CN106010584A - 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件。液晶配向剂包括聚合物(A)以及溶剂(B)。聚合物(A)是由混合物反应而获得，其中，混合物包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)。四羧酸二酐组份(a)包括由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a‑1)。二胺组份(b)包括由式(2)表示的二胺化合物(b‑1)以及具有由式(3)表示的结构的二胺化合物(b‑2)。本发明可提高液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的紫外线可靠性。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明是有关一种光配向型液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，特别是关于一种可形成紫外线可靠性佳的液晶配向膜的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示器广泛地应用在电视与各种监视器等。作为LCD显示元件，已知具有以下液晶单元(cell)的LCD显示元件：扭转向列(Twisted Nematic，简称：TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，简称：STN)型、共面切换(In Plane Switching，简称：IPS)型、变更IPS型等的电极结构，并提高显示元件部分的开口率(aperture ratio)而使亮度提升的边缘电场切换(Fringe Field Switching，简称：FFS)型等。
作为使这些液晶单元的液晶配向的方法，已知有以下方法：在基板表面形成液晶配向膜等的有机膜，并以人造丝(rayon)等的布材在一定方向上摩擦(rubbing)有机膜的表面；在基板表面斜向蒸镀氧化硅；使用LB法(Langmuir-Blodgett)形成具有长链烷基的单分子膜等方法。其中，就基板尺寸、液晶的配向均一性、处理时间与处理成本的观点而言，最常见的是利用摩擦处理。
然而，若通过摩擦处理来进行液晶的配向，则恐怕会因过程中产生的灰尘或静电而使灰尘附着在配向膜的表面，而造成显示不良。特别是具有薄膜晶体管(Thin FilmTransistor，简称：TFT)元件的基板，产生的静电会造成TFT元件的电路损坏，而造成产率降低。再者，对于今后逐渐高细致化的液晶显示元件，随着像素的高密度化，在基板表面会产生凹凸，因此有难以均一地进行摩擦处理的趋势。
于是，为了避免上述不良状态的发生，已知有通过对感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶配向能力的光配向法(如日本专利特开2005-037654)。该文献提出一种具有共轭烯酮(conjugated enone)的重复单元及具有酰亚胺构造的液晶配向剂。藉此，静电与灰尘将不会产生，而可实现均一的液晶配向。此外，此方法与摩擦处理相比，可任意方向且精密地控制液晶配向方向。进而，通过在照射放射线时使用光罩等，而可在一个基板上任意地形成液晶配向方向不同的多个区域。
然而，所述液晶配向膜却有紫外线可靠性不佳的问题。具体而言，液晶配向膜经紫外线照射一段时间后，会产生液晶显示器的电压保持率大幅下降的情形，进而造成液晶显示器发生对比下降等问题。
因此，如何能提供一种可形成紫外线可靠性佳的液晶配向膜的液晶配向剂，使其所形成的液晶配向膜应用于液晶显示元件时，在紫外线的长期照射下仍得以维持高电压保持率，实为目前本领域技术人员亟欲解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种可形成紫外线可靠性佳的液晶配向膜的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件。
本发明提供一种液晶配向剂，其包括聚合物(A)以及溶剂(B)。聚合物(A)是由混合物反应而获得，其中混合物包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)。四羧酸二酐组份(a)包括由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)。二胺组份(b)包括由式(2)表示的二胺化合物(b-1)以及具有由式(3)表示的结构的二胺化合物(b-2)。
具体而言，由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)如下所示。
式(1)中，P1、P2、P3及P4各自独立表示单键或亚甲基；j表示1至3的整数。
另外，由式(2)表示的二胺化合物(b-1)如下所示。
式(2)中，Y1表示碳数为1至12的伸烷基；Y2表示具有甾骨架的基或由式(2-1)表示的基，其中，由式(2-1)表示的基如下所示。
式(2-1)中，R1各自独立表示氟原子或甲基；R2表示氢原子、氟原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的氟烷基、碳数为1至12的烷氧基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；Z1、Z2及Z3各自独立表示单键、碳数为1至3的伸烷基、-O-、Z4各自独立表示Ra及Rb各自独立表示氟原子或甲基，h及i各自独立表示0、1或2；a表示0、1或2；b、c及d各自独立表示0至4的整数；e、f及g各自独立表示0至3的整数，且e+f+g≧1。
具有由式(3)表示的结构的二胺化合物(b-2)如下所示。
式(3)中，R3及R4各自独立表示碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、卤素原子或氰基；n1及n2各自独立表示0至4的整数；n3表示0或1的整数；＊各自独立表示键结位置。
在本发明的一实施例中，上述的二胺化合物(b-2)具有选自由式(3-1)表示的结构以及由式(3-2)表示的结构所组成的族群中的至少一种。具体而言，由式(3-1)表示的结构以及由式(3-2)表示的结构如下所示。
式(3-1)及式(3-2)中，R3及R4各自独立表示碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、卤素原子或氰基；R5及R6各自独立表示碳数为1至40的烷基或经氟原子取代的碳数为1至40的烷基；W1、W2及W3各自独立表示-O-、 其中R7表示氢原子或碳数为1至4的烷基；X1及X2各自独立表示亚甲基、伸芳基、二价脂环基、-Si(CH3)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、具有取代基的亚甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二价脂环基、具有取代基的-Si(CH3)2-、具有取代基的-CH＝CH-，其中所述取代基为氰基、卤素原子或碳数为1至4的烷基；n1及n2各自独立表示0至4的整数；n3表示0或1的整数；n4及n7各自独立表示1至6的整数；n5及n8各自独立表示0至2的整数；n6表示0或1；＊各自独立表示键结位置。
在本发明的一实施例中，基于所述四羧酸二酐组份(a)的使用量为100摩尔，所述四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量为5摩尔至50摩尔。
在本发明的一实施例中，基于所述二胺组份(b)的使用量为100摩尔，所述由式(2)表示的二胺化合物(b-1)的使用量为3摩尔至20摩尔，所述具有由式(3)表示的结构的二胺化合物(b-2)的使用量为10摩尔至80摩尔。
本发明另提供一种液晶配向膜，其是由上述的液晶配向剂而形成。
本发明还提供一种液晶显示元件，其包括上述的液晶配向膜。
基于上述，本发明的液晶配向剂所形成液晶配向膜的紫外线可靠性佳，而适用于液晶显示元件。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的液晶显示元件的侧视图。
附图标记说明：
100：液晶显示元件；
110：第一单元；
112：第一基板；
114：第一导电膜；
116：第一液晶配向膜；
120：第二单元；
122：第二基板；
124：第二导电膜；
126：第二液晶配向膜；
130：液晶单元。
具体实施方式
<液晶配向剂>
本发明提供一种液晶配向剂，其包括聚合物(A)以及溶剂(B)。此外，若需要，液晶配向剂可还包括添加剂(C)。
以下将详细说明用于本发明的液晶配向剂的各个成分。
在此说明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
聚合物(A)
聚合物(A)是由混合物反应而获得，混合物包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)。
详细而言，聚合物(A)包括聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物或这些聚合物的组合。其中，聚酰亚胺嵌段共聚合物包括聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰亚胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物或上述聚合物的组合。聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物及聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物都可由四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)的混合物反应所制得。
四羧酸二酐组份(a)
四羧酸二酐组份(a)包括四羧酸二酐化合物(a-1)以及四羧酸二酐化合物(a-2)。
四羧酸二酐化合物(a-1)
四羧酸二酐化合物(a-1)为由式(1)所表示的化合物。
式(1)中，P1、P2、P3及P4各自独立表示单键或亚甲基；j表示1至3的整数。在式(1)中，j较佳为表示1至2，更佳为表示1。
由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)中，j表示1的具体例包括但不限于双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(由式(1-1)表示的化合物)、双环[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐(由式(1-2)表示的化合物)、双环[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐(由式(1-3)表示的化合物)、双环[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐(由式(1-4)表示的化合物)，或其组合。
另外，由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)中，j表示2的具体例包括但不限于三环[6.3.0.02,6]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐(由式(1-5)表示的化合物)。
由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)的具体例较佳为包括双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(由式(1-1)表示的化合物)、双环[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐(由式(1-2)表示的化合物)、三环[6.3.0.02,6]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐(由式(1-5)表示的化合物)，或其组合。
四羧酸二酐化合物(a-1)可具有异构体结构，并且可使用一种类型的异构体或是使用异构体的混合物。以双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐为例，其可具有下列式(1-1-a)、式(1-1-b)或式(1-1-c)所示的结构。
双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐是例如可通过以下方法来合成。首先，将2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene)与二环戊二烯(dicyclopentadiene)在高压釜中，在190℃的温度下反应20小时，以形成四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4,9-二烯。接着，将所得化合物在甲醇中，在-30℃的环境下进行臭氧化反应(Ozonolysis)后，并在甲酸和乙酸的混合溶剂中使用过氧化氢进行氧化分解，以形成双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸(Bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid，简称BOTA)。将BOTA加入乙酸酐，并经过加热处理后可得到双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。另外，BOTA也可通过将四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4,9-二烯通过过锰酸钾氧化处理而形成。
基于四羧酸二酐组份(a)的总使用量为100摩尔，四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量可为5摩尔至50摩尔，较佳为8摩尔至45摩尔，更佳为10摩尔至40摩尔。当液晶配向剂不使用四羧酸二酐化合物(a-1)时，则液晶配向膜有紫外线可靠性不佳的问题。
四羧酸二酐化合物(a-2)
四羧酸二酐化合物(a-2)包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、由式(I-1)至式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一种，或上述化合物的组合。
以下列举脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物的具体例，但本发明并不限于这些具体例。
脂肪族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于乙烷四羧酸二酐(ethanetetracarboxylic dianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylicdianhydride)或上述化合物的组合。
脂环族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3,7-二丁基环庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐或上述化合物的组合。
芳香族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐(4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-伸苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、间-伸苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二侧氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的组合。
由式(I-1)至式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示。
式(I-5)中，A1表示含有芳香环的二价基团；r表示1至2的整数；A2及A3可为相同或不同，且可各自独立表示氢原子或烷基。由式(I-5)表示的四羧酸二酐化合物的具体例包括由式(I-5-1)至式(I-5-3)表示的化合物中的至少一种。
式(I-6)中，A4表示含有芳香环的二价基团；A5及A6可为相同或不同，且各自独立表示氢原子或烷基。由式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物较佳为由式(I-6-1)表示的化合物。
四羧酸二酐化合物(a-2)可以单独使用或者组合多种来使用。
四羧酸二酐化合物(a-2)的具体例较佳为包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐(2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、式(I-1)表示的化合物，或上述化合物的组合。
基于四羧酸二酐组份(a)的总摩尔数为100摩尔，四羧酸二酐化合物(a-2)的使用量可为50摩尔至95摩尔，较佳为55摩尔至92摩尔，且更佳为60摩尔至90摩尔。
基于二胺组份(b)的总摩尔数为100摩尔，四羧酸二酐组份(a)的使用量范围较佳为20摩尔至200摩尔，更佳为30摩尔至120摩尔。
二胺组份(b)
二胺组份(b)包括二胺化合物(b-1)、二胺化合物(b-2)以及二胺化合物(b-3)。
二胺化合物(b-1)
二胺化合物(b-1)为由式(2)表示的化合物。
式(2)中，Y1表示碳数为1至12的伸烷基；Y2表示具有甾(胆固醇，steroid)骨架的基或由式(2-1)表示的基。
由式(2-1)表示的基如下所示。
式(2-1)中，R1各自独立表示氟原子或甲基；R2表示氢原子、氟原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的氟烷基、碳数为1至12的烷氧基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；Z1、Z2及Z3各自独立表示单键、碳数为1至3的伸烷基、-O-、Z4各自独立表示Ra及Rb各自独立表示氟原子或甲基，h及i各自独立表示0、1或2；a表示0、1或2；b、c及d各自独立表示0至4的整数；e、f及g各自独立表示0至3的整数，且e+f+g≧1。
二胺化合物(b-1)的具体例包括由式(2-2)至式(2-19)表示的化合物中的至少一种。
二胺化合物(b-1)可利用一般的有机合成方法来制备。举例而言，由式(2-2)至式(2-19)表示的化合物可分别于具有甾骨架的化合物或由式(2-20)表示的化合物上加成马来酸酐后，在碳酸钾的存在下，加入二硝基苯酰氯化合物以进行酯化反应。然后，加入氯化锡等适当的还原剂来进行还原反应，以合成二胺化合物(b-1)。
式(2-20)中，R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c、d、e、f及g的定义分别与式(2-1)中的R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c、d、e、f及g的定义相同，在此不另行赘述。
由式(2-20)表示的化合物可利用一般用以合成液晶性化合物所使用的格林纳反应(Grignard reaction)或佛瑞德-克来福特酰化反应(Friedal-Crafts acylationreaction)等方法来合成。
由式(2)表示的二胺化合物(b-1)较佳为选自由式(2-2)、式(2-7)、式(2-10)、式(2-15)、式(2-17)、式(2-18)表示的二胺化合物所组成的族群中的至少一种。
基于二胺组份(b)的使用量为100摩尔，二胺化合物(b-1)的使用量可为3摩尔至20摩尔，较佳为4摩尔至18摩尔，且更佳为5摩尔至15摩尔。当液晶配向剂不使用二胺化合物(b-1)时，则液晶配向膜有紫外线可靠性不佳的问题。
二胺化合物(b-2)
二胺化合物(b-2)具有由式(3)表示的结构。
式(3)中，R3及R4各自独立表示碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、卤素原子或氰基；n1及n2各自独立表示0至4的整数；n3表示0或1的整数；＊各自独立表示键结位置。
二胺化合物(b-2)例如是具有选自由式(3-1)表示的结构以及由式(3-2)表示的结构所组成的族群中的至少一种。
式(3-1)及式(3-2)中，R3及R4各自独立表示碳数为1至6的烷基、
碳数为1至6的烷氧基、卤素原子或氰基；R5及R6各自独立表示碳数为1至40的烷基或经氟原子取代的碳数为1至40的烷基；W1、W2及W3各自独立表示-O-、 其中R7表示氢原子或碳数为1至4的烷基；X1及X2各自独立表示亚甲基、伸芳基、二价脂环基、-Si(CH3)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、具有取代基的亚甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二价脂环基、具有取代基的-Si(CH3)2-、具有取代基的-CH＝CH-，其中所述取代基为氰基、卤素原子或碳数为1至4的烷基；n1及n2各自独立表示0至4的整数；n3表示0或1的整数；n4及n7各自独立表示1至6的整数；n5及n8各自独立表示0至2的整数；n6表示0或1；＊各自独立表示键结位置。
式(3-1)以及式(3-2)中，碳数为1至40的烷基的具体例可包括正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基等。经氟原子取代的碳数为1至40的烷基的具体例可包括4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基或2-(全氟癸基)乙基等。
经氟原子取代的碳数为1至40的烷基为一部分或全部氢原子经氟原子取代的碳数为1至40的烷基，较佳为一部分或全部氢原子经氟原子取代的碳数为1至20的烷基。
经氟原子取代的碳数为1至40的烷基较佳为直链状或分枝状的碳数为1至16的氟代烷基，并且从可以表现出良好的液晶配向性的观点而言，较佳为碳数为1至8的直链氟代烷基，更佳为碳数为3至6的直链氟代烷基，例如2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基、4,4,5,5,5-五氟正戊基或4,4,5,5,6,6,6-七氟己基等，并且较佳为2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基或4,4,5,5,5-五氟正戊基。
具有由式(3-1)表示的结构的二胺化合物(b-2)的具体例包括由式(3-1-1)至式(3-1-25)表示的化合物中的至少一者。
具有由式(3-2)表示的结构的二胺化合物(b-2)的具体例包括式(3-2-1)至式(3-2-2)所表示的化合物中的至少一者。
二胺化合物(b-2)较佳为选自由式(3-1-3)、式(3-1-6)、式(3-1-7)、式(3-2-1)表示的二胺化合物所组成的族群中的至少一种。
基于二胺组份(b)的使用量为100摩尔，二胺化合物(b-2)的使用量可为10摩尔至80摩尔，较佳为15摩尔至75摩尔，且更佳为20摩尔至70摩尔。当液晶配向剂不使用二胺化合物(b-2)时，则液晶配向膜有紫外线可靠性不佳的问题。
二胺化合物(b-3)
二胺化合物(b-3)包括脂肪族二胺化合物、脂环族二胺化合物、芳香族二胺化合物、具有结构式(II-1)至式(II-30)的二胺化合物、或其组合。
脂肪族二胺化合物的具体例包括但不限于1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-双(3-胺基丙氧基)乙烷，或上述化合物的组合。
脂环族二胺化合物的具体例包括但不限于4,4’-二胺基二环己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二环己基胺、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)，或上述化合物的组合。
芳香族二胺化合物的具体例包括但不限于4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基砜、4,4’-二胺基苯甲酰苯胺、4,4’-二胺基均二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基查耳酮、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、六氢-4,7-甲桥伸氢茚基二亚甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、9,9-双(4-胺基苯基)-10-氢蒽、9,10-双(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-双(4-胺基苯基)茀、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、4,4’-(对-伸苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间-伸苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基-亚甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diamino benzene}、1,1-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}，或上述化合物的组合。
具有结构式(II-1)至式(II-30)的二胺化合物如下所示。
式(II-1)中，B1表示-O-、 B2表示具有甾(胆固醇(steroid))骨架的基、三氟甲基、氟原子、碳数为2至30的烷基、或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子环状结构的一价基团。
由式(II-1)表示的化合物的具体例包括但不限于2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethylformate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)、由式(II-1-1)至式(II-1-6)表示的化合物中的至少其中一种，或上述化合物的组合。
由式(II-1-1)至式(II-1-6)表示的化合物如下所示。
式(II-2)中，B1与式(II-1)中的B1相同，B3及B4各自独立表示二价脂肪族环、二价芳香族环或二价杂环基团；B5表示碳数为3至18的烷基、碳数为3至18的烷氧基、碳数为1至5的氟烷基、碳数为1至5的氟烷氧基、氰基或卤素原子。
由式(II-2)表示的化合物的具体例包括由式(II-2-1)至式(II-2-13)表示的化合物中的至少其中一种。具体而言，由式(II-2-1)至式(II-2-13)表示的化合物如下所示。
式(II-2-10)至式(II-2-13)中，s表示3至12的整数。
式(II-3)中，B6各自独立表示氢原子、碳数为1至5的酰基、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基或卤素原子，且每个重复单元中的B6可为相同或不同；u表示1至3的整数。
由式(II-3)表示的化合物的具体例包括当u为1时：对-二胺苯、间-二胺苯、邻-二胺苯或2,5-二胺基甲苯等；当u为2时：4,4’-二胺基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基联苯或4,4’-二胺基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等；或当u为3时：1,4-双(4’-胺基苯基)苯等。
由式(II-3)表示的化合物的具体例较佳为包括对-二胺苯、2,5-二胺基甲苯、4,4’-二胺基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基联苯、1,4-双(4’-胺基苯基)苯或上述化合物的组合。
式(II-4)中，v表示2至12的整数。
式(II-5)中，w表示1至5的整数。由式(II-5)表示的化合物较佳为4,4’-二胺基-二苯基硫醚。
式(II-6)中，B7及B9各自独立表示二价有机基团，且B7及B9可为相同或不同；B8表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子的环状结构的二价基团。
式(II-7)中，B10、B11、B12及B13各自独立表示碳数为1至12的烃基，且B10、B11、B12及B13可为相同或不同；X1各自独立表示1至3的整数；X2表示1至20的整数。
式(II-8)中，B14表示氧原子或伸环己烷基；B15表示亚甲基(methylene，-CH2-)；B16表示伸苯基或伸环己烷基；B17表示氢原子或庚基。
由式(II-8)表示的化合物的具体例包括由式(II-8-1)表示的化合物、由式(II-8-2)表示的化合物或上述化合物的组合。
由式(II-9)至式(II-30)表示的化合物如下所示。
式(II-17)至式(II-25)中，B18较佳为表示碳数为1至10的烷基或碳数为1至10的烷氧基；B19较佳为表示氢原子、碳数为1至10的烷基或碳数为1至10的烷氧基。
二胺化合物(b-3)可单独使用或组合多种来使用。
二胺化合物(b-3)的具体例较佳为包括但不限于1,2-二胺基乙烷、3,3'-二胺基查耳酮、4,4'-二胺基均二苯乙烯、4,4’-二胺基二环己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基亚甲基-1,3-二胺基苯、1,1-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、由式(II-1-1)表示的化合物、由式(II-1-2)表示的化合物、由式(II-1-4)表示的化合物、由式(II-1-5)表示的化合物、由式(II-2-1)表示的化合物、由式(II-2-11)表示的化合物、对-二胺苯、间-二胺苯、邻-二胺苯、由式(II-8-1)表示的化合物、由式(II-26)至式(II-30)表示的化合物，或上述化合物的组合。
基于二胺组份(b)的使用量为100摩尔，二胺化合物(b-3)的使用量可为0摩尔至87摩尔，较佳为7摩尔至81摩尔，且更佳为15摩尔至75摩尔。
当液晶配向剂中聚合物(A)含有式(II-1)、式(II-2)、式(II-26)至式(II-30)表示的二胺化合物(b-3)中的至少一种时，可进一步提升液晶显示元件的紫外线可靠性。
制备聚合物(A)的方法
聚合物(A)可包括聚酰胺酸及聚酰亚胺中的至少一者。另外，聚合物(A)可还包括聚酰亚胺嵌段共聚合物。以下进一步说明上述各种聚合物的制备方法。
制备聚酰胺酸的方法
制备聚酰胺酸的方法为先将混合物溶解于溶剂中，其中混合物包括四羧酸二酐组份(a)与二胺组份(b)，并在0℃至100℃的温度下进行聚缩合反应。反应1小时至24小时后，以蒸发器对反应溶液进行减压蒸馏，即可得到聚酰胺酸。或者，将反应溶液倒入大量的贫溶剂中，以得到析出物。接着，以减压干燥的方式干燥析出物，即可得到聚酰胺酸。
用于聚缩合反应中的溶剂可与下述液晶配向剂中的溶剂相同或不同，且用于聚缩合反应中的溶剂并无特别的限制，只要是可溶解反应物与生成物即可。溶剂较佳为包括但不限于(1)非质子系极性溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非质子系极性溶剂；或(2)酚系溶剂，例如：间-甲酚、二甲苯酚、酚或卤化酚类等的酚系溶剂。基于混合物的总使用量为100重量份，用于聚缩合反应中的溶剂的使用量较佳为200重量份至2000重量份，且更佳为300重量份至1800重量份。
值得注意的是，在聚缩合反应中，溶剂可并用适量的贫溶剂，其中贫溶剂不会造成聚酰胺酸析出。贫溶剂可以使用单独一种或者组合多种来使用，且其包括但不限于(1)醇类，例如：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇类；(2)酮类，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；(3)酯类，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等的酯类；(4)醚类，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等的醚类；(5)卤化烃类，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或邻-二氯苯等的卤化烃类；或(6)烃类，例如：四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烃类或上述溶剂的任意组合。基于二胺组份(b)的使用量为100重量份，贫溶剂的用量较佳为0重量份至60重量份，且更佳为0重量份至50重量份。
制备聚酰亚胺的方法
制备聚酰亚胺的方法为将上述制备聚酰胺酸的方法所制的聚酰胺酸在脱水剂及触媒的存在下进行加热而得。在加热过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能基可通过脱水闭环反应转变成酰亚胺官能基(即酰亚胺化)。
用于脱水闭环反应中的溶剂可与液晶配向剂中的溶剂(B)相同，故在此不另赘述。基于聚酰胺酸的使用量为100重量份，用于脱水闭环反应中的溶剂的使用量较佳为200重量份至2000重量份，且更佳为300重量份至1800重量份。
为获得较佳的聚酰胺酸的酰亚胺化程度，脱水闭环反应的操作温度较佳为40℃至200℃，更佳为40℃至150℃。若脱水闭环反应的操作温度低于40℃时，酰亚胺化的反应不完全，而降低聚酰胺酸的酰亚胺化程度。然而，若脱水闭环反应的操作温度高于200℃时，所得的聚酰亚胺的重量平均分子量偏低。
用于脱水闭环反应中的脱水剂可选自于酸酐类化合物，其具体例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐类化合物。基于聚酰胺酸为1摩尔，脱水剂的使用量为0.01摩尔至20摩尔。用于脱水闭环反应中的触媒可选自于(1)吡啶类化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶类化合物；(2)三级胺类化合物，例如：三乙基胺等的三级胺类化合物。基于脱水剂的使用量为1摩尔，触媒的使用量可为0.5摩尔至10摩尔。
制备聚酰亚胺系嵌段共聚合物的方法
聚酰亚胺系嵌段共聚合物为选自聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰亚胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意组合。
制备聚酰亚胺系嵌段共聚合物的方法较佳为先将起始物溶解于溶剂中，并进行聚缩合反应，其中起始物包括至少一种聚酰胺酸和/或至少一种聚酰亚胺，且可进一步包括羧酸酐组份与二胺组份。
起始物中的羧酸酐组份与二胺组份可与制备聚酰胺酸的方法中所使用的四羧酸二酐组份(a)与二胺组份(b)相同，且用于聚缩合反应中的溶剂可与下述液晶配向剂中的溶剂相同，在此不另赘述。
基于起始物的使用量为100重量份，用于聚缩合反应中的溶剂的使用量较佳为200重量份至2000重量份，且更佳为300重量份至1800重量份。聚缩合反应的操作温度较佳为0℃至200℃，且更佳为0℃至100℃。
起始物较佳为包括但不限于(1)二种末端基相异且结构相异的聚酰胺酸；(2)二种末端基相异且结构相异的聚酰亚胺；(3)末端基相异且结构相异的聚酰胺酸及聚酰亚胺；(4)聚酰胺酸、羧酸酐组份与二胺组份，其中，羧酸酐组份与二胺组份之中的至少一种与形成聚酰胺酸所使用的羧酸酐组份与二胺组份的结构相异；(5)聚酰亚胺、羧酸酐组份与二胺组份，其中，羧酸酐组份与二胺组份中的至少一种与形成聚酰亚胺所使用的羧酸酐组份与二胺组份的结构相异；(6)聚酰胺酸、聚酰亚胺、羧酸酐组份与二胺组份，其中，羧酸酐组份与二胺组份中的至少一种与形成聚酰胺酸或聚酰亚胺所使用的羧酸酐组份与二胺组份的结构相异；(7)二种结构相异的聚酰胺酸、羧酸酐组份与二胺组份；(8)二种结构相异的聚酰亚胺、羧酸酐组份与二胺组份；(9)二种末端基为酸酐基且结构相异的聚酰胺酸以及二胺组份；(10)二种末端基为胺基且结构相异的聚酰胺酸以及羧酸酐组份；(11)二种末端基为酸酐基且结构相异的聚酰亚胺以及二胺组份；或者(12)二种末端基为胺基且结构相异的聚酰亚胺以及羧酸酐组份。
在不影响本发明的功效的范围内，聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰亚胺系嵌段共聚合物较佳为先进行分子量调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可改善液晶配向剂的涂布性能。制备末端修饰型聚合物的方式可通过在聚酰胺酸进行聚缩合反应的同时，加入单官能性化合物来制得。
单官能性化合物的具体例包括但不限于(1)一元酸酐，例如：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等一元酸酐；(2)单胺化合物，例如：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等单胺化合物；或(3)单异氰酸酯化合物，例如：异氰酸苯酯或异氰酸萘基酯等单异氰酸酯化合物。
溶剂(B)
本发明的液晶配向剂中所使用的溶剂并无特别的限制，只要是可溶解聚合物(A)与其他任意成份且并不与其产生反应即可，较佳为同前述合成聚酰胺酸中所使用的溶剂，同时，也可并用合成该聚酰胺酸时所使用的贫溶剂。
溶剂(B)的具体例包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯或N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)等。溶剂(B)可以单独使用或者组合多种来使用。
基于聚合物(A)的使用量为100重量份，溶剂(B)的使用量为800至4000重量份，较佳为900至3500重量份，且更佳为1000至3000重量份。
添加剂(C)
在不影响本发明的功效的范围内，液晶配向剂还可选择性地添加添加剂(C)，其中添加剂(C)包括具有至少两个环氧基的化合物、具有官能性基团的硅烷化合物，或其组合。
具有至少两个环氧基的化合物包括但不限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、三丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、新戊二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二环氧丙基醚、1,3,5,6-四环氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二环氧丙基胺基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N,N-二环氧丙基)胺基丙基三甲氧基硅烷，或上述化合物的组合。
具有至少两个环氧基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
基于聚合物(A)的使用量为100重量份，具有至少两个环氧基的化合物的使用量可为0至40重量份，且较佳为0.1重量份至30重量份。
具有官能性基团的硅烷化合物的具体例包括但不限于3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、2-胺基丙基三甲氧基硅烷、2-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(3-ureidopropyltrimethoxy silane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-芐基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基硅烷，或上述化合物的组合。
具有官能性基团的硅烷化合物可以单独使用或组合多种来使用。
基于聚合物(A)的使用量为100重量份，具有官能性基团的硅烷化合物的使用量可为0至10重量份，且较佳为0.5重量份至10重量份。
基于聚合物(A)的总使用量为100重量份，添加剂(C)的使用量较佳为0.5重量份至50重量份，且更佳为1重量份至45重量份。
<液晶配向剂的制备方法>
本发明的液晶配向剂的制备方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法来制备。举例而言，先将以上述方式制备而成的聚合物(A)在温度为0℃至200℃的条件下添加溶剂(B)，并选择性地加入添加剂(C)，最后以搅拌装置持续搅拌至溶解即可。另外，较佳的是于20℃至60℃的温度下添加溶剂(B)。
在25℃下，本发明的液晶配向剂的粘度通常为15cps至35cps，较佳为17cps至33cps，更佳为20cps至30cps。
<液晶配向膜的制备方法>
本发明的液晶配向剂，可以适当用于通过光配向法形成液晶配向膜。
形成液晶配向膜的方法可以列举例如将液晶配向剂涂附在基板上形成涂膜，并从相对于涂膜面倾斜的方向上对该涂膜照射偏光或非偏光的放射线；或者从相对于涂膜面垂直的方向上对该涂膜照射偏光放射线，藉此对涂膜赋予液晶配向能的方法。
首先，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法(ink-jet)等适当的涂布方法，将本发明的液晶配向剂涂布在设置了图案状透明导电膜的基板的透明导电膜一侧。涂布后，对该涂布面进行预烤处理(pre-bake treatment)，接着进行后烤处理(post-baketreatment)，藉此形成涂膜。上述的预烤处理目的在于使预涂层中的有机溶剂挥发。预烤处理的条件例如为在40～120℃下进行0.1～5分钟。后烤处理的条件较佳为在120～300℃下，更佳在150～250℃下，较佳进行5～200分钟，更佳进行10～100分钟。后烤后的涂膜膜厚较佳为0.001～1μm，且更佳为0.005～0.5μm。
基板可以使用例如由浮法玻璃(float glass)、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜或聚碳酸酯等塑胶等所形成的透明基板等。
透明导电膜可以使用由SnO2所形成的NESA膜、由In2O3-SnO2所形成的ITO膜等。为了形成这些透明导电膜图案可以采用光蚀刻技术(photo-etching)、在形成透明导电膜时使用光罩(mask)的方法等。
在涂布液晶配向剂时，为了使基板或透明导电膜与涂膜的密着性更加良好，可以在基板和透明导电膜上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物(titanate)等。
接着，通过对涂膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶配向能，由前述涂膜形成液晶配向膜。此处，放射线可以使用例如包括150～800nm波长光的紫外线和可见光，并较佳包括300～400nm波长光的紫外线。在所用的放射线为偏光(直线偏光或部分偏光)时，可以从相对于涂膜面垂直的方向上进行照射，而为了赋予预倾角，也可以从倾斜方向进行照射。另一方面，在照射非偏光的放射线时，必须从相对于涂膜面倾斜的方向上进行照射。
照射放射线的光源可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯或准分子雷射器等。前述较佳波长区域的紫外线，可以通过将前述光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而得到。
放射线的照射量较佳为1J/m2以上且小于10000J/m2，更佳为10～3000J/m2。另外，在通过光配向法对由以往已知的液晶配向剂所形成的涂膜赋予液晶配向能时，需要10000J/m2以上的放射线照射量。然而，如果使用本发明的液晶配向剂，则即使光配向法时的放射线照射量为3000J/m2以下，进一步为1000J/m2以下，再进一步为300J/m2以下，也可以赋予良好的液晶配向能，从而有助于降低液晶显示元件的制造成本。
<液晶显示元件及其制备方法>
本发明的液晶显示元件包括由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件可以如下述方法制造。
准备两块如上所述形成了液晶配向膜的基板，并在这两块基板间配置液晶，制造液晶单元。为了制造液晶单元(cell)，可以列举例如以下两种方法。
第一种方法：首先，将两块基板隔着间隙(单元间隙)相对配置，使各自的液晶配向膜相对向；使用密封剂将两块基板的周边部位贴合在一起；向由基板表面和密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶；并且封闭注入孔，如此可以制造液晶单元。
第二种方法：被称作为滴注(One Drop Fill，简称：ODF)方式的方法。首先，在形成液晶配向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封材料；在液晶配向膜面上滴下液晶；然后，贴合另一块基板，使液晶配向膜相对向；接着，对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，藉此可以制造液晶单元。
在采用上述任一方法的情况下，都希望接着将液晶单元加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，藉此除去填充液晶时的流动配向。
然后，通过在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可以得到本发明的液晶显示元件。此处，当液晶配向膜为水平配向性时，通过调整形成了液晶配向膜的两片基板中照射的直线偏光放射线的偏光方向所成角度以及各个基板与偏光板的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件。另一方面，当液晶配向膜为垂直配向性时，通过构成液晶单元，使形成了液晶配向膜的两片基板的配向容易轴(easy-to-align axis)的方向平行，并将偏光板与该液晶单元贴合在一起，使其偏光方向与配向容易轴成45°角，可以形成具有垂直配向型液晶单元的液晶显示元件。
密封剂例如可使用含有固化剂和作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶的具体例包括向列型液晶或碟状型液晶等。
在TN型或STN型液晶单元情况下，较佳具有正介电异方向性的向列型液晶，其可以使用例如联苯类液晶(biphenyl-based liquid crystals)、苯基环己烷类液晶(phenylcyclohexane-based liquid crystal)、酯类液晶、三联苯类液晶(terphenyl liquidcrystal)、联苯基环己烷类液晶(biphenyl cyclohexane-based liquid crystals)、嘧啶类液晶(pyrimidine-based liquid crystals)、二恶烷类液晶(dioxane-based liquidcrystals)、双环辛烷类液晶(bicyclooctane-based liquid crystals)、立方烷类液晶(cubane-based liquid crystals)等。此外，在前述液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonabenzoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆甾型液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司制造)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate)等强介电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等进行使用。
另一方面，在垂直配向型液晶单元情况下，较佳具有负介电异方向性的向列型液晶，其可以使用例如二氰基苯类液晶(dicyanobenzene-based liquid crystal)、哒嗪类液晶(pyridazine-based liquid crystal)、希夫碱类液晶(Schiff base-based liquidcrystal)、氧化偶氮类液晶(azoxy-based liquid crystal)、联苯类液晶(biphenyl-basedliquid crystal)、苯基环己烷类液晶(phenyl cyclohexane-based liquid crystal)等。
液晶单元外侧使用的偏光板可以列举用乙酸纤维素(cellulose acetate)保护膜夹住使聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)拉伸配向的同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜而形成的偏光板或者H膜自身所形成的偏光板。
如此制造的本发明的液晶显示元件，其显示性能优良，并且即使长时间使用，显示性能也不会变差。
图1是根据本发明一实施例的液晶显示元件的侧视图。液晶显示元件100包括第一单元110、第二单元120及液晶单元130，其中第二单元120与第一单元110分离配置，且液晶单元130设置在第一单元110与第二单元120之间。
第一单元110包括第一基板112、第一导电膜114及第一液晶配向膜116，其中第一导电膜114位于第一基板112与第一液晶配向膜116之间，并且第一液晶配向膜116位于液晶单元130的一侧。
第二单元120包括第二基板122、第二导电膜124及第二液晶配向膜126，其中第二导电膜124位于第二基板122与第二液晶配向膜126之间，并且第二液晶配向膜126位于液晶单元130的另一侧。换言之，液晶单元130是位于第一液晶配向膜116与第二液晶配向膜126之间。
第一基板112与第二基板122是选自于透明材料等，其中，透明材料包括但不限于用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯等。第一导电膜114与第二导电膜124的材质是择自于氧化锡(SnO2)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)等。
第一液晶配向膜116及第二液晶配向膜126各自为上述的液晶配向膜，其作用在于使液晶单元130形成预倾角。此外，当施予第一导电膜114与第二导电膜124电压时，第一导电膜114与第二导电膜124之间可产生电场。此电场可驱动液晶单元130，进而使液晶单元130中的液晶分子的排列发生改变。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
聚合物(A)的合成例
以下说明聚合物(A)的合成例A-1-1至合成例A-1-3：
合成例A-1-1
在容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气。然后，在四颈锥瓶中，加入1.51克(0.0025摩尔)由式(2-10)表示的二胺化合物(简称为b-1-1)、7.47克(0.015摩尔)的由式(3-1-3)表示的二胺化合物(简称为b-2-1)、6.44克(0.0325摩尔)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)简称为(b-3-1)、以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone简称为NMP)，并在室温下搅拌至溶解。接着，加入1.25克(0.005摩尔)的由式(1-1)表示的四羧酸二酐化合物(简称为a-1-1)、8.82克(0.045摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)(简称为a-2-1)以及20克的NMP，并在室温下反应2小时。待反应结束后，将反应溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然后，过滤所得的聚合物，并重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚合物(A-1-1)。
合成例A-1-2至合成例A-1-10
合成例A-1-2至合成例A-1-10是以与合成例A-1-1相同的步骤来分别制备聚合物(A-1-2)至聚合物(A-1-10)，并且其不同处在于：改变单体的种类及其使用量(如表1所示)。
聚合物的合成例
以下说明聚合物的合成例A-2-1至合成例A-2-10：
合成例A-2-1
在容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气。然后，在四颈锥瓶中，加入1.51克(0.0025摩尔)由式(2-10)表示的二胺化合物(简称为b-1-1)、7.47克(0.015摩尔)的由式(3-1-3)表示的二胺化合物(简称为b-2-1)、6.44克(0.0325摩尔)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)简称为(b-3-1)、以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone简称为NMP)，并在室温下搅拌至溶解。接着，加入1.25克(0.005摩尔)的由式(1-1)表示的四羧酸二酐化合物(简称为a-1-1)、8.82克(0.045摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)(简称为a-2-1)以及20克的NMP。在室温下反应6小时后，加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升温至60℃，且持续搅拌2小时，以进行酰亚胺化反应。待反应结束后，将反应溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然后，过滤所得的聚合物，并重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚合物(A-2-1)。
合成例A-2-2至合成例A-2-5
合成例A-2-2至合成例A-2-5是以与合成例A-2-1相同的步骤来分别制备聚合物(A-2-2)至聚合物(A-2-5)，并且其不同处在于：改变单体的种类及其使用量(如表1所示)。
聚合物的比较合成例A-3-1至比较合成例A-3-7
比较合成例A-3-1至比较合成例A-3-7是以与合成例A-1-1相同的步骤来分别制备聚合物(A-3-1)至聚合物(A-3-7)，并且其不同处在于：改变单体的种类及其使用量(如表2所示)。
聚合物的比较合成例A-3-8至比较合成例A-3-12
比较合成例A-3-8至比较合成例A-3-12是以与合成例A-2-1相同的步骤来分别制备聚合物(A-3-8)至聚合物(A-3-12)，并且其不同处在于：改变单体的种类及其使用量(如表2所示)。
表1以及表2中简称所对应的化合物如下所示。
液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的实施例与比较例
以下说明液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的实施例1至实施例15以及比较例1至比较例12：
a.液晶配向剂
秤取100重量份的聚合物(A-1-1)、1200重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(简称为B-1)以及600重量份的乙二醇正丁基醚(简称为B-2)，并且在室温下搅拌混合而形成实施例1的液晶配向剂。
b.液晶配向膜及液晶显示元件
将液晶配向剂以旋转涂布的方式，涂布于一片具有由ITO构成的导电膜的玻璃基板，然后于在热板上以温度100℃、时间5分钟进行预烤，并在循环烘箱中以温度220℃、时间30分钟进行后烤，可得涂膜。
使用Hg-Xe灯以及格兰-泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，从自基板法线倾斜45°的方向，对此涂膜表面照射含有313nm明线的偏光紫外线50秒，藉此赋予液晶配向能而制成液晶配向膜。此时，被照射面在波长313nm下的照度是2mW/cm2。重复同样的操作，制作出2枚(1对)具有进行了偏光紫外线照射处理的涂膜(液晶配向膜)的基板。
接着，通过网版印刷，对上述1对基板的形成有液晶配向膜的面的外周，涂布含有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以使各基板具有的液晶配向膜面呈对向，且偏光紫外线的照射方向成为逆平行的方式来贴合基板，再以热压机施以10kg的压力，在150℃进行热压贴合。
之后，从液晶注入口将液晶注入，再以环氧树脂接着剂将液晶注入口密封。为了消除液晶注入时的流动配向，将其加热至150℃后，再缓慢地冷却至室温。最后，将偏光板以使其偏光方向互相垂直，且与液晶配向膜的紫外线的偏光方向成为45°的方式而贴合在基板的外侧两面上，即可获得实施例1的液晶显示元件。
将实施例1的液晶显示元件以后述各评价方式进行评价，其结果如表3所示。
实施例2至实施例15
实施例2至实施例15的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件是以与实施例1相同的步骤分别制备，并且其不同处在于：改变成分的种类及其使用量，如表3所示。将实施例2至15所制得液晶显示元件以后述评价方式进行评价，其结果如表3所示。
比较例1至比较例12
比较例1至比较例6的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件是以与实施例1相同的步骤分别制备，不同的地方在于：改变成分的种类及其使用量，如表4所示。对比较例1至比较例12所制得液晶显示元件以后述评价方式进行评价，其结果如表4所示。
表3及表4中简称所对应的化合物如下所示。
评价方式
紫外线可靠性
液晶配向膜的紫外线可靠性是以液晶显示元件的电压保持率来评价。进一步而言，液晶显示元件的电压保持率的量测方法如下所述。
利用电气测量机台(东阳公司制，型号Model 6254)分别测量实施例及比较例的液晶显示元件的电压保持率。测试条件是施加4伏特电压，历时2毫秒后解除电压，并量测解除起1667毫秒后的电压保持率(计为VHR1)。接着，将液晶显示元件以4200mJ/cm2的紫外光(紫外光照射机型号为KN-SH48K1；光能兴业制造)照射后，以相同测试条件测量经紫外光照射后的电压保持率(计为VHR2)。最后，以数学式(2)计算即可获得电压保持率变化百分比(计为VHRUV(％))。电压保持率变化百分比越低，代表紫外线可靠性越佳。
电压保持率变化百分比的评价基准如下所示。
◎：VHRUV<5％
○：5％≦VHRUV<10％
△：10％≦VHRUV<20％
╳：20％≦VHRUV
表3
表3(续)
表4
表4(续)
<评价结果>
由表3以及表4得知，在聚合物(A)中同时使用四羧酸二酐化合物(a-1)以及二胺化合物(b-1)、(b-2)所形成的液晶配向膜(实施例1至实施例15)相比，使用不含有四羧酸二酐化合物(a-1)的聚合物(A)所形成的液晶配向膜(比较例1、4～8及11～12)的紫外线可靠性不佳；并且使用不含有二胺化合物(b-1)的聚合物(A)所形成的液晶配向膜(比较例2、4、6、7、9及11～12)的紫外线可靠性不佳；并且使用不含有二胺化合物(b-2)的聚合物(A)所形成的液晶配向膜(比较例3、5～7及10～12)的紫外线可靠性不佳。
此外，当液晶配向剂中聚合物(A)含有式(II-1)、式(II-2)、式(II-26)至式(II-30)所表示的二胺化合物(b-3)时，所形成的液晶配向膜(实施例3、6、8、10、13及14)的紫外线可靠性特别佳。
综上所述，本发明的液晶配向剂中的聚合物由含有特定结构的四羧酸二酐化合物的四羧酸二酐组份与含有特定结构的二胺化合物的二胺组份来形成，故将该液晶配向剂应用于液晶配向膜时，所述液晶配向膜具有较佳的紫外线可靠性，因而适用于液晶显示元件。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种液晶配向剂，其特征在于，包括：
聚合物(A)；以及
溶剂(B)，
其中，所述聚合物(A)是由混合物反应而获得，所述混合物包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)，
所述四羧酸二酐组份(a)包括由式(1)表示的四羧酸二酐化合物(a-1)，
式(1)中，
P1、P2、P3及P4各自独立表示单键或亚甲基；
j表示1至3的整数，
所述二胺组份(b)包括由式(2)表示的二胺化合物(b-1)，以及具有由式(3)表示的结构的二胺化合物(b-2)，
式(2)中，
Y1表示碳数为1至12的伸烷基；
Y2表示具有甾骨架的基或由式(2-1)表示的基，
式(2-1)中，
R1各自独立表示氟原子或甲基；
R2表示氢原子、氟原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的氟烷基、碳数为1至12的烷氧基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
Z1、Z2及Z3各自独立表示单键、碳数为1至3的伸烷基、
Z4各自独立表示Ra及Rb各自独立表示氟原子或甲基，h及i各自独立表示0、1或2；
a表示0、1或2；
b、c及d各自独立表示0至4的整数；
e、f及g各自独立表示0至3的整数，且e+f+g≧1；
式(3)中，
R3及R4各自独立表示碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、卤素原子或氰基；
n1及n2各自独立表示0至4的整数；
n3表示0或1的整数；
＊各自独立表示键结位置。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，所述二胺化合物(b-2)具有选自由式(3-1)表示的结构以及由式(3-2)表示的结构所组成的族群中的至少一种；
式(3-1)及式(3-2)中，
R3及R4各自独立表示碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、卤素原子或氰基；
R5及R6各自独立表示碳数为1至40的烷基或经氟原子取代的碳数为1至40的烷基；
W1、W2及W3各自独立表示 其中R7表示氢原子或碳数为1至4的烷基；
X1及X2各自独立表示亚甲基、伸芳基、二价脂环基、-Si(CH3)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、具有取代基的亚甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二价脂环基、具有取代基的-Si(CH3)2-、具有取代基的-CH＝CH-，其中所述取代基为氰基、卤素原子或碳数为1至4的烷基；
n1及n2各自独立表示0至4的整数；
n3表示0或1的整数；
n4及n7各自独立表示1至6的整数；
n5及n8各自独立表示0至2的整数；
n6表示0或1；
＊各自独立表示键结位置。
3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，基于所述四羧酸二酐组份(a)的使用量为100摩尔，所述四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量为5摩尔至50摩尔。
4.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，基于所述二胺组份(b)的使用量为100摩尔，所述由式(2)表示的二胺化合物(b-1)的使用量为3摩尔至20摩尔，所述具有由式(3)表示的结构的二胺化合物(b-2)的使用量为10摩尔至80摩尔。
5.一种液晶配向膜，其特征在于，其是由权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂而形成。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，其包括权利要求5所述的液晶配向膜。
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