WO2006070819A1 - 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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crystal aligning
vertical alignment
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Kio Mizuno
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • G02F1/133742—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers for homeotropic alignment

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used when producing a vertical alignment type liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element is a display element that utilizes an electro-optic change of liquid crystal, and has attracted attention for characteristics such as small size and light weight and low power consumption.
  • display devices for various displays Has achieved remarkable development as.
  • nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used, liquid crystal molecules are aligned parallel to the substrate at the respective interfaces of a pair of opposing electrode substrates, and the alignment directions of the liquid crystal molecules are orthogonal to each other.
  • a typical example is a twisted nematic (TN type) field-effect liquid crystal display device that combines both substrates.
  • a typical method for aligning liquid crystal molecules in this way is to place a polyimide film on the substrate surface, rub the surface with a cloth such as cotton, nylon or polyester, and align the liquid crystal molecules in the rubbing direction. Is effective (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is aligned perpendicularly to the substrate, a voltage is applied by an electrode formed on the substrate, and the liquid crystal layer undergoes double bending when a voltage is applied.
  • the vertical alignment method using changes exhibits higher contrast than conventional TN liquid crystal display elements.
  • the liquid crystal alignment film used in such a vertical alignment method has been difficult to perform a uniform alignment process by rubbing as in the conventional TN method.
  • a vertical alignment method has recently been developed in which the direction of electric field is controlled without rubbing by changing the structure of protrusions and electrodes formed on the substrate to control the direction of the electric field.
  • Patent Document 1 JP-A 3 - 179 323 JP
  • Patent Document 2 JP-A-8-143667
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-296599
  • An object of the present invention is to obtain a vertical alignment type liquid crystal display device that has excellent printability, stably aligns liquid crystal molecules perpendicularly to the substrate, and does not cause display unevenness or display defects and hardly causes image sticking. Another object is to provide a liquid crystal aligning agent for vertical alignment, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same.
  • this invention has the summary which has the following characteristics.
  • a liquid crystal aligning agent comprising at least one of a polyamic acid and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid, and a solvent, wherein the polyamic acid contains 20 to 80 diamines represented by the formula (1) It must be obtained by reacting a diamine component containing mol% with a tetracarboxylic dianhydride component containing 20 to 100 mol% of a tetracarboxylic dianhydride in which four carbonyl groups are directly bonded to the aromatic ring structure.
  • a liquid crystal aligning agent for vertical alignment characterized by
  • R 1 is a divalent organic group selected from —O— and —CHO—, and R 2 has a carbon number.
  • liquid crystal aligning agent for vertical alignment wherein the total concentration of the polyamic acid and the polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent is 2 to 10% by weight.
  • Diamine component strength In addition to diamine represented by the formula (1), p-phenyldiamine, 1, 4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,5-naphthalenediamine, 4, 4'— From diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl_4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-1,4'-diaminobiphenyl, and 3,3'-dihydroxy-1,4,4'-diaminobiphenyl 4.
  • the liquid crystal aligning agent for vertical alignment according to any one of 1 to 3 above, which contains at least one kind of diamine selected from the group consisting of:
  • liquid crystal aligning agent for vertical alignment according to any one of 1 to 4 above, wherein the solvent contains at least one of N-methyl_2-pyrrolidone and ⁇ -butyral rataton.
  • liquid crystal aligning agent for vertical alignment according to 5 above, wherein the solvent further contains at least one of butyl sequestration sorb and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention is excellent in printability and coating film uniformity, has excellent liquid crystal orientation, and has excellent display performance without display unevenness and display defects that hardly cause image sticking. It is possible to provide a vertical alignment type liquid crystal display element having the same.
  • the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention contains at least one of a polyamic acid and a polyimide obtained by dehydrating and ringing the polyamic acid, and a solvent.
  • the polyamic acid is a Jiamin components 20 to 80 mole 0/0 containing Jiamin of formula (1)
  • the four carboxy tetracarboxylic dianhydride sulfonyl group is bonded directly to an aromatic ring structure 20 ⁇ : 100 mol% It is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride component contained.
  • the tetracarboxylic dianhydride in which the above four carbonyl groups are directly bonded to the aromatic ring structure means that the four carbonyl groups that make up two anhydride rings are benzene rings or benzene rings such as naphthalene and anthracene. Tetracarboxylic dianhydride bonded directly to the condensed structure.
  • the liquid crystal display element is seized. The effect of being difficult can be obtained. In this respect, 50 mol% or more is more preferable.
  • tetracarboxylic dianhydrides in which the above four carbonyl groups are directly bonded to an aromatic ring structure include pyromellitic dianhydride and 2, 3, 6, 7_naphthalene tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides having one or two benzene rings and having four carbonyl groups directly bonded to the benzene ring are unlikely to cause seizure of a vertical alignment type liquid crystal display device. It ’s easy to get a good effect.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (2) or (3) is preferable.
  • X represents a divalent group that does not contain a single bond or a benzene ring.
  • Preferred examples of X include a single bond, O1, SO, 1 CONH-, 1 CO-, a divalent aliphatic organic group, a fluorine-substituted divalent aliphatic organic group, or a divalent Si-containing group.
  • tetracarboxylic dianhydride having one or two benzene rings and having four carbonyl groups directly bonded to the benzene ring include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ' , 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic rubonic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3 , 3 ', 4, 4' Monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4 dicarboxyphenyl) methane dianhydride 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro_2,2_bis (3,4-dicarboxy) Pheny
  • the tetracarboxylic dianhydride component may be a combination of a plurality of tetracarboxylic dianhydrides in which four carbonyl groups are directly bonded to an aromatic ring structure within the above specified range. It can also be used in combination with other tetracarboxylic dianhydrides.
  • tetracarboxylic dianhydrides include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and tetracarboxylic dianhydrides in which four carbonyl groups are directly bonded to the aromatic ring structure. Examples include forces such as aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • tetracarboxylic dianhydrides include 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 tetramethyl-1,2,3,4 tetracyclobutane Rubonic acid dianhydride, 1,2-dimethylone 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3 dimethyl-1,2,3,4 cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,
  • the diamine component to be reacted with the tetracarboxylic dianhydride component is represented by the formula (1)
  • R 1 is a divalent organic group selected from —O— and —CHO—, and R 2 has 1 carbon atom.
  • the ability to obtain good liquid crystal orientation when the content of the diamine represented by the formula (1) is 20 mol% or more is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more.
  • the power for obtaining good printability of the liquid crystal aligning agent when the content of diamine represented by the formula (1) is 80 mol% or less is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less. is there.
  • R 1 is a divalent organic group selected from —0— and —CH 0 —, and R 2 represents the number of carbon atoms.
  • the diamine component used in the present invention may be used in combination of a plurality of diamines as long as the diamine represented by the formula (1) is within the specified range. Further, when the force used in combination Jiamin 20-80 mole 0/0 other Jiamin 80 to 20 mole 0/0 of the formula (1), also be used in combination plural kinds of other Jiamin of its it can.
  • Examples of other diamines include p-phenylenediamine, 1,4_bis (4-aminophenyl) benzene, 1,5-naphthalenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3 , 3'-dimethyl_4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-1,4,4'-diaminobiphenyl, 3,3,1-dihydroxy-1,4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ' —Diclonal 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-1,4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl 1,2-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, diaminobenzene Nz
  • the diaminosiloxane represented by these is mentioned.
  • At least one of the polyamic acid used in the present invention and the polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid is a force obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • a polyamic acid can be reacted by mixing in an organic solvent, and a polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • a method of mixing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent In this method, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is added as it is or dispersed or dissolved in the organic solvent. Conversely, the tetracarboxylic dianhydride is added. Examples thereof include a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a physical component in an organic solvent, and a method of alternately adding a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. Further, when the tetracarboxylic dianhydride component or diamine component is composed of a plurality of types of compounds, these components may be reacted in a premixed state or may be individually reacted sequentially.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are reacted in the organic solvent may be selected from 0 ° C to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C. it can. If the temperature is higher, the reaction will be completed earlier, but if it is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Since it becomes difficult, it is preferably:! To 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • the initial reaction may be carried out at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the produced polyamic acid is soluble.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolatatam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, Examples include polar solvents such as hexamethyl sulphoxide and ⁇ -petit latatotone. These may be used alone or in combination.
  • the solvent may be used by mixing with the above solvent as long as the generated polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component to the diamine component used in the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2.
  • Odl / g concentration 0.5 g in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.
  • Odl / g concentration 0.5 g in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.
  • Odl / g concentration 0.5 g in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.
  • Odl / g is more preferably 0.5-2.
  • the polyamic acid obtained as described above can be used as it is for the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention as it is, but it can also be used after dehydrating and ring-closing polyimide.
  • the polyimide be 0.05 to 5 Odl / g in terms of reduced viscosity of the polyimide solution (concentration in N-methylol-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C, 0.5 g / dl). More preferably, it is 0.5-2. Odl / g.
  • the imidation reaction in which polyamic acid is dehydrated and cyclized is generally thermal imidization performed by heating the polyamic acid solution as it is, or chemical imidization performed by adding a catalyst to the polyamic acid solution. Chemical imidation, in which the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature, is preferable because the molecular weight of the resulting polyimide is reduced.
  • the imidization reaction can be performed by stirring the polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the reaction temperature at this time is _20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C, and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times the mole of the amic acid group, preferably 2 to 20 moles, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 moles of the amic acid group, preferably 3 to 30 moles. Is double. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction will not proceed sufficiently, and if it is too large, it will be difficult to remove it completely after the reaction is completed.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylolamine, triptylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • Examples of acid anhydrides include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. This is preferable because subsequent purification becomes easy.
  • the organic solvent the solvent used in the polyamic acid polymerization reaction described above can be used. The imidity ratio by chemical imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the polyimide solution is stirred for use in the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention. It is preferable to collect the precipitate by introducing it into a poor solvent.
  • the poor solvent used for the precipitation recovery of polyimide include methanol, acetone, hexane, butyl cersolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene. it can.
  • the polyimide precipitated by adding it to a poor solvent can be recovered by filtration and washing, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • Polyimide can be purified by repeating the steps of dissolving this powder in a good solvent and reprecipitating 2 to 10 times. If impurities cannot be removed by a single precipitation recovery operation, it is preferable to repeat this purification step. In this case, it is preferable to use three or more types of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons because the purification efficiency is further increased.
  • Polyamic acid can also be recovered and purified by the same operation.
  • this precipitation recovery and purification are performed. Just do it.
  • the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention is at least one of the polyamic acid obtained as described above and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter referred to as a polymer component).
  • a polymer solution containing a solvent When an organic solvent for producing polyamic acid or polyimide is appropriate, the reaction solution can be used as it is as a liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention. Also good. Further, the polymer component collected by the reaction solution precipitation may be redissolved in an organic solvent to obtain the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention.
  • the total concentration of the polymer components in the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 7 % By weight.
  • concentration of the polymer component is low, in some cases it is difficult to obtain a uniform and defect-free layer, and when it is too large, it is difficult to obtain a thin film having an appropriate thickness as the liquid crystal alignment film.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the polymer component.
  • Preferred examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Nmethyl_2_pyrrolidone, Nmethylcaprolatatam, 2_pyrrolidone, Nethylpyrrolidone, and N bulupyrrolidone.
  • Dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolatathone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, etc. which can be used alone or in combination of two or more obviously.
  • the total amount when these preferred solvents are used alone, or the total amount when used in combination is preferably 20 to 80% by weight of the total amount of the solvent because the liquid crystal aligning agent is easily printed uniformly. More preferably, it is 30 to 70% by weight.
  • ethyl acetate solve, butyl acetate sorb, ethinorecanorebitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy _ 2_propanol, 1 _ ethoxy 1 2 _ propanol, 1 _ butoxy 1 2 _Propanol, 1_Phenoxy_2_Propanol, Propylene glycol monoacetate, Propylene glycol diacetate, Propylene glycolate 1_Monomethineate ester 2_Acetate, Propylene glycolate 1_Monoethyl ether_2_Acetate, Dipropylene glycol, 2_ (2-ethoxypropoxy) propanol, 2_ (2-butoxypropoxy) propanol, dipropylene
  • butyl sequestration sorb and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable to contain at least one of butyl sequestration sorb and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the total amount of these, or the total amount when used in combination is preferably 20 to 80% by weight of the total amount of solvent. More preferably, it is 30 to 60% by weight.
  • a solvent containing at least one of N-methyl_2-pyrrolidone and allyl monomethyl ether is preferable.
  • 0 to 60% of the total amount of the solvent may be a solvent other than N-methyl_2-pyrrolidone, ⁇ -butyrate rataton, butyl cellosolve, and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • it is 0 to 40% of the total amount of solvent.
  • the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention may contain an additive such as a coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal aligning film obtained using the same and the substrate.
  • an additive such as a coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal aligning film obtained using the same and the substrate.
  • Specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2 aminoethyl) 3 Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (2 aminoethyl) ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ —Ethoxycarbonyl trimethoxysilane, ⁇ —Ethoxycarbonyl 3-ethoxyaminosilane, ⁇ Triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, ⁇ Trim
  • These functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds may be from 0.:! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of all polyamic acids and polyimides contained in the liquid crystal aligning agent. More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
  • the total amount of all polyamic acids and polyimides means that if either polyamic acid or polyimide is used, the total amount of the polymer used, or the amount when both polymers are used in combination, is The total amount of each amount.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually applied on a substrate such as a glass substrate with electrodes, a glass substrate with a color filter, or a glass substrate with an electrode having a pattern formed thereon by a method such as spin coating or printing. Force that can be printed From the viewpoint of productivity, the printing method is preferred. Such printing is generally performed at a temperature of 20 to 30 ° C and a humidity of 60% or less.
  • the applied liquid crystal aligning agent is dried using a hot plate or an oven at 40 to 120 ° C. and then baked by a hot plate, an oven or the like to form a liquid crystal alignment film.
  • the firing temperature at this time can be selected from any temperature of 120 to 350 ° C, and the firing time can be selected from 3 minutes to 180 minutes including the temperature rise and fall process. it can. Further, if necessary, the alignment film surface can be rubbed with rayon, cotton cloth or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film is arbitrary, but if it is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be reduced. More preferably f is 100 to 100 ⁇ .
  • the liquid crystal cell can be produced by a usual method, and the production method is not particularly limited.
  • a sealant is applied to a glass substrate on which a liquid crystal alignment film is formed on at least one substrate, and the two substrates are bonded together via a spacer that is dispersed so that a certain gap can be maintained.
  • the sealant is cured.
  • a liquid crystal cell can be manufactured by injecting liquid crystal from the liquid crystal injection port in advance and then sealing the injection port.
  • the liquid crystal used is negative Fluorine-based liquid crystal or cyan-based liquid crystal having a dielectric anisotropy of 2 can be used.
  • the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention is excellent in printability and can form a liquid crystal aligning film free from repellency and film thickness unevenness.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device using this liquid crystal aligning agent has excellent vertical alignment properties of liquid crystal, and has display characteristics such that there is no display unevenness or display defect that hardly causes image sticking. It is useful for an alignment type liquid crystal display element, and can be used suitably even if it requires a rubbing treatment or has an MVA type vertical alignment type liquid crystal display element.
  • p_PD Pyromellitic dianhydride 8.724g (0. O4mol), p_phenylenediamine (hereinafter abbreviated as p_PD) 2. 877g (0. 0266mol) and 4_ [4_ (4-trans-n-heptylcyclohexyl) ) Phenoxy] — 1,3-Diaminobenzene 4.567 g (0. 012 mol) was reacted with N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) in 91.6 g at room temperature for 3 hours to prepare a polyamic acid solution. did. The resulting polyamic acid solution had a reduced viscosity of 0.7 dl / g (in NMP at 30 ° C., a concentration of 0.5 g / dl).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This liquid crystal aligning agent was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode at 2000 rpm and baked at a temperature of 210 ° C for 60 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 1000A. After spraying a 6 ⁇ m spacer on the glass substrate with the coating film, another glass substrate with the coating film is laminated to make an empty cell, which has negative dielectric anisotropy. A nematic liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck) was injected to prepare a liquid crystal cell.
  • MLC-6608 manufactured by Merck
  • the burn-in evaluation was performed by the following method. First, from black and white sensors magnification 40x polarization microscope set a liquid crystal cell in the crossed Nicol state at and transmitted light has Yokogawa Electric Co., Ltd. shielding-tube Brightness meter in the dark (model number 3298), 400cdZm 2 The measured voltage was 2.5 mV when it was sent to the oscilloscope (model number DL7440) manufactured by Yokogawa Electric Corp. When a 10V DC voltage was applied to this liquid crystal cell for 3 hours and the black display state after the voltage application was released was measured with a luminance meter in the same manner, it was 2.5 mV. I could't see it.
  • liquid crystal aligning agent Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. When observed with a polarizing microscope of this liquid crystal cell, no alignment defect was observed, and isodiaria was observed at the center of the field of view. From this, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned in this liquid crystal cell.
  • liquid crystal aligning agent Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1. When observed with a polarizing microscope of this liquid crystal cell, no alignment defect was observed, and isodiaria was observed at the center of the field of view. From this, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned in this liquid crystal cell.
  • the mixture was reacted at room temperature for 3 hours to prepare a polyamic acid solution.
  • the resulting polyamic acid solution had a reduced viscosity of 0.7 dl / g (concentration 0.5 g Zdl in 30 ° C. NMP).
  • 20 g of NMP and 30 g of BC were added to prepare a polyamic acid solution having a solid content concentration of 5% to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal aligning agent Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1. When observed with a polarizing microscope of this liquid crystal cell, no alignment defect was observed, and isodiaria was observed at the center of the field of view. It is confirmed that the liquid crystal is uniformly vertically aligned in this liquid crystal cell. It was.
  • liquid crystal aligning agent Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1. When observed with a polarizing microscope of this liquid crystal cell, no alignment defect was observed, and isodiaria was observed at the center of the field of view. From this, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned in this liquid crystal cell.
  • the resulting polyamic acid solution had a reduced viscosity of 0.6 dl / g (concentration of 0.5 g / dl in 30 ° C. NMP).
  • This NMP 20 g and BC30 g were added to 25 g of the polyamic acid solution to prepare a polyamic acid solution having a solid content concentration of 5%, which was used as a liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal aligning agent Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1. When observed with a polarizing microscope of this liquid crystal cell, no alignment defect was observed, and isodiaria was observed at the center of the field of view. From this, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned in this liquid crystal cell.
  • Example 2 Using this solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1. When observed with a polarizing microscope of this liquid crystal cell, no alignment defect was observed, and isodiaria was observed at the center of the field of view. From this, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly vertically aligned in this liquid crystal cell. With this liquid crystal cell, display defects were observed during driving.
  • the liquid crystal aligning agent for vertical alignment of the present invention is excellent in printability and coating film uniformity, stably aligns liquid crystal molecules perpendicularly to the substrate, and causes image sticking without display defects and display unevenness. Since it has the effect of being difficult, it can be suitably used for a vertical alignment type liquid crystal display element. It should be noted that the entire contents of the Japanese Patent Application No. 2004-378551 filed on December 28, 2004, Akito Ida, the claims, and the abstract are cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is something that is incorporated.

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Abstract

　印刷性に優れ、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向させ、かつ表示ムラや焼き付きを起こし難い垂直配向用液晶配向剤を提供する。 　ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、式（１）で表されるジアミンを２０～８０モル％含有するジアミン成分と、４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を２０～１００モル％含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応して得られることを特徴とする。なお、式中、Ｒ１は－Ｏ－及び－ＣＨ２Ｏ－より選ばれる２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数が１以上８以下の直鎖状アルキル基を表す。

Description

明 細 書
垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 技術分野
[0001] 本発明は、垂直配向型液晶表示素子を作成する際に用いる液晶配向剤、該液晶 配向剤を用いる液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小 型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の 表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマ チック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基 板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基 板を組み合わせた、ッイステツドネマティック型 (TN型）の電界効果型液晶表示素子 は、その代表的なものである。このような TN型の液晶表示素子においては、液晶分 子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に 対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。この様に液晶分子を 配向させる代表的な方法としては、ポリイミド膜を基板表面にもうけ、その表面を綿、 ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を 配向させる方法が有効であるとされている（例えば、特許文献 1、 2参照）。
[0003] 一方で負の誘電異方性を有するネマチック液晶を基板に対して垂直に配向させ、 基板上に形成された電極によって電圧を印加し、電圧を印加した際の液晶層の複屈 折変化を利用した垂直配向方式は、従来の TN型方式の液晶表示素子に比べ高い コントラストを示すことが知られている。し力 ながら、このような垂直配向方式に用い られる液晶配向膜では従来の TN方式のようにラビング処理によって均一な配向処 理を行うことが困難であった。そこで、基板上に形成させた突起や電極の構造を変え て電界方向を制御することにより、ラビング処理なしに電圧印加時の液晶の配向方向 を制御する垂直配向方式が近年開発されている。これらの垂直配向方式では、高い コントラストが得られるのと同時に広い視野角特性が得ることができることから表示品 位の高い液晶表示素子が可能である。これらの垂直配向方式の液晶表示素子では 、 TFT (薄膜トランジスタ）を用いたアクティブ駆動が用いられており、液晶配向膜にも 液晶の垂直配向性のみならず、焼き付きが少ないことが求められている。このような 垂直配向方式に用いられる液晶配向剤として、脂環式酸二無水物とジァミンを用い て得られる重合体の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献 3参照）。 近年、液晶表示素子の大型化に伴い、表示素子の画質に大きく影響を与える表示 ムラ力 これまで以上に問題視されている。そのため、液晶配向膜に求められる性能 も、液晶の垂直配向性が良好で、焼き付きが少ないことだけではなぐ表示素子面内 におレ、て表示ムラを生じさせなレ、ことが求められてレ、る。
特許文献 1：特開平3— 179323号公報
特許文献 2：特開平 8— 143667号公報
特許文献 3：特開 2002— 296599号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、印刷性に優れ、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向させ、 かつ表示ムラや表示欠陥が無ぐ加えて焼き付きを起こし難い垂直配向型液晶表示 素子を得ることができる垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶 表示素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成 するに至った。
即ち、本発明は、以下の特徴を有する要旨を有するものである。
1.ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのうち少なくとも一方 と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、式（1)で表されるジ アミンを 20〜80モル％含有するジァミン成分と、 4つのカルボニル基が芳香環構造 に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を 20〜： 100モル％含有するテトラカルボ ン酸ニ無水物成分とを反応して得られることを特徴とする垂直配向用液晶配向剤。
[0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
式中、 R1は—〇—及び— CH〇—より選ばれる 2価の有機基であり、 R2は炭素数が
2
1以上 8以下の直鎖状アルキル基を表す。
2.液晶配向剤中における、ポリァミック酸及び該ポリァミック酸を脱水閉環したポリイ ミドの合計濃度が 2〜： 10重量％である上記 1に記載の垂直配向用液晶配向剤。
3.式（1)で表されるジァミンが、後記する、式（6)、式（7)又は式（8)で表されるジァ ミンである上記 1又は 2に記載の垂直配向用液晶配向剤。
4.ジァミン成分力 式（1)で表されるジァミンの他に、 p—フエ二レンジァミン、 1 , 4- ビス（4—ァミノフエニル）ベンゼン、 1， 5—ナフタレンジァミン、 4, 4'—ジアミノビフエ ニル、 3, 3 '—ジメチル _4， 4'—ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメトキシ一 4， 4'—ジ アミノビフエニル、及び 3, 3'—ジヒドロキシ一4, 4 '—ジアミノビフエニルからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種のジァミンを含有する上記 1〜3のいずれかに記載の垂直 配向用液晶配向剤。
5.溶媒が、 N—メチル _ 2_ピロリドン及び γ—ブチ口ラタトンうちの少なくとも一方を 含有する上記 1〜4のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向剤。
6.溶媒が、更に、ブチルセ口ソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル のうちの少なくとも一方を含有する上記 5に記載の垂直配向用液晶配向剤。
7.上記 1〜6のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向剤を用いて得られる液晶配 向膜。
8.上記 7に記載の液晶配向膜を用いる液晶表示素子。
発明の効果
本発明の垂直配向用液晶配向剤は、印刷性、塗膜均一性に優れ、かつ優れた液 晶配向性を有し、焼き付きを起こしにくぐ表示ムラや表示欠陥のない優れた表示性 能を有する垂直配向型液晶表示素子を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下に本発明について詳細に述べる。
本発明の垂直配向用液晶配向剤は、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉 環したポリイミドのうち少なくとも一方と、溶媒とを含有する。そして、該ポリアミック酸が 、式（1)で表されるジァミンを 20〜80モル0 /0含有するジァミン成分と、 4つのカルボ ニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を 20〜： 100モル％ 含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応して得られることを特徴とする。 上記の 4つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水 物とは、 2つの無水物環を構成する 4つのカルボニル基力 ベンゼン環又は、ナフタ レンやアントラセンのようなベンゼン環が縮合した構造に直接結合したテトラカルボン 酸二無水物である。本発明においては、上記の 4つのカルボニル基が芳香環構造に 直接結合したテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分の 20モル %以上含有することで、液晶表示素子の焼き付きを起こしにくいという効果を得ること ができる。この点においては 50モル％以上がより好ましい。
[0009] 上記の 4つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水 物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 2， 3, 6, 7 _ナフタレンテトラカルボン 酸二無水物、 1， 2, 5, 6 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8_ナフ タレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 6, 7 _アントラセンテトラカルボン酸二無水 物、 1， 2, 5, 6 _アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 '， 4, 4' _ビフヱニル テトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3' , 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ビ ス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'—ベンゾフエノン テトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、 ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキ シフエニル）プロパン二無水物、 1 , 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2, 2—ビス（3 , 4ージカルボキシフエ二ノレ）プロパン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル） ジメチルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）ジフエエルシラン二無 水物、 2, 3, 4, 5—ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6—ビス（3, 4—ジカルボ キシフエニル）ピリジン二無水物、 2, 2—ビス [4一（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）フ ェニル]プロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
[0010] これらの中で、ベンゼン環を 1又は 2個有し、かつ 4つのカルボニル基がベンゼン環 に直接結合したテトラカルボン酸二無水物は、垂直配向型液晶表示素子の焼き付き を起こしにくいとレ、う効果を得やすレ、ため好ましレ、。
上記のテトラカルボン酸二無水物としては、式（2)又は（3)で表されるテトラカルボ ン酸ニ無水物が好ましい。
[0011] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0012] 上記の（2)及び（3)の式中、 Xは単結合又はベンゼン環を含まなレ、 2価の基を表す 。好ましい Xとしては、単結合、 〇一、 SO 、 一 CONH―、 一 CO—、 2価の脂 肪族有機基、フッ素置換された 2価の脂肪族有機基、又は 2価の Si含有基等を挙げ ること力 Sできる。
[0013] 上記のベンゼン環を 1又は 2個有し、かつ 4つのカルボニル基がベンゼン環に直接 結合したテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4'—ビフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二 ル）スルホン二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、 2, 2— ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 1 , 1, 1, 3, 3, 3—へキサフ ルォロ _ 2， 2_ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（3， 4- ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル） ジフエニルシラン二無水物、 2, 3， 4， 5 _ピリジンテトラカルボン酸二無水物等が挙 げられる。
[0014] 本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分は、 4つのカルボニル基が芳香環 構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を前記の規定範囲内であれば、複数 種組み合わせて用いることもできるし、また、その他のテトラカルボン酸二無水物を組 み合わせて用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂 環式テトラカルボン酸二無水物や 4つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合した テトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる 力 特に限定されない。
[0015] その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例として、 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテト ラカルボン酸二無水物、 1,2, 3, 4 テトラメチルー 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラ力 ルボン酸二無水物、 1 , 2—ジメチノレー 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 3 ジメチルー 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 ,
2, 3, 4—シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 4, 5 テトラヒドロフラン テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、
3, 4—ジカルボキシ 1ーシクロへキシルコハク酸二無水物、 3, 4—ジカルボキシー 1， 2, 3, 4—テトラヒドロ一 1 _ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ [3， 3， 0]—ォ クタン一 2, 4， 6， 8—テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [4, 3， 0]ノナン一 2， 4， 7 ， 9—テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [4, 4, 0]デカン一 2， 4, 7, 9—テトラ力ノレ ボン酸二無水物、ビシクロ [4, 4， 0]デカン一 2， 4, 8, 10—テトラカルボン酸二無水 物、トリシクロ [6. 3. 0. 0く 2, 6 >]ゥンデカン— 3， 5, 9, 11 テトラ力ノレボン酸二 無水物などが挙げられる。
[0016] 本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジァミン成分は、式（ 1)
[0017] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0018] (式中、 R1は—〇—、— CH〇—より選ばれる 2価の有機基であり、 R2は炭素数が 1
2
以上 8以下の直鎖状アルキル基を表す。 )
で表されるジァミンを全ジァミン成分中 20〜80モル％含有する。式（1)で表されるジ ァミンの含有量が 20モル％以上で良好な液晶配向性を得られる力 好ましくは 25モ ル％以上であり、より好ましくは 30モル％以上である。また、式（1)で表されるジァミン の含有量が 80モル％以下で液晶配向剤の良好な印刷性を得られる力 好ましくは 7 0モル％以下であり、より好ましくは 50モル％以下である。
[0019] 式（1)の R1は— 0—及び—CH〇_より選ばれる 2価の有機基であり、 R2は炭素数
2
が 1以上 8以下の好ましくは直鎖状アルキル基である。 R2の炭素数が好ましくは 4以 上 8以下、特に好ましくは 5以上 8以下の直鎖状アルキル基の場合、より良好な液晶 の垂直配向性が得られるため好適である。
上記ジァミンの具体例としては、以下の式 (4)〜（： 12)で示されるジァミン等が挙げ られる。なかでも、式（6)、式（7)又は式（8)で示されるジァミンが好ましい。
[0020] [化 4]
Figure imgf000010_0001
)
Figure imgf000011_0001
[0022] 本発明に用いるジァミン成分は、式（1)で表されるジァミンが前記の規定範囲内で あれば、複数種組み合わせて用いることもできる。また、式（1)で表されるジァミン 20 〜80モル0 /0とその他のジァミン 80〜20モル0 /0を組み合わせて用いる力 その際、そ の他のジァミンを複数種組み合わせて用いることもできる。
[0023] その他のジァミンの具体例としては、 p—フエ二レンジァミン、 1， 4_ビス（4—ァミノ フエニル）ベンゼン、 1 , 5—ナフタレンジァミン、 4， 4'—ジアミノビフエニル、 3， 3' - ジメチル _4， 4'—ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメトキシ一 4， 4'—ジアミノビフエ二 ノレ、 3， 3，一ジヒドロキシ一4, 4 '—ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジクロ口一4, 4 '—ジ アミノビフエニル、 3, 3'—ジカルボキシ一 4, 4'—ジアミノビフエニル、 4, 4'—ビス（4 —アミノフエノキシ）ビフエニル、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエ二ルェ一テル 、 2, 2—ジアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、ジァミノべ ンゾフエノン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（4—アミノフエノ キシ）ベンゼン、 4, 4 '—ジ（4—アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 2, 2_ビス [4 — (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 1， 1, 1, 3， 3， 3—へキサフルォロ一 2, 2_ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン等の芳香族ジァミン；ジアミノジ シクロへキシルメタン、ジアミノジシクロへキシルエーテル、ジアミノシクロへキサン等 の脂環式ジァミン；及び、 1， 2—ジアミノエタン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1, 4—ジァ ミノブタン、 1， 6—ジァミノへキ ン等の脂肪族ジァミン等が挙げられる。更には、式（ 13)又は（14)
[0024] [化 6]
Figure imgf000012_0001
(式中、 p及び qはそれぞれ 1〜： 10の整数）
で表されるジァミノシロキサンが挙げられる。
[0025] これらの中でも、 p—フエ二レンジァミン、 1, 4—ビス（4—ァミノフエニル）ベンゼン、 1， 5_ナフタレンジァミン、 4, 4'—ジアミノビフエニル、 3, 3'—ジメチル一4, 4'—ジ アミノビフエニル、 3, 3'—ジメトキシ一 4, 4 '—ジアミノビフエニル、及び 3, 3，_ジヒド ロキシ一4, 4'—ジアミノビフエニルからなる群から選ばれる少なくとも 1種力 テトラ力 ルボン酸二無水物成分との重合反応性がより高いため好ましい。
[0026] 本発明に用いるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミ ドのうち少なくとも一方は、テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分を反応させ て得られる力 この方法は特に限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合する ことにより反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させる ことによりポリイミドとすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法と しては、ジァミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラ カルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加 する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させ た溶液にジァミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成 分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分 又はジァミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これらの成分をあらかじめ混合 した状態で反応させてもよぐ個別に順次反応させてもよい。
[0027] テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分を有機溶媒中で反応させる際の温度 は、 0°C〜150°C、好ましくは 5〜： 100°Cの任意の温度を選択することができる。温度 が高い方が反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合 がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量 の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均 一な攪拌が困難となるので、好ましくは:!〜 50重量％、より好ましくは 5〜30重量％ である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
[0028] 上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するもので あれば特に限定されない。その具体例を挙げると、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラタタム、ジメ チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスノレ ホキシド、 Ί—プチ口ラタトン等などの極性溶媒を挙げることができる。これらは単独 でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であつ ても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよ レ、。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を 加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いるこ とが好ましい。
[0029] ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分の 比率は、モル比で 1 : 0. 8〜： 1 : 1. 2であることが好ましぐこのモル比が 1 : 1に近いほ ど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎ るとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分 子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜 形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向 剤に用いるポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で 0. 05〜5. Odl/ g (温度 30°Cの N—メチル— 2—ピロリドン中、濃度 0. 5g/dl)とするのが好ましぐよ り好ましくは 0. 5〜2. Odl/gである。
[0030] 上記のようにして得られたポリアミック酸は、そのまま本発明の垂直配向用液晶配向 剤に用いることもできるが、脱水閉環させたポリイミドとしてから用いることもできる。そ の際、ポリイミドはポリイミド溶液の還元粘度換算で 0. 05〜5. Odl/g (温度 30°Cの N—メチノレ一 2—ピロリドン中、濃度 0· 5g/dl)とするのが好ましぐより好ましくは 0. 5〜2. Odl/gである。ただし、ポリアミック酸の構造によっては、イミド化反応により不 溶化して液晶配向剤に用いることが困難となる場合があるので、ポリアミック酸中のァ ミック酸基全てをイミド化させず、適度な溶解性が保てる範囲でイミド化させたもので あっても構わない。
[0031] ポリアミック酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミック酸の溶液をそのまま加 熱して行う熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加して行う化学的イミド化がー 般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られ るポリイミドの分子量低下が起こりに《好ましレ、。
[0032] 上記イミド化反応は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物 の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は _ 20〜250°C 、好ましくは 0〜： 180°Cであり、反応時間は 1〜100時間で行うことができる。塩基性 触媒の量はァミック酸基の 0. 5〜30モノレ倍、好ましくは 2〜20モル倍であり、酸無水 物の量はァミック酸基の 1〜50モル倍、好ましくは 3〜30モル倍である。塩基性触媒 や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に 完全に除去することが困難となる。
上記の塩基性触媒としてはピリジン、トリェチルァミン、トリメチノレアミン、トリプチルァ ミン、トリオクチルァミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに 適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリツ ト酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了 後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反 応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミドィ匕率は、触媒 量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
[0033] このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているの で、本発明の垂直配向用液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌 している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用い る貧溶媒としては特に限定されなレ、が、メタノーノレ、アセトン、へキサン、ブチルセルソ ルブ、ヘプタン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、 ベンゼンなどを挙げることができる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは 濾過'洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパゥ ダ一とすることができる。
[0034] このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を 2〜： 10回繰り返すと、ポ リイミドを精製することができる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないとき は、この精製工程を繰り返して行うことが好ましい。この際、用いる貧溶媒は、例えば アルコール類、ケトン類、炭化水素など 3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精 製の効率が上がるので好ましい。
また、ポリアミック酸も同様の操作で沈殿回収及び精製することもできる。ポリアミック 酸の重合に用レ、た溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応 溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収及び 精製を行えばよい。
[0035] 本発明の垂直配向用液晶配向剤は、以上のようにして得られたポリアミック酸及び 該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドのうちの少なくとも一方（以下、ポリマー成 分と称す。）と溶媒とを含有するポリマー溶液である。ポリアミック酸又はポリイミドを製 造する際の有機溶媒が適切である場合には、その反応溶液をそのまま本発明の垂 直配向用液晶配向剤として用レ、てもよぐこれを希釈して用いてもよい。また、上記反 応溶液力 沈殿回収したポリマー成分を有機溶媒に再溶解して本発明の垂直配向 用液晶配向剤としてもよい。本発明の垂直配向用液晶配向剤におけるポリマー成分 の合計濃度は、特に限定されないが、好ましくは 2〜： 10重量％、特に好ましくは 3〜7 重量％である。ポリマー成分の濃度が少なレ、場合には均一で欠陥のなレ、膜を得るこ とが難しぐ逆に多すぎる場合には液晶配向膜として適切な厚みの薄膜を得ることが 難しくなる。
[0036] 本発明に用いる溶媒としては、前記ポリマー成分を溶解させるものであれば特に限 定されない。その好ましい具体例としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジ メチルァセトアミド、 N メチル _ 2_ピロリドン、 N メチルカプロラタタム、 2_ピロリド ン、 N ェチルピロリドン、 N ビュルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル 尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトン、 1 , 3—ジメチルーイミダゾリジノン等を挙げることができ、これらは 1種又は 2種以上を 混合して用いてもよレ、。中でも、 Ν メチル 2—ピロリドン及び γ—ブチ口ラタトンの うちの少なくとも一方を含有することが好ましい。さらに、これらの好ましい溶媒を単独 で用いる場合の全量、又は併用して用いる場合の合計量は、全溶媒量の 20〜80重 量％とすると、液晶配向剤を均一に印刷し易くなるので好ましぐより好ましくは 30〜 70重量％である。
[0037] また、単独ではポリマー成分を溶解させない溶媒であっても、ポリマー成分の溶解 性を損なわない範囲であれば、混合して用いることができる。特に、ェチルセ口ソルブ 、ブチルセ口ソルブ、ェチノレカノレビトーノレ、ブチルカルビトール、ェチルカルビトール アセテート、エチレングリコール、 1—メトキシ _ 2_プロパノール、 1 _エトキシ一 2_ プロパノール、 1 _ブトキシ一 2_プロパノール、 1 _フエノキシ _ 2 _プロパノール、 プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレング リコーノレ一 1 _モノメチノレエーテノレ一 2_アセテート、プロピレングリコーノレ一 1 _モノ ェチルエーテル _ 2_アセテート、ジプロピレングリコール、 2_ (2—エトキシプロボ キシ）プロパノール、 2 _ (2—ブトキシプロポキシ）プロパノール、ジプロピレングリコー ノレモノメチルエーテル、乳酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、乳酸 η—プロピ ルエステル、乳酸 η_ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を 有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性がより向上 する。 中でも、ブチルセ口ソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルのう ち少なくとも一方を含有することが好まし。これらの好ましい溶媒を単独で用いる場合 の全量、又は併用して用いる場合の合計量は、全溶媒量の 20〜80重量％とするこ とが好ましレ、。より好ましくは 30〜60重量％である。
[0038] 力べして、本発明に含有する好ましい溶媒としては、 N—メチル _ 2_ピロリドン及び ールモノメチルエーテルのうち少なくとも一方とを含有する溶媒が好ましい。そして全 溶媒量の 0〜60%は、 N—メチル _ 2_ピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン、ブチルセロソ ルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル以外の他の溶媒であってもよい 。好ましくは全溶媒量の 0〜40%である。
[0039] 更に、本発明の垂直配向用液晶配向剤は、それを用いて得られる液晶配向膜と基 板の密着性を向上させる目的で、カップリング剤等の添加剤を含有することもできる。 その具体例としては、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 2—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリ メトキシシラン、 Ν—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν ト リエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、 Ν トリメトキシシリルプロピルトリェチ レントリアミン、 10—トリメトキシシリノレ一 1， 4, 7—トリァザデカン、 10—トリエトキシシリ ル一 1， 4， 7—トリアザデカン、 9—トリメトキシシリノレ _ 3， 6 _ジァザノニルアセテート 、 9—トリエトキシシリノレ一3, 6 _ジァザノニルアセテート、 Ν—ベンジル一 3_アミノプ 口ピルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジル _ 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フ ェニル _ 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル _ 3—ァミノプロピルトリエ トキシシラン、 Ν—ビス（ォキシエチレン） _ 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビ ス（ォキシエチレン）一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリ シジノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1， 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、 2, 2 —ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 3, 5， 6—テトラグリシ ジノレ一 2， 4—へキサンジオール、 N, N, Ν' , N'—テトラグリシジル _m—キシレン ジァミン、 1 , 3 _ビス（N， N—ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、 N， N， N'， N，—テトラグリシジル _4， 4'—ジアミノジフエニルメタンなどが挙げられる。
[0040] これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物は、液晶配向剤に含まれ る全ポリアミック酸及びポリイミドの合計量 100重量部に対して 0.：!〜 20重量部であ ることが好ましぐより好ましくは 1〜： 10重量部である。なお、全ポリアミック酸及びポリ イミドの合計量とは、ポリアミック酸及びポリイミドのいずれかを用いる場合は、その用 いられる方の重合体の全量、又両重合体を併用して用いる場合の量は、それぞれの 量を合計した全量をいう。
[0041] 本発明の液晶配向剤は、通常スピンコート、印刷などの方法により凹凸を有する電 極付きガラス基板やカラーフィルター付きガラス基板、パターンを形成した電極付ガ ラス基板などの基板上に塗布することができる力 生産性の観点からは印刷法が好 適である。このような印刷は、通常、温度 20〜30°C、湿度 60%以下で行われるのが 一般的である。塗布された液晶配向剤は、 40〜120°Cでホットプレート又はオーブン を用いて乾燥処理がなされた後に、ホットプレート、オーブンなどにより焼成され、液 晶配向膜が形成される。この際の焼成温度は 120〜350°Cの任意の温度を選択す ること力 Sでき、また焼成時間は、昇温降温過程を含めて 3分〜 180分の任意の時間を 選ぶこと力 Sできる。さらに必要に応じ、配向膜表面をレーヨンやコットン布等でラビン グ処理を行うこともできる。
液晶配向膜の厚みは任意であるが、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で 不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましく ίま 50〜3000A、より好ましく fま 100〜100θΑである。
[0042] 液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されな レ、。一般的には、少なくとも一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板に シール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるように分散されたスぺーサーを介し て 2枚の基板を張り合わせシール剤を硬化させる。あらかじめ液晶注入口から液晶を 注入した後に注入口を封止し、液晶セルを作製することができる。用いる液晶は、負 の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシァノ系液晶などを用いることができる。
[0043] 本発明の垂直配向用液晶配向剤は、印刷性に優れ、はじきや膜厚むらがない液晶 配向膜を形成できる。そして、この液晶配向剤を用いる垂直配向型液晶表示素子は 、液晶の優れた垂直配向性を有し、焼き付きを起こしにくぐ表示むらや表示欠陥の ないという表示特性を有しているため、垂直配向型液晶表示素子に有用であり、ラビ ング処理を必要としなレ、MVA型の垂直配向型液晶表示素子にぉレ、ても好適に用い ること力 Sできる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例
[0044] 実施例 1
ピロメリット酸二無水物 8. 724g (0. O4mol)、 p_フエ二レンジァミン（以下 p_PDと 略す） 2. 877g (0. 0266mol)及び 4_ [4_ (4—トランス一 n—ヘプチルシクロへキ シル）フエノキシ ]— 1 , 3—ジァミノベンゼン 4. 567g (0. 012mol)を N—メチル一 2 —ピロリドン（以下、 NMPと称す。） 91. 6g中、室温で 3時間反応させ、ポリアミック酸 溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は 0. 7dl/g (30°Cの NMP 中、濃度 0. 5g/dl)であった。
このポリアミック酸溶液 25gに NMP20gとブチルセ口ソルブ（以下 BCと称す。） 30g を添加して、固形分濃度 5%のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。
[0045] この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラの ない均一な塗膜を得ることができた。
[0046] この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板に 2000rpmでスピンコートし、温度 21 0°Cで 60分焼成することにより膜厚 1000Aのポリイミド膜を得た。この塗膜付きのガ ラス基板上に 6 μ mのスぺーサーを散布した後、もう一枚の塗膜付きガラス基板を張 り合わせて空セルとし、これに負の誘電率異方性を持つネマチック液晶（メルク社製 MLC- 6608)を注入して液晶セルを作製した。この液晶セルを偏光顕微鏡で観察 したところ配向欠陥が見られず、またアイソジヤイア（isogyre)が視野の中心に見られ ること力ら、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。 [0047] また、この液晶セルに、温度 23°Cで周波数 30Hz矩形波の AC ± 3Vに加え、 DC3V を印加して観察したところ、表示欠陥や表示ムラは観察されなかった。
[0048] さらに、焼き付き評価を以下の方法で行った。まず、暗室中で倍率 40倍の偏光顕微 鏡でクロスニコル下に液晶セルをセットし透過してきた光を横河電気社製遮光筒式輝 度計 (型番 3298)の白黒用センサーから、 400cdZm2のレンジで横河電気社製ォ シロスコープ（型番 DL7440)に送り電圧値を測定したところ 2. 5mVであった。この 液晶セルに 10Vの直流電圧を 3時間印加し、電圧印加を解除した後の黒表示状態を 同様に輝度計にて計測したところ 2. 5mVであり、電圧印加前と比較したところ輝度 変化は見られなかった。
[0049] 実施例 2
3, 3，， 4, 4，一べンソ、フエノンテ卜ラ力ノレボン酸二無水物 12· 89g (0. 04mol)、 p -PD2. 877g (0. 0266mol)及び 4— [4— (4—トランス一 n—ヘプチルシクロへキ シノレ）フエノキシ ]— 1 , 3—ジァミノベンゼン 4. 567g (0. 012mol)を NMP115. 2g 中、室温で 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶 液の還元粘度は 0. 7dl/g (30°Cの NMP中、濃度 0. 5g/dl)であった。このポリアミ ック酸溶液 25gに NMP20gと BC30gを添加して、固形分濃度 5%のポリアミック酸溶 液を調製し、液晶配向剤とした。
この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラの なレ、均一な塗膜を得ることができた。
[0050] この液晶配向剤を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏 光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジヤイアが視野の中心に 見られること力ら、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認され た。
[0051] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に評価したところ表示欠陥や表示ム ラは観察されず、輝度計による評価において電圧印加前後ともに 2. 5mVを示し焼き 付きは起こらなかった。
[0052] 実施例 3
2, 3, 3' , 4'—ビ'フエ二ノレテ卜ラ力ノレボン酸二無水物 11. 77g (0. 04mol)、p— P D2. 877g (0. 0266mol)及び 4_ [4_ (4—トランス一 n—ヘプチルシクロへキシル )フエノキシ 3—ジァミノベンゼン 4. 567g (0. 012mol) ¾rNMP108. 9g中、 室温で 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の 還元粘度は 0. 7dl/g (30°Cの NMP中、濃度 0. 5g/dl)であった。このポリアミック 酸溶液 25gに NMP20gと BC30gを添カ卩して、固形分濃度 5%のポリアミック酸溶液 を調製し、液晶配向剤とした。
この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラの ない均一な塗膜を得ることができた。
[0053] この液晶配向剤を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏 光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジヤイアが視野の中心に 見られること力ら、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認され た。
[0054] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に評価したところ表示欠陥や表示ム ラは観察されず、輝度計による評価において電圧印加前後ともに 2. 5mVを示し焼き 付きは起こらなかった。
[0055] 実施例 4
ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物 12. 41g (0. 04mol)、p— PD2. 877g (0. 0266mol)及び 4_ [4_ (4—トランス一 n—ヘプチルシクロへキシ ノレ）フエノキシ 3—ジァミノベンゼン 4. 567g (0. 012mol) ¾rNMP112. 5g中
、室温で 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液 の還元粘度は 0. 7dl/g (30°Cの NMP中、濃度 0. 5gZdl)であった。このポリアミツ ク酸溶液 25gに NMP20gと BC30gを添カ卩して、固形分濃度 5%のポリアミック酸溶 液を調製し、液晶配向剤とした。
この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラの なレ、均一な塗膜を得ることができた。
[0056] この液晶配向剤を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏 光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジヤイアが視野の中心に 見られること力ら、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認され た。
[0057] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に評価したところ表示欠陥や表示ム ラは観察されず、輝度計による評価において電圧印加前後ともに 2. 5mVを示し焼き 付きは起こらなかった。
[0058] 実施例 5
1， 1 , 1 , 3， 3， 3_へキサフルオロー 2， 2_ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）プ ロノ ンニ無水物 17. 77g (0. 04mol)、 p— PD2. 877g (0. 0266mol)及び 4— [4 - (4—トランス一 n—ヘプチルシクロへキシル）フエノキシ ]— 1 , 3—ジァミノベンゼン 4. 567g (0. 012mol)を NMP142. 9g中、室温で 3時間反応させ、ポリアミック酸溶 液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は 0. 7dl/g (30°Cの NMP中 、濃度 0. 5g/dl)であった。このポリアミック酸溶液 25gに NMP20gと BC30gを添加 して、固形分濃度 5%のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。
[0059] この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラの ない均一な塗膜を得ることができた。
[0060] この液晶配向剤を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏 光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジヤイアが視野の中心に 見られること力ら、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認され た。
[0061] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に評価したところ表示欠陥や表示ム ラは観察されず、輝度計による評価において電圧印加前後ともに 2. 5mVを示し焼き 付きは起こらなかった。
[0062] 実施例 6
ピロメリット酸二無水物 4. 362g (0. 02mol)、 p— PD3. 028g (0. 028mol)及び 4 - [4- (4-トランス— n—ヘプチルシクロへキシル）フエノキシ]— 1 , 3—ジァミノべ ンゼン 4. 567g (0. 012mol)を NMP43. 88g中、室温で 3時間反応させた後、 1 , 2 ， 3， 4—シクロブタンテトラ力ノレボン酸二無水物 3. 53g (0. 018mol)を NMP87. 7 6gとともに加えて 3時間反応を行レ、、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミ ック酸溶液の還元粘度は 0. 6dl/g (30°Cの NMP中、濃度 0. 5g/dl)であった。こ のポリアミック酸溶液 25gに NMP20gと BC30gを添加して、固形分濃度 5%のポリア ミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。
[0063] この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラの なレ、均一な塗膜を得ることができた。
[0064] この液晶配向剤を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏 光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジヤイアが視野の中心に 見られること力ら、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認され た。
[0065] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様の評価をしたところ表示欠陥や表示 ムラは観察されず、輝度計による評価において電圧印加前後ともに 2. 5mVを示し焼 き付きは起こらなかった。
[0066] 比較例 1
1, 2, 3, 4 シクロブタンテ卜ラカルボン酸二無水物 7. 844g (0. 04mol)、p— PD 2. 877g (0. 0266mol)及び 4— [4— (4 トランス一 n—ヘプチルシクロへキシル） フエノキシ 1 , 3 ジァミノベンゼン 4. 567g (0. 012mol)を NMP86. 6g中、室 温で 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還 元粘度は 0. 7dl/g (30°Cの NMP中、濃度 0. 5g/dl)であった。このポリアミック酸 溶液 25gに NMP20gと BC30gを添カ卩して、固形分濃度 5%のポリアミック酸溶液を 調製した。
[0067] この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均 一な塗膜を得ることができた。
[0068] この溶液を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微 鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジヤイアが視野の中心に見られ ること力ら、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
[0069] また。この液晶セルについて、実施例 1と同様に評価したところ表示ムラは観察され なかった。また、この液晶セルは輝度計による評価において電圧印加前に 2. 5mVを 示し、 10Vの直流電圧を 3時間印可し電圧の印加を解除した後には 7. 8mVと輝度 のずれが観測され焼き付きが起こった。 [0070] 比較例 2
ピロメリット酸二無水物 8. 724g (0. 04mol)、 p— PD2. 877g (0. 0266mol)及び 1,3—ジァミノ _4—ォクタデシルォキシベンゼン 4. 52g (0. 012mol)をNMP91. 4 g中、室温で 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸 溶液の還元粘度は 0. 7dl/g (30°Cの NMP中、濃度 0. 5gZdl)であった。このポリ ァミック酸溶液 25gに NMP20gと BC30gを添加して、固形分濃度 5%のポリアミック 酸溶液を調製した。
[0071] この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均 一な塗膜を得ることができた。
[0072] この溶液を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微 鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、また、アイソジヤイアが視野の中心に見ら れることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。こ の液晶セルについては駆動時に表示欠陥が観察された。
[0073] 比較例 3
ピロメリット酸二無水物 8· 724g (0. 04mol)、及び 4ー [4ー（4ートランスー11 プチルシクロへキシル）フエノキシ ] — 1, 3—ジァミノベンゼン 15· 22g (0. 04mol)を NMP135. 7g中、室温で 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られた ポリアミック酸溶液の還元粘度は 0. 7dlZg (30°Cの NMP中、濃度 0. 5g/dl)であ つた。このポリアミック酸溶液 25gに NMP20gと BC30gを添加して、固形分濃度 5% のポリアミック酸溶液を調製した。
[0074] この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均 一な塗膜を得ることができた。
[0075] この溶液を用いて、実施例 1と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微 鏡で観察したところ配向欠陥が見られ、またアイソジヤイアが見られなかったことから、 この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していないことが確認された。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明の垂直配向用液晶配向剤は、印刷性、塗膜均一性に優れ、液晶分子を基 板に対し垂直に安定に配向させ、かつ表示欠陥や表示ムラが無ぐ焼き付きを起こし 難いという効果を有しているため、垂直配向型液晶表示素子に好適に用いることが できる。 なお、 2004年 12月 28曰に出願された日本特許出願 2004— 378551号の明糸田書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのうちの少なくとも一方 と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、式（1)で表されるジ アミンを 20〜80モル％含有するジァミン成分と、 4つのカルボニル基が芳香環構造 に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を 20〜： 100モル％含有するテトラカルボ ン酸ニ無水物成分とを反応させて得られることを特徴とする垂直配向用液晶配向剤
[化 1]
Figure imgf000026_0001
式中、 R1は—〇—及び— CH〇—から選ばれる 2価の有機基であり、 R2は炭素数
2
が 1以上 8以下の直鎖状アルキル基を表す。
[2] 液晶配向剤中における、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミ ドの合計濃度が 2〜： 10重量％である請求項 1に記載の垂直配向用液晶配向剤。
[3] 式（1)で表されるジァミンが、式（6)、式（7)又は式（8)で表されるジァミンである請 求項 1又は 2に記載の垂直配向用液晶配向剤。
[化 2]
Figure imgf000027_0001
[4] ジァミン成分力 式（1)で表されるジァミンの他に、 ρ—フエ二レンジァミン、 1 , 4 ビス（4—ァミノフエニル）ベンゼン、 1, 5—ナフタレンジァミン、 4, 4'—ジアミノビフエ ニル、 3, 3 ' ジメチルー 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 3 'ージメトキシー 4, 4'ージ アミノビフエニル、及び 3, 3'—ジヒドロキシ一4, 4 '—ジアミノビフエニルからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種のジァミンを含有する請求項 1〜3のいずれかに記載の垂 直配向用液晶配向剤。
[5] 溶媒が、 Ν—メチル _ 2_ピロリドン及び γ—プチ口ラタトンうちの少なくとも一方を 含有する請求項 1〜4のいずれ力 4項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
[6] 溶媒が、更に、ブチルセ口ソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルの うちの少なくとも一方を含有する請求項 5に記載の垂直配向用液晶配向剤。
[7] 請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の垂直配向用液晶配向剤を用いて得られる液 晶配向膜。
[8] 請求項 7に記載の液晶配向膜を用レ、る液晶表示素子。
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