CN102653681A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。本发明的液晶取向膜剂能形成这样的液晶取向膜：即使在光应力、热、湿气等严酷的环境下长时间地连续工作时也能维持良好的电特性。本发明的液晶取向剂至少含有[A]由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环制得的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物和[B]抗氧化剂，[A]聚合物为四羧酸二酐和二胺反应获得的聚合物，作为四羧酸二酐含有1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等，或作为二胺至少含有由1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺构成的群组中选出的至少一种。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
目前，液晶显示元件公知的显示模式有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、VA(垂直排列)型、IPS(共面转换)型、OCB(光学自补偿弯曲)型等。这些显示模式中的任何一种因为要在液晶取向膜中控制液晶分子的取向状态，液晶取向膜以及构成该液晶取向膜材料的液晶取向剂具有的特性会影响液晶显示元件的特性的显现。
作为该液晶取向剂的材料，公知的有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂形成的液晶取向膜的耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等优良，正被用于大多数液晶显示元件中(参见专利文献1～6)。
近年来，正在进行以液晶显示元件的高精细化为代表的显示品质的提高、低耗电化等的研究，液晶显示元件的利用范围在扩大。特别是和目前液晶显示元件相比，假想在亮度、工作时间等使用环境更严酷的条件下使用的液晶电视用途正在以淘汰现有的阴极射线管电视的态势而扩大。
但是，现有的具备液晶取向膜(由含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂形成)的液晶显示元件在光应力、热、湿气等严酷的环境下长时间连续工作的话，会有液晶取向膜变差，液晶盒的电特性变差等导致显示品质显著变差的担心。
基于这样的状况，期望开发一种液晶取向膜剂，其能形成即使进行长时间的连续工作时也能形成维持良好的电特性的液晶取向膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平4-153622号公报
【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报
【专利文献3】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献4】美国专利第5928733号说明书
【专利文献5】日本特开昭62-165628号公报
【专利文献6】日本特开平11-258605号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是基于以上问题提出的，其目的在于提供一种能形成液晶取向膜的液晶取向膜剂，该液晶取向膜即使在光应力、热、湿气等严苛环境下长时间连续工作也能维持良好的电特性。
解决课题的手段
为了解决上述问题，提出了如下发明：
一种液晶取向剂，其特征在于，含有[A]由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环制得的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下称为“[A]聚合物”)，和[B]抗氧化剂。
[A]聚合物为四羧酸二酐和二胺反应得到的聚合物，作为四羧酸二酐含有由1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛-2，4，6，8-二酐构成的群组的至少一种，或作为二胺至少含有由1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺构成的群组的至少一种。
该液晶取向剂通过含有[A]聚合物和[B]抗氧化剂，在光应力、热、湿气等严酷环境下进行长时间连续工作时能维持良好的电特性。
[B]抗氧化剂优选具有下述式(1)或式(2)表示的基团。
Figure BSA00000679777400031
(式(1)中，R1为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基、1，3-二氧代丁基或1，4-二氧代丁基。另外，式(1)表示的基团也可以从R1表示的烷基、芳基、芳烷基、1，3-二氧代丁基和1，4-二氧代丁基上去掉1个氢原子变成2价基团，形成分子链的一部分。
R2～R5分别独立地为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～13的芳烷基。
X1表示单键、羰基、*-(CH2)n-O-、*-O-、或*-CONH-。其中，*表示的连接键是表示与哌啶环连接的部位。又，n为1～4的整数。
X2～X5分别独立地为单键、羰基、**-CH2-CO-或**-CH2-CH(OH)-。其中**表示的连接键是表示与哌啶环键合的部位。)
Figure BSA00000679777400041
(式(2)中，R6为碳原子数为4～16的烃基。其中，上述烃基也可以在碳骨架中具有氧原子或硫原子。a为0～3的整数。R7为氢原子或碳原子数为1～16的烃基。其中R7为多个时，多个R7可以相同或不同。)
[B]抗氧化剂通过具有上述特定结构的基团，能进一步提高耐光性和耐高温高湿性。
由该液晶取向剂形成的液晶取向膜和具备该液晶取向膜的液晶显示元件都适合于本发明中。该液晶显示元件能适合于各种装置中，例如钟表、掌上游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种显示器、液晶电视等显示装置。
发明效果
根据本发明的液晶取向剂，能形成这样的液晶取向膜，其即使在光应力、热、湿气等严酷的环境下长时间连续工作也能维持良好的电特性。因此，具备该液晶取向膜的本发明的液晶显示元件能有效地适用于显示品质降低少的各种装置中，例如钟表、掌上游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种显示器、液晶电视等显示装置。
具体实施方式
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有[A]聚合物和[B]抗氧化剂。该液晶取向剂通过含有[A]聚合物和[B]抗氧化剂，即使在光应力、热、湿气等严酷的环境下长时间连续工作也能维持良好的电特性。
另外，该液晶取向剂在无损于本发明效果的范围内，还可以含有其他任意成分。下面，详细说明各成分。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物。作为[A]聚合物的聚酰胺酸是通过四羧酸二酐和二胺反应来获得的。下面，详细说明四羧酸二酐和二胺。
[四羧酸二酐]
作为四羧酸二酐，例如能列举有脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独或两种以上组合使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如能列举有丁烷四羧酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐，例如能列举有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛-2，4，6，8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等。
作为芳香族四羧酸二酐，例如能列举有均苯四酸二酐等。
作为其他的四羧酸二酐，能列举有日本特愿2010-97188号中所述的四羧酸二酐等。
作为四羧酸二酐，优选含有脂环式四羧酸二酐的产品。另外，更优选含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛-2，4，6，8-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的产品。进而，特别优选含有1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛-2，4，6，8-二酐的产品。作为四羧酸二酐使用上述特定化合物，能进一步提高耐光性和耐高温高湿性。
上述特别优选的1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛-2，4，6，8-二酐的使用比例相对于全部四羧酸二酐，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％～90摩尔％。
[二胺]
作为二胺，例如能列举有脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。
作为脂肪族二胺，例如能列举有间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。
作为脂肪族二胺，例如能列举有1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等。
作为芳香族二胺，例如能列举有对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基安息香酸、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基安息香酸胆甾烷基(酯)、3，5-二氨基安息香酸胆甾烯基(酯)、3，5-二氨基安息香酸羊毛甾烷基(酯)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺和下述式(3)表示的化合物等。
Figure BSA00000679777400081
上述式(3)中，R8为碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，*是和二氨基苯基键合的部位。b为0或1。c为0～2的整数。d为1～20的整数。二氨基苯基中的两个氨基优选结合在2，4位或3，5位。另外，a和b优选任何一个都不为0。
作为上述式(3)表示的化合物，例如能列举有下述式表示的化合物等。
Figure BSA00000679777400082
作为二氨基有机硅氧烷，例如能列举有1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。作为其他的二胺，能列举有日本特愿2010-97188号中所述的二胺等。
作为二胺，优选含有芳香族二胺的产品。另外，更优选含有由1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺构成的群组中选出的至少一种的产品。作为二胺使用上述特定化合物的话，能进一步提高耐光性和耐高温高湿性。作为上述特定化合物的市售商品，例如能列举有TMDA(日本纯良药品制造)。TMDA是1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺的混合物。
作为上述优选的芳香族二胺的使用比例，相对于全部二胺优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。另外，作为上述更优选的由1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺构成的群组中选出的至少一种的使用比例，相对于全部二胺，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％～90摩尔％。
另外，在VA型取向膜中合成聚酰胺酸时使用的二胺作为预倾角成分，十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基安息香酸胆甾烯基(酯)、3，5-二氨基安息香酸羊毛甾烷基(酯)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-(氨基苯基甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-(氨基苯基甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-(氨基苯氧基甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-(氨基苯基甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、上述式(3)表示的化合物等相对于全部二胺优选以5摩尔％以上的量含有，更优选含有10摩尔％。
[聚酰胺酸的合成方法]
该液晶取向剂中的聚酰胺酸是通过上述四羧酸二酐和二胺反应来获得的。供给聚酰胺酸的合成反应中的四羧酸二酐的使用比例相对于1当量二胺中所含的氨基，优选四羧酸二酐的酸酐基为0.2当量～2当量，更优选为0.3当量～1.2当量。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中实施，反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。作为有机溶剂，例如能列举有非质子极性溶剂、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
作为上述非质子极性溶剂，例如能列举有N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三胺等。
作为上述苯酚衍生物，例如能列举有间甲酚、二甲酚、卤代苯酚等。
作为上述醇，例如能列举有甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等。
作为上述酮，例如能列举有丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等。
作为上述酯，例如能列举有乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等。
作为上述醚，例如能列举有二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等。
作为上述卤代烃，例如能列举有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等。
作为上述烃，例如能列举有己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊醚等。
这些有机溶剂中，优选使用由非质子极性溶剂、苯酚及其衍生物构成的群组(第一组有机溶剂)中选出的一种以上、或由上述第一组有机溶剂选出的一种以上和由醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃构成的群组(第二组有机溶剂)中选出的一种以上的混合物。第二组有机溶剂的使用比例相对于第一组和第二组有机溶剂的合计量，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。
作为有机溶剂的使用量，相对于四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为0.1质量％～50质量％。
如上所述，获得溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以原样供给于液晶取向剂的制备，也可以在分离反应溶液中所含的聚酰胺酸后再供给到液晶取向剂的制备中，或将分离的聚酰胺酸精制后供给于液晶取向剂的制备中。将聚酰胺酸脱水闭环制备聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液原样供给于脱水闭环反应中，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再供给于脱水闭环反应中，或将分离的聚酰胺酸精制后供给于脱水闭环反应中。聚酰胺酸的分离和精制可以根据公知的方法来进行。
[聚酰亚胺的合成方法]
能在该液晶取向剂中含有的聚酰亚胺是通过将上述聚酰胺酸脱水闭环、酰亚胺化来得到的。
作为在聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐和二胺，能列举在聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐和二胺一样的化合物。优选的四羧酸二酐和二胺的种类和使用比例也和聚酰胺酸的合成中一样。
上述聚酰亚胺可以是将原料聚酰胺酸具有的酰胺酸结构的全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以仅酰胺酸结构的部分脱水闭环、酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。作为该液晶取向剂中的聚酰亚胺的酰亚胺化率，优选为30％以上，更优选为50％～99％，特别优选为65％～99％。上述酰亚胺化率是用相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数和酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构数所占的百分率来表示的。此时，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过聚酰亚胺的1H-NMR获知。
另外，本说明书中的酰亚胺化率是将聚酰亚胺在室温下充分减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作基准物质，由在室温下测定的1H-NMR、根据下式(3)求得。
酰亚胺化率(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100(3)
上述式(3)中，A1是化学位移10ppm附近出现的来自NH基的质子的峰面积，A2是来自其他质子的峰面积，α是在聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)中相对于1个NH基的质子，其他质子的个数比例。
用于合成上述聚酰亚胺的聚酰胺酸的脱水闭环是通过加热聚酰胺酸的方法，或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，并根据需要加热的方法来进行。优选后者的方法。
作为脱水剂，例如能列举有醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐等。相对于1摩尔聚酰胺酸的结构单元，脱水剂的使用量优选为0.01摩尔～20摩尔。
作为脱水闭环催化剂，例如能列举有吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的使用量，相对于1摩尔使用的脱水剂优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，能列举有作为聚酰胺酸合成所用成分而例示的有机溶剂。作为脱水闭环反应的反应温度，优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
反应溶液可以原样供给于液晶取向剂的制备中，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后再供给于液晶取向剂的制备中，也可以分离聚酰亚胺后供给于液晶取向剂的制备中，或将分离的聚酰亚胺精制后供给于液晶取向剂的制备中。从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂例如能适用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离和精制可以根据公知的方法来进行。
该液晶取向剂能含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺可以是已调节分子量的末端修饰型聚合物。通过适用末端修饰型聚合物，可以无损本发明效果，进而改善液晶取向剂的涂布特性等。这样的末端修饰型聚合物是在合成聚酰胺酸时在聚合反应体系中添加分子量调节剂来进行。作为分子量调节剂，例如能列举有单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
单酸酐，例如能列举有马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等。
作为上述单胺化合物，例如能列举有苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等。
作为上述单异氰酸酯化合物，例如能列举有异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐和二胺合计100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
如以上获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺制成浓度为10质量％的溶液时，优选为20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为30mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。
另外，本说明书中聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用一定的溶剂制备浓度为10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定值。
<[B]抗氧化剂>
所谓[B]抗氧化剂，是能捕捉、分解由紫外线或热等能量触发产生的过氧自由基和过氧化氢，从而抑制物质的氧化劣化的化合物。由紫外线或热等在[A]聚合物中产生自由基的话，以该自由基为源产生新的自由基或过氧化物(过氧化物进一步产生新的自由基)，会有引起高分子材料的功能降低的情况。[B]抗氧化剂是起使这样产生的自由基无效化的自由基捕捉剂的功能，结果能防止高分子材料的氧化，抑制其劣化。
作为[B]抗氧化剂，优选具有上述式(1)或式(2)表示的基团。[B]抗氧化剂具有上述特定结构的基团能进一步提高耐光性和耐高温高湿性。
上述式(1)中，R1为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基、1，3-二氧代丁基或1，4-二氧代丁基。另外，式(1)表示的基团也可以从R1表示的烷基、芳基、芳烷基、1，3-二氧代丁基和1，4-二氧代丁基上去掉1个氢原子变成2价基团，形成分子链的一部分。R2～R5分别独立地为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～13的芳烷基。X1为单键、羰基、*-(CH2)n-O-、*-O-、或*-CONH-。其中，*表示的连接键是表示与哌啶环键合的部位。另外，n为1～4的整数。X2～X5分别独立地为单键、羰基、**-CH2-CO-或**-CH2-CH(OH)-。其中，**表示的连接键是表示与哌啶环键合的部位。上述式(2)中，R6为碳原子数为4～16的烃基。其中上述烃基也可以在碳骨架中具有氧原子或硫原子。a为0～3的整数。R7为氢原子或碳原子数为1～16的烃基。其中R7为多个时，多个R7可以相同或不同。
作为上述R1表示的碳原子数为1～20的烷基，例如能列举有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。作为上述R1表示的碳原子数为6～20的芳基，例如能列举有苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4’-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2’-硫代苯基)-4-喹啉基等。作为上述R2～R5表示的碳原子数为1～6的烷基，例如举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为上述R1～R5表示的碳原子数为7～13的芳烷基，例如能列举有苄基、苯乙基等。作为上述R2～R5表示的碳原子数为6～12的芳基，例如有苯基等。作为上述R6表示的可以在碳骨架中具有氧原子或硫原子的碳原子数为4～16的烃基，例如能列举有叔丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫代甲基、十二烷基硫代甲基等。作为R7表示的碳原子数为1～16的烃基，例如能列举有甲基、叔丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫代甲基等。
作为[B]抗氧化剂，可以使用市售商品，例如能列举有苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和它们的混合类化合物等。这些[B]抗氧化剂可以单独或两种以上组合使用。
作为苯酚类抗氧化剂的市售商品，例如能列举有アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上为ADEKA制造)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGAOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425、IRGANOX1520、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX3790、IRGANOX5057、IRGANOX565、IRGAMOD295(以上为BASF日本制造)等。
作为胺类抗氧化剂的市售商品，例如能列举有アデカスタグLA-52、LA-57、LA-63、LA-68、LA-72、LA-77、LA-81、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402、LA-502(以上为ADEKA  制造)、CHIMASSORB119、CHIMASSORB2020、CHIMASSORB944、TINUVIN622、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN765、TINUVIN770、TINUVIN111、TINUVIN783、TINUVIN791(以上为BASF日本制造)等。
作为磷类抗氧化剂的市售商品，例如能列举有アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-36、HP-10、2112(以上为ADEKA制造)、IRGAFOS168、GSY-P101(以上为堺化学工业制造)、IRGAFOS168、IRGAFOS12、IRGAFOS126、IRGAFOS38、IRGAFOSP-EPQ(以上为BASF日本制造)等。
作为硫类抗氧化剂的市售商品，例如能列举有アデカスタブAO-412、アデカスタブAO-503(以上为ADEKA制造)、IRGANOXPS 800、IRGANOX PS 802(以上为BASF日本制造)等。
作为混合类抗氧化剂的市售商品，例如能列举有アデカスタブA-611、アデカスタブA-612、アデカスタブA-613、アデカスタブAO-37、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、328(以上为ADEKA制造)、TINUVIN111、TINUVIN783、TINUVIN791(以上为BASF日本制造)等。
这些市售商品中，优选苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂。作为[B]抗氧化剂的含有比例，相对于100质量份[A]聚合物，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为0.1质量份～3质量份以下。
<任选成分>
对于该液晶取向剂，除了[A]聚合物和[B]抗氧化剂以外，在无损于本发明效果的范围内，可以含有[A]聚合物以外的其他聚合物、官能性硅烷化合物等任选成分。这些各任选成分可以单独使用，也可以两种以上混合使用。下面，详细描述各成分。
[其他聚合物]
其他聚合物能用于改善溶液特性和电特性。作为其他聚合物，例如能列举有聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，其他聚合物的含量可以根据其目的适宜决定。
[官能性硅烷化合物]
从进一步提高该液晶取向剂的印刷性的观点考虑，可以含有官能性硅烷化合物。作为官能性硅烷化合物，例如能列举有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷(azadecane)、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为官能性硅烷化合物的使用比例，相对于100质量份[A]聚合物，优选为2质量份以下，更优选为0.1质量份～1质量份。
<液晶取向剂的制备方法>
该液晶取向剂优选是将上述[A]聚合物、[B]抗氧化剂和根据需要添加的任意成分溶解在有机溶剂中，制备成溶液状的组合物。
作为有机溶剂，例如能列举有N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等。它们可以单独或两种以上组合使用。
该液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中除去有机溶剂的成分的合计质量占液晶取向剂总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择的，优选为1质量％～10质量％。在基板表面涂布该液晶取向剂，通过除去有机溶剂形成构成液晶取向膜的涂膜时，固体成分浓度不到1质量％的话，该涂膜的膜厚太薄，难以获得良好的液晶取向膜，另一方面，固体成分浓度超过10质量％的话，涂膜膜厚太厚，同样难以获得良好的液晶取向膜，另外会有液晶取向剂的粘性增大、涂布特性变差的情况。
作为更优选的固体成分浓度范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而不同。例如，通过旋涂法时优选为1.5质量％～4.5质量％的范围。印刷法时优选为3质量％～9质量％的范围，溶液粘度为12mPa·s～50mPa·s的范围。喷墨法时，优选固体成分浓度为1质量％～5质量％的范围，溶液粘度优选为3mPa·s～15mPa·s的范围。
作为制备该液晶取向剂时的温度，优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件的制造方法>
由该液晶取向剂形成的液晶取向膜和具备该液晶取向膜的液晶显示元件都适合地包含在本发明中。该液晶显示元件能适用于各种装置中，例如钟表、掌上游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种显示器、液晶电视等显示装置。
本发明的液晶取向膜是在基板上涂布该液晶取向剂，接着加热涂布面而形成于基板上的。另外，本发明的液晶显示元件具备该液晶取向膜。
下面，详细说明该液晶取向膜的形成方法和该液晶显示元件的制造方法。
(1-1)
制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，制造设置了成像的透明导电膜的两块基板作为一对，在其各透明性导电膜的形成面上分别通过优选胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法涂布本发明的液晶取向剂，接着通过加热各涂布面来形成涂膜。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式烯烃等塑料构成的透明基板。作为设置在基板一面上的透明导电膜，能使用氧化锡(SnO2)构成的NESA膜(美国PPG制造，注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)构成的ITO膜等。
作为获得成像的透明导电膜的方法，例如能列举有形成了无图案的透明导电膜后通过光蚀刻形成图案的方法、形成透明导电膜时使用具有期望的图案的掩模的方法等。液晶取向剂的涂布时，为了进一步提高基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘合性，在基板表面形成涂膜的面上可以实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布该液晶取向剂后，为了防止滴液等目的，优选实施预加热(预烘焙)。预加热的温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选40℃～100℃。预加热的时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。
接着，为了完全除去溶剂，根据需要，以热酰亚胺化聚酰胺酸为目的实施烧成(后加热)。后加热的温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后加热的时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。形成的涂膜膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)
制造IPS型液晶显示元件时，在设置了以梳齿型形成图案的透明导电膜的基板的导电膜形成面和没有设置导电膜的相对基板的一面上，优选通过胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法分别涂布本发明的液晶取向剂，接着通过加热各涂布面形成涂膜。此时使用的基板和透明导电膜的材质、透明导电膜的成像方法、基板的前处理和涂布液晶取向剂后的加热方法与上述(1-1)一样。形成的涂膜的优选膜厚和上述(1-1)一样。
(2)通过本发明的方法制造的液晶显示元件是VA型的液晶显示元件时，如上述形成的涂膜可以原样用作液晶取向膜，但是根据需要进行下述的摩擦处理后使用也可以。另一方面，制造VA型以外的液晶显示元件时，如上述形成的涂膜实施摩擦处理来制造液晶取向膜。
摩擦处理可以相对于如上述形成的涂膜面，例如用卷绕了尼龙、人造丝、棉花等纤维构成的布的辊子以一定方向进行摩擦。由此，液晶分子的取向能赋予到涂膜上，形成液晶取向膜。进而，对于如上述形成的液晶取向膜，例如对日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报所示的液晶取向膜的部分照射紫外线，进行改变液晶取向膜部分区域的预倾角的处理，或在日本特开平5-107544号公报所示的液晶取向膜表面的部分上形成抵抗膜后，以与之前摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后，进行除去抵抗膜的处理，通过使液晶取向膜不同区域具有不同的液晶取向能，能改善获得的液晶显示元件的视野特性。
(3)准备两块形成了该液晶取向膜的基板，通过在相对配置的两块基板间配置液晶，制造液晶盒。这里，对涂膜进行摩擦处理时，两块基板中，各涂膜的摩擦方向相互呈一定角度，例如垂直或逆平行这样被相对配置。制造液晶盒例如能采用下面列举的两种方法。
作为第一种方法，是目前公知的方法，首先，使各液晶取向膜相对并隔着间隙(盒间隙)而相对配置两块基板，在两块基板的周边部用密封剂贴合，在基板表面和密封剂划分的液晶盒间隔内注入填充液晶后，封闭注入孔，制造液晶盒。
作为第二种方法，是称为ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法，对形成了液晶取向膜的两块基板中的一块基板的一定位置上涂布例如紫外光固化性密封材料，进而在液晶取向膜面上几个规定位置上滴下液晶后，以液晶取向膜相对来贴合另外的基板，同时压展基板的整个面，接着对基板整个面照射紫外光，固化密封剂，来制造液晶盒。
任何一种方法中，期望对上述制造的液晶盒再加热到使用的液晶处于等方相的温度后，缓慢冷却到室温，以除去液晶注入时的流动取向。由此，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏光板，获得该液晶显示元件。
作为密封剂，例如，能列举有含有用作间隔的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。作为液晶，例如能列举有向列型液晶、近晶型液晶等。它们优选向列型液晶。VA型液晶单元液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶。作为这样的液晶，例如能列举有二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。TN型液晶单元盒或STN型液晶盒单元时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶。作为这样的液晶，例如能列举有联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，上述液晶中可以进一步添加例如作为胆固醇氯、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆甾醇型液晶(メルク制造，C-15、CB-15)这样的市售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等来使用。
作为在液晶盒的外表面贴合的偏光板，能列举有用醋酸纤维素保护膜夹住称为“H膜”的偏光膜构成的偏光板，或由H膜本身构成的偏光板，该H膜为拉伸取向聚乙烯醇的同时吸收碘而得到。
实施例
下面，基于实施例来详细说明本发明，但是基于该实施例的记载并不用于限制解释本发明。
<[A]聚合物的合成>
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)17.9g(0.08摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮(TDA)6.0g(0.02摩尔)、作为二胺的对苯二胺(PDA)2.2g(0.02摩尔)、3，5-二氨基安息香酸胆甾烷基(HCDA)10.4g(0.02摩尔)和3，5-二氨基安息香酸(DAB)9.1g(0.06摩尔)溶解在182g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为99mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加423g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为51％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-1)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为55mPa·s。
[合成例2]
将作为四羧酸二酐的TCA 18.0g(0.08摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮(MTDA)6.3g(0.02摩尔)、和作为二胺的PDA 2.2g(0.02摩尔)、HCDA 10.5g(0.02摩尔)和DAB 9.2g(0.06摩尔)溶解在185g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为92mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加429g的NMP，添加吡啶8.0g和醋酸酐10.3g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为48％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-2)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为50mPa·s。
[合成例3]
将作为四羧酸二酐的TCA 18.0g(0.08摩尔)和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛-2，4，6，8-二酐(BODA)5.0g(0.02摩尔)、和作为二胺的PDA 2.2g(0.02摩尔)、HCDA 10.5g(0.02摩尔)和DAB 9.2g(0.06摩尔)溶解在179g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为81mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加416g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为50％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-3)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为42mPa·s。
[合成例4]
将作为四羧酸二酐的TCA 22.5g(0.1摩尔)、和作为二胺的1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺的混合物(TMDA)10.7g(0.04摩尔)和HCDA 10.5g(0.02摩尔)和DAB 6.1g(0.04摩尔)溶解在199g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为80mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加462g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为44％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-4)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为66mPa·s。
[合成例5]
将作为四羧酸二酐的TCA 18.0g(0.08摩尔)和TDA 6.0g(0.02摩尔)、和作为二胺的TMDA 5.3g(0.02摩尔)和HCDA 10.5g(0.02摩尔)和DAB 9.2g(0.06摩尔)溶解在196g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为84mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加455g NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为49％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-5)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为52mPa·s。
[合成例6]
将作为四羧酸二酐的TCA 17.9g(0.08摩尔)和MTDA 6.3g(0.02摩尔)、和作为二胺的TMDA 5.3g(0.02摩尔)、HCDA 10.4g(0.02摩尔)和DAB 9.1g(0.06摩尔)溶解在196g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为75mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加455g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为47％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-6)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为49mPa·s。
[合成例7]
将作为四羧酸二酐的TCA 17.8g(0.08摩尔)和BODA 5.0g(0.02摩尔)、和作为二胺的TMDA 5.3g(0.02摩尔)、HCDA 10.4g(0.02摩尔)和DAB 9.1g(0.06摩尔)溶解在190g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为85mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加442g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为56％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-7)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为50mPa·s。
[合成例8]
将作为四羧酸二酐的TCA 20.1g(0.09摩尔)和TDA 3.0g(0.01摩尔)、和作为二胺的PDA 2.2g(0.02摩尔)、HCDA 10.4g(0.02摩尔)和DAB 9.1g(0.06摩尔)溶解在NMP 179g中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为112mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加416g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为52％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-8)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为69mPa·s。
[合成例9]
将作为四羧酸二酐的TCA 20.2g(0.09摩尔)和MTDA 3.1g(0.01摩尔)、和作为二胺的PDA 2.2g(0.02摩尔)、HCDA 10.5g(0.02摩尔)和DAB 9.1g(0.06摩尔)溶解在181g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为120mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加419g的NMP，添加吡啶8.0g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为49％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-9)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为75mPa·s。
[合成例10]
将作为四羧酸二酐的TCA 20.2g(0.09摩尔)和B ODA 2.5g(0.01摩尔)、和作为二胺的PDA 2.2g(0.02摩尔)、HCDA 10.5g(0.02摩尔)和DAB 9.1g(0.06摩尔)溶解在178g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为119mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加413g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，由此，获得酰亚胺化率约49％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-10)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为68mPa·s。
[合成例11]
将作为四羧酸二酐的TCA 22.4g(0.1摩尔)、和作为二胺的TMDA 2.7g(0.01摩尔)、HCDA 10.5g(0.02摩尔)和DAB 10.7g(0.07摩尔)溶解在185g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为101mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加429g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为53％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-11)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为59mPa·s。
[合成例12]
将作为四羧酸二酐的TCA 22.4g(0.1摩尔)、和作为二胺的PDA2.6g(0.02摩尔)、HCDA 10.4g(0.02摩尔)和DAB 9.1g(0.06摩尔)溶解在176g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为102mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加410g的NMP，添加吡啶7.9g和醋酸酐10.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为47％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-12)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为56mPa·s。
[合成例13]
将作为四羧酸二酐的TCA 22.3g(0.1摩尔)、和作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷3.9g(0.02摩尔)、HCDA 5.2g(0.01摩尔)、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯4.9g(0.01摩尔)和DAB 9.1g(0.06摩尔)溶解在182g的NMP中，在60℃下反应6小时，获得含有10质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为117mPa·s。接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加423g的NMP，添加吡啶10.2g和醋酸酐13.2g，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，获得酰亚胺化率约为67％、含量为15质量％的聚酰亚胺(A-13)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，制得聚酰亚胺浓度为10质量％的溶液，测定的溶液粘度为70mPa·s。
<液晶取向剂的制备>
在各液晶取向剂的制备中使用的[B]抗氧化剂如下所述。
<[B]抗氧化剂>
B-1：IRGANOX1010FF(苯酚类抗氧化剂)
B-2：アデカスタブLA-72(胺类抗氧化剂)
B-3：TINUVIN622LD(胺类抗氧化剂)
B-4：IRGAFOS12(磷类抗氧化剂)
B-5：IRGANOX PS 800FL(硫类抗氧化剂)
B-6：アデカスタブAO-40(苯酚类抗氧化剂)
[实施例1]
在作为[A]聚合物的含有100质量份聚酰亚胺(A-1)的溶液中加入NMP和乙二醇-单正丁醚，加入作为[B]抗氧化剂的3质量份上述(B-1)，充分搅拌，制得溶剂组成为NMP∶乙二醇-单正丁醚＝60∶40(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂。
[实施例2～23和比较例1～9]
配合的成分的种类和含量分别以表1中所述的种类和含量以外，和实施例1一样来操作，制备各液晶取向剂。另外，表1中的“-”表示不使用该成分。
<液晶取向膜的形成>
在带有由厚度1mm的ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，通过旋涂器涂布各液晶取向剂，在热板上80℃下进行1分钟的预烘焙，接着在210℃下进行30分钟的后烘焙，形成膜厚约为80nm的液晶取向膜。
<液晶显示元件的制造>
重复上述液晶取向膜的形成，获得具有液晶取向膜的一对(两块)基板。接着，在具有上述一对基板的液晶取向膜的某一块的外缘上涂布加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，将液晶取向膜面相对重合地压着，固化粘合剂。接着，由液晶注入口在一对基板间填充向列型液晶(メルク制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂封闭液晶注入口，制造液晶盒。另外，重复该操作制造另一对液晶盒。
<评价>
对上述形成的液晶取向膜和制造的液晶显示元件进行下面的评价。结果一并示于表1中。
[耐光性]
将上述制造的一对液晶盒在70℃下以167毫秒的间隔施加5V的电压60微秒后，用東陽テクニカ制造的VHR-1测定从解除施加开始167毫秒后的电压保持率。该值作为初期电压保持率(VH1)(％)。接着，对测定初期电压保持率后的液晶盒使用以碳弧为光源的耐气候试验箱照射1,000小时的光。光照射后的液晶盒用与上述相同的方法再次测定电压保持率。该值作为光照射后的电压保持率(VH2)(％)。电压保持率的减少量ΔVHR(％)由下式求得，作为耐光性。
ΔVHR(％)＝VH1-VH2
ΔVHR小于2.5％时，认为耐光性优良，在2.5％以上、小于5.0％时良好，在5.0％以上时不好。
[耐高温高湿性]
将上述制造的另一对液晶盒在70℃下以167毫秒的间隔施加5V的电压60微秒后，用東陽テクニカ制造的VHR-1测定从解除施加开始167毫秒后的电压保持率。该值作为初期电压保持率(VH3)(％)。接着，对测定初期电压保持率后的液晶盒在设定为60℃、湿度90％的烤箱中保管500小时后，通过和上述一样的方法再次测定电压保持率。该值作为抗高温高湿后的电压保持率(VH4)(％)。电压保持率的减少量ΔVHR’(％)由下式求得，作为耐高温高湿性。
ΔVHR’(％)＝VH3-VH4
ΔVHR小于3.0％时，认为耐高温高湿性优良，在3.0％以上、不足5.0％时为良好，在5.0％以上时为不合格。
[表1]
Figure BSA00000679777400321
从表1的结果可以看出，本发明的液晶取向剂能形成这样的液晶取向膜，其即使在光应力、热和湿气的严酷环境下长时间地连续工作时，也能形成维持良好的电特性。
工业实用性
根据本发明的液晶取向剂，能形成即使在光应力、热、湿气等严酷的环境下长时间地连续工作时也能维持良好电特性的液晶取向膜。因此，具备该液晶取向膜的本发明的液晶显示元件的显示品质的降低少，能有效地适用于各种装置中，例如钟表、掌上游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种显示器、液晶电视等显示装置中。

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有[A]由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环制得的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，和[B]抗氧化剂，
其中[A]聚合物是由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚合物，作为四羧酸二酐含有由1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛-2，4，6，8-二酐构成的群组中选出的至少一种，或作为二胺至少含有由1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺构成的群组中选出的至少一种。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中[B]抗氧化剂具有下述式(1)或式(2)表示的基团：
Figure FSA00000679777300011
式(1)中，R1为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基、1，3-二氧代丁基或1，4-二氧代丁基，另外，式(1)表示的基团也可以从R1表示的烷基、芳基、芳烷基、1，3-二氧代丁基和1，4-二氧代丁基上去掉1个氢原子变成2价基团，形成分子链的一部分，
R2～R5分别独立地为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～13的芳烷基，
X1是单键、羰基、*-(CH2)n-O-、*-O-、或*-CONH-，其中用*表示的连接键是表示与哌啶环键合的部位，n为1～4的整数，
X2～X5分别独立地为单键、羰基、**-CH2-CO-或**-CH2-CH(OH)-，其中用**表示的连接键是表示与哌啶环键合的部位，
Figure FSA00000679777300021
式(2)中，R6为碳原子数为4～16的烃基，其中上述烃基的碳骨架链中也可以具有氧原子或硫原子，a为0～3的整数，R7为氢原子或碳原子数为1～16的烃基，其中R7有多个时，多个R7可以相同或不同。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
4.具有权利要求3所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
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