CN108085021B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及反应产物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及反应产物，所述液晶取向剂的由光(特别是紫外光)引起的电压保持率下降的程度少。本发明的液晶取向剂的特征在于使用以下化合物来制备：(A)含有选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯以及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少1种聚合物的聚合物；以及(B)下述式的化合物所代表的特定化合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及反应产物

本申请为2014年1月9日递交的申请号为201410010385.X，发明名称为液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及反应产物的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂。更详细而言，涉及一种能够形成由光引起的电压保持率的下降少的液晶取向膜的液晶取向剂。

背景技术

液晶显示元件可根据电极结构、所使用的液晶分子的物性、电极结构等，而分类为扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、多域垂直取向(Multidomain Vertical Alignment，MVA)型、共面切换(In Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等多种模式。

这些各种液晶显示元件中的液晶取向膜的材料已知聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是包含聚酰胺酸或者聚酰亚胺的液晶取向膜由于耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等优异，故而被用于很多液晶显示元件中(专利文献1)。

液晶取向剂中，近年来，较从前而言更加要求不会由于光照射而导致功能(特别是电压保持率所代表的电特性)下降的性能。其情况如下所述。

液晶显示元件的制造步骤中，就制程缩短以及良率提高的观点而言，液晶滴加方式即液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式开始普及。ODF方式为如下方法：在涂布有液晶取向膜的基板中的其中一块基板的规定部位涂布紫外光硬化性的密封剂后，在同一基板上的规定的数个部位滴加液晶，然后贴合另一块基板，使液晶在基板整个面上铺开，进而照射紫外光而使密封剂硬化，从而制造液晶单元。此时所照射的紫外光强烈，通常每1平方厘米为数焦耳以上。即，液晶显示元件制造步骤中，液晶取向膜与液晶一起被暴露于所述强烈的紫外光中。

若转而着眼于液晶显示元件的用途的变化，则除了现有的液晶显示元件的主用途即笔记本电脑、监视器用显示器等以外，液晶电视的普及显著，另外，除了现有的商务用途以外，作为家庭影院(home theater)用途的液晶投影仪的需要提高，除此以外，预期移动型、车载用等户外使用的液晶显示元件也普及已久。

液晶电视的更换周期长，要求长寿命，因此会长时间暴露于背光照射中。液晶投影仪用的液晶显示元件中使用金属卤化物灯等照射强度非常高的光源。行动电话等移动机器用或车载用汽车导航(car navigation)用液晶显示元件是以在包含强烈的紫外线的太阳光下使用为前提，为了提高可视性，必需提高背光的亮度。

如此，液晶显示元件中，随着其制造步骤的改良、用途的多样化等，而暴露于高强度的光照射、长时间驱动等先前所未考虑到的严酷环境中。己知的液晶取向膜对于该严酷环境的耐性不足。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开昭62-165628号公报

[专利文献2]日本专利特开2010-97188号公报

[专利文献3]国际公开第2009/096598号

发明内容

本发明是担忧上述情况而形成，其目的在于提供一种由光(特别是紫外光)引起的电压保持率下降的程度少的液晶取向剂。

本发明的所述目的以及优点是由一种液晶取向剂来达成，所述液晶取向剂的特征在于：使用以下化合物来制备：

(A)含有选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯以及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少1种聚合物的聚合物；以及

(B)选自由下述式(1)及式(2)分别所表示的化合物所组成组群中的至少1种化合物。

[化1]

(式(1)中，n1为1或2，

m1为1或2，

n为1～4的整数，

R^I为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～20的芳香族基团、碳数7～13的芳烷基或者1，3-二氧代丁基，

X¹为单键、羰基或者*-CONH-(其中，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结)，

R^II～R^V分别独立地为碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～13的芳烷基、碳数7～13的甲醯基芳基或碳数8～14的甲醯基芳基，或者是具有碳数1～4的烷氧基的碳数7～16的烷氧基芳基，

X²～X⁵分别为单键、羰基、*-CH₂-CO-或者*-CH₂-CH(OH)-(其中，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结)，

X⁶为二价有机基团，

W¹为n1+m1价有机基团，

Z¹为具有氨基、环状醚结构或者聚合性不饱和键的基团；

式(2)中，n2为1或2，

m2为1或2，

R^VI为中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯键所中断的碳数4～16的烷基，

R^VII为氢原子，或者中途可由氧原子、硫原子、羰基或酯键所中断的碳数1～16的烷基，

X⁷为二价有机基团，

W²为n2+m2价有机基团，而且

Z²为具有氨基、环状醚结构或者聚合性不饱和键的基团。)

本发明的液晶取向剂优选为：

含有所述(A)聚合物及所述(B)化合物的液晶取向剂，或者含有所述(A)聚合物与所述(B)化合物的反应产物的液晶取向剂。也可以是包含(A)聚合物及(B)化合物、以及(A)聚合物与(B)化合物的反应产物的所有成分的液晶取向剂。

[发明的效果]

本发明的液晶取向剂提供一种液晶取向性优异、且由光(特别是紫外光)引起的电压保持率下降的程度少的液晶取向膜。因此，具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件可适宜应用于液晶电视、液晶投影仪、移动机器、车载用显示器等。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂是使用(A)聚合物及(B)化合物来制备。

<(A)聚合物>

本发明的(A)聚合物含有选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯以及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少1种聚合物。(A)聚合物可含有这些聚合物以外的聚合物。此处可使用的其他聚合物例如可列举：聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇衍生物等。

相对于(A)聚合物的总量，(A)聚合物优选为含有30重量％以上的选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯以及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少1种聚合物，更优选为含有50重量％以上，尤其优选为(A)聚合物全部为选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯以及聚有机硅氧烷所组成组群中的聚合物。

(A)聚合物优选为含有选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、以及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少1种聚合物的聚合物，更优选为相对于(A)聚合物的总量而含有30重量％以上的这些聚合物，更优选为含有50重量％以上，尤其优选为(A)聚合物全部为选自这些聚合物中的聚合物。(A)聚合物特别优选为含有选自由聚酰胺酸以及其酰亚胺化聚合物所组成组群中的至少1种的情况，最优选为其含有比例相对于(A)聚合物的总量而为30重量％以上的情况，特别是它们的含有比例相对于(A)聚合物的总量而为50重量％以上的情况。

[聚酰胺酸以及其酰亚胺化聚合物]

作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可通过将所述聚酰胺酸脱水闭环而酰亚胺化来获得。

-四羧酸二酐-

用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可无特别限制地使用作为用于合成聚酰胺酸或者其酰亚胺化聚合物者而公知的四羧酸二酐。这种四羧酸二酐例如可列举专利文献2(日本专利特开2010-97188号公报)中记载的四羧酸二酐。优选的四羧酸二酐为选自由以下化合物所组成组群中的至少1种：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。

尤其优选为包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6∶8-二酐以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成组群中的至少1种的情况；

特别优选为相对于四羧酸二酐的总量而包含30摩尔％以上的所述化合物的情况；

最优选为相对于四羧酸二酐的总量而包含50摩尔％以上的所述化合物的情况。

-二胺-

用于合成聚酰胺酸的二胺可列举具有预倾角表现性基团的二胺以及不具有预倾角表现性基团的二胺。

具有预倾角表现性基团的二胺优选为具有预倾角表现性基团的芳香族二胺，其具体例例如可列举：十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、下述式(A-1)所表示的化合物等。

[化2]

式(A-1)中，X^I及X^II分别为单键、*-O-、*-COO-或者*-OOC-，其中，标注有“*”的结合键朝向式(A-1)的左方向；

R^I为单键、亚甲基或者碳数2或3的亚烷基；

a为0或1，b为0～2的整数，其中a及b不会同时为0；

c为1～20的整数。

所述式(A-1)中的X^I-R^I-X^II-所表示的2价基团优选为亚甲基、碳数2或3的亚烷基、*-O-、*-COO-或者*-O-CH₂CH₂-O-(其中，标注有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。基团-C_cH_2c+1中c为3以上时，该基团优选为直链状。二氨基苯基中的2个氨基优选为相对于其他基团而位于2，4-位或者3，5-位。所述式(A-1)所表示的化合物的具体例例如优选为：下述式(A-1-1-1)、式(A-1-1-2)以及式(A-1-2)分别表示的化合物。

[化3]

所述式中，“n-”分别表示直链状。

不具有预倾角表现性基团的二胺可列举：不具有预倾角表现性基团的脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。

不具有预倾角表现性基团的二胺中，脂肪族二胺例如可列举：1，1-间苯二甲胺(1，1-metaxylene diamine)、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；

脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环已烷、4，4′-亚甲基双(环已基胺)、1，3-双(氨基甲基)环已烷等；

作为不具有预倾角表现性基团的芳香族二胺，例如，芳香族二胺例如可列举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4＇-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N＇-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N＇-双(4-氨基苯基)-N，N＇-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、4-(4＇-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环已基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4＇-三氟甲基苯甲酰氧基)环已基-3，5-二氨基苯甲酸酯、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷基等；

不具有预倾角表现性基团的二氨基有机硅氧烷例如可分别列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。

作为二胺，除了所述以外，也可以使用专利文献2(日本专利特开2010-97188号公报)中记载的二胺。

在将本发明的液晶取向剂用于形成TN型、STN型、IPS型、FFS型等水平取向类型的液晶显示元件所使用的液晶取向膜的情况下，优选为对用于合成聚酰胺酸的二胺中的具有预倾角表现性基团的二胺的使用比例加以限制，进行控制以使预倾角不会过度提高。该情况下，相对于二胺的总量，具有预倾角表现性基团的二胺优选为设为20摩尔％以下的比例，更优选为设为10摩尔％以下的比例，特别优选为设为5摩尔％以下。另一方面，于将本发明的液晶取向剂用于形成VA型、MVA型等垂直取向类型的液晶显示元件所使用的液晶取向膜的情况下，优选为较一定的比例更多地使用具有预倾角表现性基团的二胺，而获得高预倾角。该情况下，相对于二胺的总量，具有预倾角表现性基团的二胺优选为设为0.1摩尔％以上的比例，更优选为设为0.5摩尔％～80摩尔％的比例，特别优选为设为1摩尔％～50摩尔％的比例。

用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺优选为不包含所述式(1)中n1为2的化合物以及所述式(2)中n2为2的化合物中的任一个的二胺。

-分子量调节剂-

合成聚酰胺酸时，也可以使适当的分子量调节剂与如上所述的四羧酸二酐以及二胺共存，来合成分子量经调节的聚酰胺酸(以及其酰亚胺化聚合物)。

此处可使用的分子量调节剂例如可列举：羧酸单酐、单胺、单异氰酸酯化合物等。

所述羧酸单酐例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等；

所述单胺例如可列举：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；

所述异氰酸酯化合物例如可列举：异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。

-聚酰胺酸的合成-

本发明的聚酰胺酸可通过使如上所述的四羧酸二酐以及二胺(以及任意的分子量调节剂)进行反应而获得。

相对于二胺的氨基1当量，提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，尤其优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。于使用分子量调节剂的情况下，相对于四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份，其使用比例优选为设为20重量份以下。

聚酰胺酸的合成反应优选为于有机溶剂中，优选为于-20℃～150℃、更优选为0℃～100℃的温度条件下，进行优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。

所述聚酰胺酸的合成时可使用的有机溶剂例如可列举：非质子性极性溶剂、酚以及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。所述非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(hexamethyl phosphoric triamide)等；

所述酚衍生物例如可列举：间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等；

所述醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；

所述酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；

所述酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；

所述醚例如可列举：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；

所述卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；

所述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。

这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂以及酚及其衍生物所组成组群(第一组群的有机溶剂)中的1种以上，或者使用选自所述第一组群的有机溶剂中的1种以上，与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃以及烃所组成组群(第二组群的有机溶剂)中的1种以上的混合物。于后一种情况下，相对于第一组群的有机溶剂以及第二组群的有机溶剂的合计，第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。

有机溶剂的使用量(a)优选为设为四羧酸二酐以及二胺(以及于存在的情况下为分子量调节剂)的合计量(b)于聚合反应溶液的整体量(a+b)中所占的比例(b/(a+b))成为0.1重量％～50重量％的量。

-聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成-

作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可通过将以所述方式获得的聚酰胺酸脱水闭环而酰亚胺化来获得。此处，酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为设为30％以上，更优选为设为40％～95％。该酰亚胺化率是以百分率表示聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的相对于酰胺酸结构数量与酰亚胺环结构数量的合计的酰亚胺环结构数量所占的比例。酰亚胺化率例如可利用¹H-核磁共振(¹H-NuclearMagnetic Resonance，¹H-NMR)来测定。

聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用(i)对聚酰胺酸进行加热的方法，或者利用(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法来进行。

所述(i)对聚酰胺酸进行加热的方法中的反应温度优选为50℃～200℃，更优选为60℃～170℃。若反应温度小于50℃，则脱水闭环反应不会充分进行，若反应温度超过200℃。则有所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为1.0小时～24小时，更优选为1.0小时～12小时。

另一方面，所述(ii)于聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量取决于所需的酰亚胺化率，优选为相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而设为0.01摩尔～20摩尔。另外，脱水闭环催化剂例如可使用：吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。所述脱水剂、脱水闭环剂的使用量越多，可越提高酰亚胺化率。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸者而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。

-聚酰胺酸酯-

作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来合成。

(1)使聚酰胺酸与选自具有羟基的化合物、卤化物以及具有环氧乙烷基的化合物中的化合物进行反应的方法；或者

(2)使四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法。

所述方法(1)中使用的聚酰胺酸与作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸相同。

方法(1)中使用的具有羟基的化合物可例示醇以及酚化合物。作为这些化合物的具体例，醇例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等；

酚化合物例如可列举：苯酚、甲酚等。

所述卤化物例如可列举：溴甲烷、溴乙烷(bromoethane)、溴正丙烷、溴异丙烷、溴正丁烷、溴异丁烷、溴仲丁烷、溴叔丁烷、溴十八烷、氯甲烷、氯乙烷、氯正丙烷、氯异丙烷、氯正丁烷、氯异丁烷、氯仲丁烷、氯叔丁烷、氯十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等；

所述具有环氧乙烷基的化合物例如可列举环氧丙烷等。

聚酰胺酸与选自具有羟基的化合物、卤化物以及具有环氧乙烷基的化合物中的化合物的反应可依据公知的方法来进行。

所述方法(2)中使用的四羧酸二酯例如可通过利用醇，将所述例示的四羧酸二酐作为用于合成聚酰胺酸者进行开环而获得。此处使用的醇与作为所述方法(1)中使用的具有羟基的化合物的醇相同。四羧酸二酯二卤化物可通过使以所述方式获得的四羧酸二酯与适当的氯化剂进行反应而获得。氯化剂例如可列举亚硫酰氯等。作为这些化合物的原料来使用的四羧酸二酐与用于合成作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸的四羧酸二酐相同。

方法(2)中使用的二胺与用于合成作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸的二胺相同。

四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物与二胺的反应可依据公知的方法来进行。

作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

-聚有机硅氧烷-

作为本发明的(A)聚合物的聚有机硅氧烷可无特别限制地适宜地使用公知的聚有机硅氧烷，

优选为使用：

水解性硅烷化合物的水解·缩合物(聚有机硅氧烷1)、

包含具有环氧基的水解性硅烷化合物的水解性硅烷化合物的水解·缩合物(聚有机硅氧烷2)、

包含具有Si-H键的水解性硅烷化合物的水解性硅烷化合物的水解·缩合物(聚有机硅氧烷3)、或者

所述聚有机硅氧烷2与羧酸的反应产物(聚有机硅氧烷4)。

此处，作为水解性硅烷化合物中，

具有环氧基的水解性硅烷化合物例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等；

具有Si-H键的水解性硅烷化合物例如可列举甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷等；

其他水解性硅烷化合物例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷等，除此以外，可使用专利文献3(国际公开第2009/096598号)中记载的水解性硅烷化合物。

于使用聚有机硅氧烷4作为本发明的聚有机硅氧烷的情况下，优选为以用作前驱物的聚有机硅氧烷2中的环氧当量成为100g/摩尔～1,000g/摩尔的方式来调节各水解性硅烷化合物的使用比例。聚有机硅氧烷2中的具有环氧基的水解性硅烷化合物的使用比例以及聚有机硅氧烷3中的具有Si-H键的水解性硅烷化合物的使用比例为任意，下文对为了合成作为(A)聚合物的聚有机硅氧烷与(B)化合物的反应产物而使用的所述水解性硅烷化合物的使用比例进行说明。

水解性硅烷化合物的水解·缩合反应可依据公知方法来进行，例如可通过于适当的有机溶剂中，优选为于适当催化剂的存在下，相对于水解性硅烷化合物的总量而添加优选为1倍摩尔～30倍摩尔的水来进行。反应温度优选为设为40℃～100℃，反应时间优选为设为1小时～8小时。

于使用聚有机硅氧烷4作为聚有机硅氧烷的情况下，提供给与所述反应性聚有机硅氧烷的反应的羧酸例如可列举：4-正己氧基苯甲酸、4-环己氧基苯甲酸、4-(正辛氧基)苯甲酸、4-(2-乙基己氧基)苯甲酸、4-(正十一烷氧基)苯甲酸、4-(正十二烷氧基)苯甲酸、4-(正十七烷氧基)苯甲酸、4-(3-胆甾烷氧基)苯甲酸、4-(3-胆甾烯氧基)苯甲酸、4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酸、4-(4-(4-戊基环己基)环己基)苯基氧基苯甲酸等，除此以外，可使用专利文献3(国际公开第2009/096598号)中记载的“反应性化合物”中的相当于羧酸的化合物。相对于反应性聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔，这种羧酸的使用比例优选为设为0.05摩尔～0.9摩尔。

所述反应性聚有机硅氧烷与羧酸的反应例如可于适当的有机溶剂中，优选为于适当催化剂的存在下，优选为于50℃～150℃的温度下，以优选为0.5小时～20小时的反应时间来进行。

关于水解性硅烷化合物的水解·缩合反应以及反应性聚有机硅氧烷与羧酸的反应，所述以外的事项均能够如专利文献3(国际公开第2009/096598号)所记载，或者以本领域技术人员对其进行适当的变更的条件来容易进行。

<(B)化合物>

本发明的(B)化合物为选自由所述式(1)所表示的化合物(以下也称为“化合物(1)”)以及所述式(2)所表示的化合物(以下也称为“化合物(2)”)所组成组群中的至少1种化合物。(B)化合物如所述式(1)及式(2)所明示，于分子内具有特定的受阻胺结构或者受阻酚结构。

[化合物(1)]

所述式(1)中的R^I的碳数1～6的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基等。

R^I的碳数6～20的芳香族基团可列举碳数6～12的芳基以及其他芳香族基团，所述碳数6～12的芳基例如可列举：苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基等；

所述其他芳香族基团例如可列举：4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4′-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2′-硫苯基)-4-喹啉基等。

R^I的碳数7～13的芳烷基例如可列举苄基等。

作为所述式(1)中的R^I与X¹的组合，将它们归纳而成的基团R^I-X¹-例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、甲醯基、乙酰基、苯基、苄基、1，3-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲酰基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4′-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2′-硫苯基)-4-喹啉基、基团-CONH-Ph(其中，Ph为苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基或者3-氯-4-甲基苯基)所表示的基团等。基团R^I-X¹-优选为甲基。

所述式(1)中的R^II～R^V的碳数1～6的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基等；

碳数6～12的芳基例如可列举；苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基等；

碳数7～13的芳烷基例如可列举苄基等。

R^II～R^V的甲醯基芳基中的所谓碳数7～13，是指包含甲醯基的碳的数量。该甲醯基芳基例如可列举：3-甲醯基苯基、4-甲醯基苯基等。

R^II～R^V的甲醯基芳烷基中的所谓碳数8～14，是指包含甲醯基的碳的数量。该甲醯基芳基例如可列举：3-甲醯基苄基、4-甲醯基苄基等。

R^II～R^V的烷氧基芳基中的所谓碳数7～16，是指包含烷氧基的碳数1～4的数量。该烷氧基芳基例如可列举：3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基等。

作为所述式(1)中的R^II与X²、R^III与X³、R^IV与X⁴及R^V与X⁵的组合，将它们归纳而成的基团R^II-X²-、R^III-X³-、R^IV-X⁴-或者R^V-X⁵-分别可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、甲醯基、乙酰基、苯基、苄基、1，3-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲酰基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4′-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2′-硫苯基)-4-喹啉基、基团-CONH-Ph(其中，Ph为苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基或者3-氯-4-甲基苯基)所表示的基团等。基团R^II-X²-、R^III_X³-、RI^V-X⁴-及R^V-X⁵-优选为这些全部为甲基。

式(1)中的X⁶例如可列举：单键、亚甲基、碳数2～6的亚烷基、氧原子、*-OOC-、*-CO-、*-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、*-NH-、*-N(CH₃)-、*-N(C₂H₅)-、*-CR₂CR₂OOC-、*-COO-CR₂CR₂-OOC-、*-O-CH₂-C：：：C-或者*-COO-CH₂-C：：：C-(其中，以上，R为氢原子或者碳数1～4的烷基，“：：：”表示三键，而且标注有“*”的结合键与具有氮原子的杂环键结)。所述X⁶的碳数2～6的亚烷基例如可列举：1，3-亚丙基、1，6-亚己基等。该X⁶只要仅具有将具有氮原子的杂环、与具有基团Z¹的苯环键结的功能即可，不论如何选择其种类，均不会削弱本发明的效果。然而，为了最大限度地发挥本发明的效果，优选为将X⁶中的碳原子以及其他原子的合计数限制在12以下。就原料的获取性以及合成的容易性的观点而言，X⁶优选为*-OOC-、*-NHCO-或者*-O-CH₂-C：：：C-(其中，“：：：”表示三键，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结)。

所述式(1)中的Z¹的具有氨基的基团例如可列举：氨基、氨基甲基、氨基乙基等；

具有环状醚结构的基团优选为具有环氧乙烷基的基团，例如可列举：N，N-缩水甘油基氨基、环氧基环己基、缩水甘油基氧基等；具有聚合性不饱和键的基团例如可列举：(甲基)丙烯酰基氧基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基等。

所述式(1)中的W¹为n1+m1价有机基团。该W¹例如可列举：自碳数6～14的芳香族化合物中去除n1+m1个氢而获得的基团、自碳数1～12的脂肪族烃化合物中去除n1+m1个氢而获得的基团等。此处，所述芳香族化合物以及脂肪族烃化合物分别可经卤素原子、氰基、烷氧基所取代。所述去除n1+m1个氢之前的芳香族化合物例如可列举：苯、萘、蒽等。去除n1+m1个氢之前的脂肪族烃化合物优选为碳数1～8的烷烃或者碳数3～8的环烷烃，具体而言，例如可列举甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷等。

所述式(1)中的W¹优选为自苯中去除nl+m1个氢而获得的基团或者自乙烷中去除n1+m1个氢而获得的基团。

所述式(1)中的X⁶与包含氮原子的杂环键结的位置优选为根据n的值，相对于氮原子而位于以下位置。

n为1时；3位

n为2或3时：3位或者4位，特别优选为4位

n为4时：4位或者5位，特别优选为5位

所述式(1)中的n优选为2。

于所述式(1)中的W¹为自苯中去除n1+m1个氢而获得的基团的情况下，Z¹的位置优选为根据n1的值，相对于X⁶而位于以下位置。

n1为1时：3位或者4位

n1为2时：2，4位或者3，5位

所述式(1)中的n1优选为1。

化合物(1)优选为下述式(B1-1)～式(B1-3)分别所表示的化合物。

[化4]

(式(B1-1)～式(B1-3)中的R^I、X⁶及Z¹分别为与所述式(1)中的R^I、X⁶及Z¹相同的含义。)

这种化合物(1)的具体例例如可列举：下述式(1-1)～式(1-8)分别所表示的化合物等。

[化5]

[化6]

本发明的化合物(1)优选为下述式(B1′)所表示的化合物，更优选为所述式(B1-1)所表示的化合物。

[化7]

(式(B1′)中的n1、n、R^I～R^V、X¹～X⁶及Z¹分别为与所述式(1)中的n1、n、R^I～R^V、X¹～X⁶及Z¹相同的含义。)

因此，本发明的化合物(1)最优选为选自由所述式(B1-1)～式(B1-6)分别所表示的化合物所组成组群中的至少1种。

这种化合物(1)能够通过本领域技术人员发挥其通常具有的知识，将有机化学常规方法适当组合而容易地合成。

例如，由于下述式(1a)中Y¹为-OH或者-NH₂的化合物可作为受阻胺系抗老化剂而容易获取市售品，故而所述式(B1-1)所表示的化合物能够通过使该化合物与具有所需的基团Z¹以及适当的反应性基团的苯衍生物，直接、或者经由其他化合物而间接反应来获得所需的化合物(1)。此时，视需要将基团Z¹以适当的保护基加以保护后再进行所述反应，然后去保护而生成基团Z¹，或者

也可以将代替基团Z¹而具有其前驱基团的化合物作为原料来进行所述反应，在该反应后将该前驱基团转变为基团Z¹。

[化8]

(式(1a)中，R^I～R^V、X¹～X⁵及n分别为与所述式(1)中相同的含义，Y¹为-OH或者-NH₂。)

例如，式(1)中X⁶为*-OOC-(其中，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结)的化合物可通过式(1a)中Y¹为-OH的化合物、与具有所需的基团Z¹以及作为反应性基团的-COOH或者-COOX(X为卤素原子)的苯衍生物的酯化反应来获得；式(1)中，X⁶为*-NHCO-(其中，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结)的化合物可通过式(1a)中Y¹为-NH₂的化合物、与具有所需的基团Z¹以及作为反应性基团的-COOH或者-COOX(X为卤素原子)的苯衍生物的酰胺化反应来获得；

式(1)中，X⁶为*-O-CH₂-C：：：C-(其中，“：：”表示三键，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结)的化合物可通过使具有所需的基团Z¹以及作为反应性基团的卤素原子的苯衍生物，加成于由式(1a)中Y¹为-OH的化合物与3-卤化-1-丙炔的反应而获得的末端具有三键的中间体中来获得。以上，于基团Z¹为-NH₂的情况下，优选为将该-NH₂加以保护后再进行所述反应，然后去保护而再生成-NH2，或者将代替-NH₂而具有-NO₂的化合物作为原料来进行所述反应，在该反应后将-NO₂转变为-NH₂。

[化合物(2)]

所述式(2)中的R^VI的中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯键所中断的碳数4～16的烷基优选为中途可由硫原子所中断的碳数4～16的烷基，例如可列举叔丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫甲基等，这些基团中特别优选为叔丁基。

R^VII的中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯键所中断的碳数1～16的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正辛基等，这些基团中，优选为甲基或者叔丁基。当将羟基设为1位，且将R^VI设为2位时，R^VII的苯环上的位置优选为位于5位或者6位，更优选为位于6位。

式(2)中的X⁷例如可列举：单键、亚甲基、碳数2～6的亚烷基、氧原子、*-OOC-、*-CO-、*-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、*-NH-、*-N(CH₃)-、*-N(C₂H₅)-、*-CR₂CR₂OOC-、*-COO-CR₂CR₂-OOC-、*-O-CH₂-C：：：C-或者*-COO-CH₂-C：：：C-(其中，以上，R为氢原子或者碳数1～4的烷基，“：：：”表示三键，而且标注有“*”的结合键与具有羟基的苯环键结)。该X⁷只要仅具有将具有羟基的苯环、与具有基团Z²的苯环键结的功能即可，无论如何选择其种类，均不会削弱本发明的效果。然后，为了最大限度地发挥本发明的效果，优选为将X⁷中的碳原子以及其他原子的合计数控制在12以下。就原料的获取性以及合成的容易性的观点而言，X⁷优选为*-COO-CH₂CH₂-OOC-、*-COO-CH₂-C：：：C-或者*-CH₂CH₂-OOC-(其中，“：：：”表示三键，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结)。

所述式(2)中的W²为n2+m2价有机基团。关于该W²，可将关于所述W¹的说明中的n1以及m1分别换成n2以及m2后，以与W¹相同的方式理解。

作为Z²而优选的基团与Z¹的情况相同。

所述式(2)中的n2优选为1。

化合物(2)优选为下述式(B2-1)～式(B2-3)分别所表示的化合物。

[化9]

(式(B2-1)～式(B2-3)中的X⁷及Z²分别为与所述式(2)中的X⁷及Z²相同的含义。)

这种化合物(2)的具体例例如可列举下述式(2-1)～式(2-8)分别所表示的化合物等。

[化10]

[化11]

本发明的化合物(2)优选为下述式(B2′)所表示的化合物，更优选为所述式(B2-1)所表示的化合物。

[化12]

(式(B2′)中的n2、R^VI、R^VII及X⁷分别为与所述式(2)中的n2、R^VI、R^VII及X⁷相同的含义。)

因此，本发明的化合物(2)最优选为选自由所述式(B2-1)～式(B2-6)分别所表示的化合物所组成组群中的至少1种。

这种化合物(2)可通过本领域技术人员发挥其通常具有的知识，将有机化学常规方法适当组合来容易地合成。

例如，由于下述式(2a)中Y²为-COOH的化合物可作为受阻酚系抗老化剂而容易获取市售品，故而所述式(B2-1)所表示的化合物可通过使该化合物与具有所需的基团Z²以及适当的反应性基团的苯衍生物，直接、或者经由其他化合物而间接反应，来获得所需的化合物(2)。此时，也可以视需要将基团Z²以适当的保护基加以保护后再进行所述反应，然后去保护而生成基团Z²，或者

将代替基团Z²而具有其前驱基团的化合物作为原料来进行所述反应，在该反应后将该前驱基团转变为基团Z²。

[化13]

(式(2a)中，R^VI及R^VII分别为与所述式(2)中的R^VI及R^VII相同的含义，Y²为-COOH。)

例如式(2)中X⁷为*-COO-CH₂CH₂-OOC-(其中，标注有“*”的结合键与包含羟基的苯环键结)的化合物，可通过

由式(2a)中Y¹为-COOH的化合物以及乙二醇的反应而获得的末端具有-OH的中间体、与

具有所需的基团Z¹以及作为反应性基团的-COOH或者-COOX(X为卤素原子)的苯衍生物

的酯化反应来获得；

式(2)中X⁷为*-COO-CH₂-C：：：C-(其中，“：：：”表示三键，标注有“*”的结合键与包含羟基的苯环键结)的化合物可通过

使具有所需的基团Z²以及作为反应性基团的卤素原子的苯衍生物，加成于

由式(2a)中Y²为-COOH的化合物、与3-羟基-1-丙炔的酯反应而获得的末端具有三键的中间体中来获得。以上，于基团Z²为-NH₂的情况下，优选为将该-NH₂加以保护后再进行所述反应，然后去保护而再生成-NH₂，或者将代替-NH₂而具有-NO₂的化合物作为原料来进行所述反应，在该反应后将-NO₂转变为-NH₂。

<(A)聚合物及(B)化合物的优选组合>

于本发明的液晶取向剂含有(A)聚合物与(B)化合物的反应产物的情况下，该反应产物优选为通过(A)聚合物及(B)化合物进行反应，于(A)聚合物上加成(B)化合物而成的反应产物。另一方面，于本发明的液晶取向剂含有(A)聚合物及(B)化合物作为分别独立的个别成分的情况下，就最大限度地表现出本发明的效果的观点而言，优选为所形成的液晶取向膜中两者反应而形成键。通过设为这种态样，所形成的液晶取向膜中，源自(B)化合物的受阻胺结构或者受阻酚结构经由可挠性(flexible)结合基而键结于聚合物链上。因此，该受阻胺结构或者受阻酚结构不受聚合物链的限制，而且可于液晶层中比较自由地运动，因此认为通过有效地表现出该结构所具有的例如杂质捕获(trap)功能等，液晶显示元件的电特性得到改善。

于本发明的液晶取向剂含有(A)聚合物与(B)化合物的反应产物的情况、以及含有(A)聚合物及(B)化合物作为分别独立的个别成分的情况的任一情况下，(A)聚合物及(B)化合物均优选为根据以下准则来选择。

首先，于(A)聚合物为聚酰胺酸的情况下，该(A)聚合物中的与(B)化合物的反应部位优选为酰胺酸结构所具有的羧基。因此，(B)化合物所具有的Z¹或Z²分别优选为氨基以及具有环状醚结构的基团。因此，该情况下使用的(B)化合物例如可例示：所述式(1-1)～式(1-3)、式(1-5)～式(1-8)、式(2-1)、式(2-2)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-7)以及式(2-8)分别所表示的化合物。

继而，于(A)聚合物为聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的情况下，该(A)聚合物中的与(B)化合物的反应部位优选为酰胺酸结构所具有的羧基，因此该酰亚胺化聚合物中优选为以有意的比例残存有羧基。就这种观点而言，该情况的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为设为99％以下，更优选为设为30％～90％，特别优选为设为40％～85％。因此，该情况下使用的(B)化合物与(A)聚合物为聚酰胺酸的情况相同。

进而，于(A)聚合物为聚有机硅氧烷的情况下，(A)聚合物与(B)化合物的反应优选为：

(A)聚合物为具有环氧基的聚有机硅氧烷(聚有机硅氧烷2)且(B)化合物为具有聚合性不饱和键的基团的情况；或者

(A)聚合物为具有Si-H键的聚有机硅氧烷(聚有机硅氧烷3)且(B)化合物为具有聚合性不饱和键的基团的情况。该情况下使用的(B)化合物例如可例示：所述式(1-4)、式(2-3)以及式(2-6)分别所表示的化合物。

<(B)化合物的使用比例>

于本发明的液晶取向剂含有(A)聚合物与(B)化合物的反应产物的情况、以及含有(A)聚合物及(B)化合物作为分别独立的个别成分的情况的任一情况下，相对于(A)聚合物100重量份，本发明的液晶取向剂中的(B)化合物的使用比例均优选为设为0.1重量份～30重量份，更优选为设为0.5重量份～20重量份，特别优选为设为1重量份～15重量份。

通过设为该范围的使用比例，获得由光(特别是紫外光)引起的电压保持率的下降得到抑制的液晶取向膜。

<(A)聚合物与(B)化合物的反应产物>

继而，对本发明的液晶取向剂含有(A)聚合物与(B)化合物的反应产物的情况下的该反应产物的合成方法进行说明。

聚酰胺酸或者其酰亚胺化聚合物即(A)聚合物与具有聚合性不饱和键的(B)化合物的反应优选为能够通过于适当的溶剂中将两者混合，进行反应来进行。此时，可使用催化剂，但无催化剂也可以。此处，溶剂可使用与将聚酰胺酸聚合时所使用的溶剂相同的溶剂。反应温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃；

反应时间优选为15分钟～4小时，更优选为30分钟～2小时。

聚有机硅氧烷2与具有聚合性不饱和键的(B)化合物的反应优选为于适当的有机溶剂的存在下，且优选为于催化剂的存在下进行。此处可使用的有机溶剂可列举聚有机硅氧烷的合成反应中通常使用的有机溶剂。所述催化剂例如可使用：有机碱、或者作为促进环氧乙烷基化合物与酸酐的反应的所谓硬化促进剂而公知的化合物。

所述有机碱例如可列举：三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基氢氧化铵等；

所述硬化促进剂例如可列举：四乙基溴化铵、四-正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四-正丁基氯化铵等。

相对于聚有机硅氧烷2的100重量份，这些催化剂优选为以100重量份以下、更优选为0.01重量份～100重量份、尤其优选为0.1～20重量份的比例来使用。

反应温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。

聚有机硅氧烷3与具有聚合性不饱和键的(B)化合物的反应是优选为于催化剂的存在下，优选为于有机溶剂中进行的氢化硅烷化(hydrosilylation)反应。

所述催化剂可使用作为氢化硅烷化反应的催化剂而公知的催化剂，例如可使用包含铂、铑或钯的化合物或者络合物。其中优选为包含铂的化合物或者络合物，其具体例可列举：六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛基醛/辛醇络合物等。所述铂的化合物或者络合物也可以担载于活性碳等适当的载体上。以化合物或者络合物中所含的金属原子的量，相对于所使用的(B)化合物的重量，催化剂的使用量优选为0.01ppm～10,000ppm，更优选为0.1ppm～100ppm。

所述氢化硅烷化反应中可使用的有机溶剂优选为芳香族烃或者醚，其具体例例如可列举：甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、二乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，4-二恶烷、二苯基醚等。溶剂是以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的重量在溶液的总重量中所占的比例)成为优选为0.1重量％以上、更优选为5重量％～50重量％的比例来使用。

反应温度优选为40℃～250℃，更优选为50℃～180℃。反应时间优选为0.1小时～120小时，更优选为1小时～10小时。

<其他成分>

本发明的液晶取向剂含有如上所述的(A)聚合物及(B)化合物作为必需的成分，优选为构成为这些成分溶解于后述溶剂中而得的溶液组合物，视需要也可以还含有其他成分。

这种其他成分例如可列举：分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。

[环氧化合物]

所述环氧化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4＇-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等作为优选的环氧化合物。

相对于聚合物的合计100重量份，这些环氧化合物的调配比例优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。其中，于使用Z¹为具有环状醚结构的基团的化合物(1)或者Z²为具有环状醚结构的基团的化合物(2)来作为(B)化合物的情况下，若过多地使用作为所述其他成分的环氧化合物，则存在损害本发明的有利效果的情况。因此，于使用Z¹或Z²为具有环状醚结构的基团的(B)化合物的情况下，优选为相对于(B)化合物100重量份，将作为其他成分的环氧化合物的使用比例控制在200重量份以下，更优选为控制在100重量份以下。

[官能性硅烷化合物]

所述官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

相对于聚合物的合计100重量份，这些官能性硅烷化合物的调配比例优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂是如上所述的(A)聚合物及(B)化合物、或者(A)聚合物与(B)化合物的反应产物、以及视需要而任意调配的其他添加剂优选为溶解含有于溶剂中来构成。

本发明的液晶取向剂中可使用的溶剂优选为使用有机溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内醯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些溶剂可单独使用，或者可将2种以上混合使用。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂通过以如后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热而形成成为液晶取向膜的涂膜，于固体成分浓度小于1重量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶取向膜，另一方面，于固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性劣化。

特别优选的固体成分浓度的范围根据于基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而有所不同。例如于利用旋转器法的情况下，特别优选为固体成分浓度1.5重量％～4.5重量％的范围。于利用印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。于利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。

制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～45℃，更优选为20℃～30℃。于储藏本发明的液晶取向剂的情况下，为了在储藏中避免(A)聚合物与(B)化合物进行反应，优选为于45℃以下储藏。

<液晶取向膜的形成方法>

可使用本发明的液晶取向剂来形成液晶取向膜。

用于形成液晶取向膜的步骤以及形成液晶取向膜的基板上的电极构成分别根据应用它们的液晶显示元件的显示模式而有所不同。

液晶取向膜的形成可利用依次进行例如(1)涂膜形成步骤以及(2)摩擦步骤的方法。(2)摩擦步骤为任意。于将本发明的液晶取向剂应用于VA型、MVA型等垂直取向类型的液晶显示元件的情况下，也可以不进行(2)摩擦步骤。

以下，对用于形成液晶取向膜的步骤分别进行说明。

(1)涂膜形成步骤

于将本发明的液晶取向剂应用于TN型、STN型、VA型、MVA型等纵向电场方式的液晶显示元件的情况下，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶取向剂而形成涂膜。另一方面，于将本发明的液晶取向剂应用于IPS型、FFS型等横向电场方式的液晶显示元件的情况下，将单面具有透明导电膜或者金属膜经图案化为梳齿状的一对电极的基板、与未设置电极的对向基板作为一对，于梳齿状电极的形成面、及对向基板的单面，分别涂布本发明的液晶取向剂而形成涂膜。

于所述任一种情况下，基板均例如可使用：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(sodaglass)等玻璃；

包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑胶等

的透明基板等。所述透明导电膜例如可使用：包含In₂O₃-SnO₂的氧化铟锡(IndiumTin Oxide，ITO)膜、包含SnO₂的NESA(注册商标)膜等。所述金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜以及金属膜的图案化时，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻法、溅射法等来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。

于基板上涂布液晶取向剂时，为了使基板及电极、与涂膜的粘着性更良好，也可以实施于基板以及电极上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物等后进行加热的前处理。

液晶取向剂于基板上的涂布优选为可利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法、喷墨印刷法等适当的涂布方法来进行。涂布后，可通过对涂布面进行预加热(预烘烤)，继而进行煅烧(后烘烤)而形成涂膜。预烘烤的条件例如于40℃～120℃的加热温度下为0.1分钟～5分钟的加热时间，后烘烤的条件例如于120℃～300℃、优选为150℃～250℃的加热温度下，例如为5分钟～200分钟、优选为10分钟～100分钟的加热时间。后烘烤后的涂膜的膜厚优选为设为0.001μm～1μm，更优选为设为0.005μm～0.5μm

于将本发明的液晶取向剂应用于VA型、MVA型等垂直取向类型的液晶显示元件的情况下，可将以所述方式形成的涂膜直接用作液晶取向膜。但于该情况下，也可以任意地进行如下的(2)摩擦步骤。

(2)摩擦步骤

于将本发明的液晶取向剂应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型等水平取向类型的液晶显示元件的情况下，于所述(1)涂膜形成步骤之后进行(2)摩擦处理。

摩擦处理可通过利用卷绕有例如包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，对形成于基板上的涂膜的面向一定方向摩擦来进行。

<液晶显示元件>

可使用具有以所述方式形成的液晶取向膜的基板，以如下方式来制造液晶显示元件。

准备以所述方式形成有液晶取向膜的一对基板，来制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。制造液晶单元时，例如可列举以下2种方法。

第1方法可列举如下方法：以各液晶取向膜对向的方式，隔着间隙(单元间隙)将一对基板对向配置，使用密封剂将该一对基板的周边部贴合，在由基板表面以及适当的密封剂来划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此来制造液晶单元。

第2方法可列举如下方法(液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法)：于形成有液晶取向膜的两块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而于液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，并且将液晶在基板整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光，使密封剂硬化，由此来制造液晶单元。

于利用所述任一种方法的情况下，均优选为继而将液晶单元加热至所使用的液晶成为各向同性的温度后，缓缓冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。

接着，通过在液晶单元的外侧表面以规定的方向贴合偏光板，能够获得本发明的液晶显示元件。

所述液晶例如可使用：向列型液晶(nematic liquid crystal)、层列型液晶(smectic liquid crystal)等。

于制造水平取向类型的液晶显示元件的情况下，优选为具有正的介电各向异性的向列型液晶，例如可使用：联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。也可以在这些液晶中添加胆固醇液晶(cholesteric liquid crystal)、手性剂、铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。

另一方面，于制造垂直取向类型的液晶显示元件的情况下，优选为具有负的介电各向异性的向列型液晶，例如可使用：二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶等。

用于液晶单元的外侧的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板，该“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘的膜；或者包含H膜其本身的偏光板等。

[实施例]

<化合物(B)的合成〉

[化合物(1)的合成]

合成例1-1

依据下述流程1来合成所述式(1-1)所表示的化合物(化合物(1-1))。

[化14]

流程1

于反应容器中，投入4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶17g(0.10摩尔)、四氢呋喃(THF)100mL以及三乙胺17mL(0.12摩尔)进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中滴加将4-硝基苯甲酰氯19g(0.10摩尔)溶解于四氢呋喃100mL中而得的溶液。滴加结束后，在25℃下搅拌3小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯300mL后，依次利用浓度为1摩尔/L的氢氧化钠水溶液150mL进行1次萃取清洗以及利用蒸馏水150mL进行3次萃取清洗。然后，对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇150mL进行再结晶，获得淡黄色的化合物(1-1a)28g(0.087摩尔，产率87％)。

继而，于其他的反应容器中，投入所述化合物(1-1a)28g(0.087摩尔)、钯碳(钯担载量5.0重量％)2.8g、四氢呋喃200mL以及乙醇200mL进行混合，向其中缓慢滴加肼一水合物28mL后，将系统升温至70℃，搅拌2小时来进行反应。将反应结束后的反应混合物进行硅藻土(celite)过滤而去除钯碳，向滤液中添加乙酸乙酯300mL，利用蒸馏水200mL进行5次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙酸乙酯25mL以及己烷80mL进行再结晶，由此获得淡褐色的化合物(1-1)20g(0.070摩尔，产率81％)。

合成例1-2

依据下述流程2来合成所述式(1-2)所表示的化合物(化合物(1-2))。

[化15]

流程2

于反应容器中，投入1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶17g(0.10摩尔)、四氢呋喃100mL以及三乙胺17mL(0.12摩尔)进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中滴加将4-硝基苯甲酰氯19g(0.10摩尔)溶解于四氢呋喃100mL中而得的溶液，在25℃下搅拌3小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯300mL后，依次利用浓度为1摩尔/L的氢氧化钠水溶液150mL进行1次萃取清洗以及利用蒸馏水150mL进行3次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇100mL进行再结晶，获得淡黄色的化合物(1-2a)29g(0.091摩尔，产率91％)。

继而，于其他的反应容器中，投入所述化合物(1-2a)28g(0.091摩尔)、钯碳(钯担载量5.0重量％)2.8g、四氢呋喃200mL以及乙醇200mL进行混合。向其中缓慢滴加肼一水合物28mL后，将系统升温至70℃，搅拌2小时来进行反应。将反应结束后的反应混合物进行硅藻土过滤而去除钯碳，向滤液中添加乙酸乙酯300mL后，利用蒸馏水200mL进行5次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙酸乙酯20mL以及己烷80mL来进行再结晶，由此获得淡褐色的化合物(1-2)19g(0.064摩尔，产率70％)。

合成例1-3

依据下述流程3a～流程3c来合成所述式(1-3)所表示的化合物(化合物(1-3))。

[化16]

流程3a

[化17]

流程3b

[化18]

流程3c

(化合物(1-3a)的合成)

于反应容器中，投入4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶17g(0.10摩尔)、3-溴-1-丙炔12g(0.10摩尔)、碳酸钾17g(0.12摩尔)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)100mL进行混合，在室温下搅拌5小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯400mL后，利用蒸馏水200mL进行4次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇50mL进行再结晶，获得白色的化合物(1-3a)19g(0.090摩尔，产率90％)。

(化合物(1-3b)的合成)

于反应容器中，投入4-碘苯胺44g(0.20摩尔)、表氯醇185g(2.0摩尔)以及甲苯350mL进行混合，在80℃下搅拌5小时后，滴加浓度为3摩尔/L的氢氧化钠水溶液150mL，在80℃下进而搅拌2小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯500mL后，利用蒸馏水250mL进行4次萃取清洗。通过减压自所回收的有机层中去除溶剂，获得淡褐色的化合物(1-3b)50g(0.15摩尔，产率75％)。

(化合物(1-3)的合成)

于反应容器中，投入所述化合物(1-3b)30g(0.090摩尔)、二氯双(三苯基膦)钯(II)0.63g(0.90毫摩尔)、碘化铜(I)0.17g(0.90毫摩尔)、乙腈300mL以及三乙胺27g(0.26摩尔)进行混合。向其中滴加将所述化合物(1-3a)19g(0.090摩尔)溶解于乙腈50mL中而得的溶液后，在40℃下搅拌4小时来进行反应。通过硅藻土过滤，自反应结束后的反应混合物中去除催化剂后，向滤液中添加乙酸乙酯400mL，利用蒸馏水250mL进行3次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇60mL进行再结晶，由此获得淡黄色的化合物(1-3)27g(0.066摩尔，产率73％)。

合成例1-4

依据下述流程4a以及流程4b来合成所述式(1-4)所表示的化合物(化合物(1-4))。

[化19]

流程4a

[化20]

流程4b

(化合物(1-4a)的合成)

于反应容器中，投入4-羟基苯甲酸14g(0.10摩尔)、氢氧化钠8.0g(0.20摩尔)以及蒸馏水500mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中滴加将甲基丙烯酰氯13g(0.12摩尔)溶解于二氯甲烷150mL中而得的溶液，在25℃下搅拌3小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯500mL以及四氢呋喃500mL后，依次利用浓度为1摩尔/L的盐酸500mL进行1次萃取清洗以及利用蒸馏水250mL进行3次萃取清洗。通过减压自所回收的有机层中去除溶剂，获得白色的化合物(1-4a)16g(0.077摩尔，产率77％)。

(化合物(1-4)的合成)

于反应容器中，投入所述化合物(1-4a)16g(0.077摩尔)、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶13g(0.077摩尔)以及四氢呋喃300mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二酰亚胺氢氯酸盐(EDC)18g(0.092摩尔)以及N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)1.9g(0.015摩尔)，在25℃下搅拌2小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯300mL后，利用蒸馏水200mL进行3次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇50mL进行再结晶，由此获得白色的化合物(1-4)23g(0.065摩尔，产率85％)。

合成例1-5

依据下述流程5来合成所述式(1-5)所表示的化合物(化合物(1-5))。

[化21]

流程5

于反应容器中，投入4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶17g(0.10摩尔)、四氢呋喃100mL以及三乙胺17mL(0，12摩尔)进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中滴加将3，5-二硝基苯甲酰氯23g(0.10摩尔)溶解于四氢呋喃100mL中而得的溶液后，在25℃下搅拌3小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯300mL后，依次利用浓度为1摩尔/L的氢氧化钠水溶液150mL进行1次萃取清洗以及利用蒸馏水150mL进行3次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇150mL进行再结晶，获得淡黄色的化合物(1-5a)29g(0.080摩尔，产率80％)。

于其他的反应容器中，投入所述化合物(1-5)29g(0.080摩尔)、钯碳(钯担载量5.0重量％)2.9g、四氢呋喃200mL以及乙醇200mL进行混合，向其中缓慢滴加肼一水合物29mL。然后，将系统的温度升温至70℃，搅拌2小时来进行反应。将反应结束后的反应混合物进行硅藻土过滤而去除钯碳。向所得的滤液中添加乙酸乙酯300mL后，利用蒸馏水200mL进行5次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙酸乙酯30mL以及己烷90mL进行再结晶，由此获得淡褐色的化合物(1-5)18g(0.058摩尔，产率73％)。

合成例2-1

依据下述流程6a～流程6c来合成所述式(2-1)所表示的化合物(化合物(2-1))。

[化22]

流程6a

[化23]

流程6b

[化24]

流程6c

(化合物(2-1a)的合成)

于反应容器中，投入3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸25g(0.10摩尔)、亚硫酰氯40mL(0.55摩尔)以及N，N-二甲基甲酰胺1mL进行混合，在80℃下搅拌1小时来进行反应。反应结束后使用抽气机(aspirator)自反应混合物中去除残留亚硫酰氯，获得淡黄色的酰氯化合物。

于其他的反应容器中，投入乙二醇62g(1.0摩尔)、三乙胺11g(0.11摩尔)以及四氢呋喃100mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中滴加将所述的酰氯化合物溶解于四氢呋喃50mL中而得的溶液，在25℃下搅拌3小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯500mL后，利用蒸馏水300mL进行3次萃取清洗。于减压下自所回收的有机层中去除溶剂，获得白色的化合物(2-1a)21g(0.070摩尔，产率70％)。

(化合物(2-1b)的合成)

于反应容器中，投入4-氨基甲基苯甲酸15g(0.10摩尔)、浓度为1摩尔/L的氢氧化钠水溶液120mL以及乙醇250mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中一点一点地添加二碳酸二-叔丁酯24g(0.11摩尔)，在25℃下搅拌12小时来进行反应。于减压下自反应结束后的反应混合物中去除乙醇后，添加蒸馏水500mL以及饱和柠檬酸直至液体成为酸性，将所析出的固体进行过滤、干燥，获得白色的化合物(2-1b)23g(0.092摩尔，产率92％)。

(化合物(2-1)的合成)

于反应容器中，投入所述化合物(2-1a)21g(0.070摩尔)、所述化合物(2-1b)18g(0.070摩尔)以及四氢呋喃300mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二酰亚胺氢氯酸盐16g(0.084摩尔)以及N，N-二甲基-4-氨基吡啶1.7g(0.014摩尔)，在25℃下搅拌2小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯300mL后，利用蒸馏水200mL进行3次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇55mL进行再结晶，由此获得白色的化合物(2-1c)30g(0.056摩尔，产率80％)。

继而，于其他的反应容器中，投入所述化合物(2-1c)30g(0.056摩尔)、二氯甲烷100mL以及三氟乙酸30mL进行混合，在25℃下搅拌2小时来进行反应。反应结束后，对于在减压下自反应混合物中去除溶剂而获得的固体，使用乙酸乙酯30mL以及己烷100mL进行再结晶，由此获得淡褐色的化合物(2-1)20g(0.046摩尔，产率82％)。

合成例2-2

依据下述流程7a以及流程7b来合成所述式(2-2)所表示的化合物(化合物(2-2))。

[化25]

流程7a

[化26]

流程7b

(化合物(2-2a)的合成)

于反应容器中，将3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸25g(0.10摩尔)、炔丙醇6.2g(0.11摩尔)以及四氢呋喃400mL混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二酰亚胺氢氯酸盐23g(0.12摩尔)以及N，N-二甲基-4-氨基吡啶2.4g(0.020摩尔)，在25℃下搅拌2小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯400mL后，利用蒸馏水250mL进行3次萃取清洗。对于在减压下自有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇50mL进行再结晶，获得白色的化合物(2-2a)25g(0.088摩尔，产率88％)。

(化合物(2-2)的合成)

于反应容器中，投入以与所述合成例1-3中相同的方式获得的化合物(1-3b)29g(0.088摩尔)、二氯双(三苯基膦)钯(II)0.62g(0.88毫摩尔)、碘化铜(I)0.17g(0.88毫摩尔)、乙腈300mL以及三乙胺27g(0.26摩尔)进行混合，向其中滴加将所述化合物(2-2a)25g(0.088摩尔)溶解于乙腈50mL中而得的溶液，在40℃下搅拌4小时来进行反应。通过硅藻土过滤，自反应结束后的反应混合物中去除催化剂后，添加乙酸乙酯400mL，利用蒸馏水250mL进行3次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇50mL进行再结晶，由此获得淡黄色的化合物(2-2)34g(0.069摩尔，产率78％)。

合成例2-3

依据下述流程8a～流程8c来合成所述式(2-3)所表示的化合物(化合物(2-3))。

[化27]

流程8a

[化28]

流程8b

[化29]

流程8c

(化合物(2-3a)的合成)

于反应容器中，投入3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸25g(0.10摩尔)、亚硫酰氯40mL(0.55摩尔)以及N，N-二甲基甲酰胺1mL进行混合，在80℃下搅拌1小时来进行反应。使用抽气机，自反应结束后的反应混合物中去除残留亚硫酰氯，获得淡黄色的酰氯化合物。

于其他的反应容器中，投入乙二醇62g(1.0摩尔)、三乙胺11g(0.11摩尔)以及四氢呋喃100mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中滴加将所述酰氯化合物溶解于四氢呋喃50mL中而得的溶液后，在25℃下搅拌3小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯500mL后，利用蒸馏水300mL进行3次萃取清洗。于减压下自所回收的有机层中去除溶剂，获得白色的化合物(2-3a)21g(0.070摩尔，产率70％)。

(化合物(2-3b)的合成)

于反应容器中，投入4-羟基苯甲酸14g(0.10摩尔)、氢氧化钠8.0g(0.20摩尔)以及蒸馏水500mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中滴加将甲基丙烯酰氯13g(0.12摩尔)溶解于二氯甲烷150mL中而得的溶液后，在25℃下搅拌3小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯500mL以及四氢呋喃500mL后，依次利用浓度为1摩尔/L的盐酸500mL进行1次萃取清洗以及利用蒸馏水250mL进行3次萃取清洗。于减压下自所回收的有机层中去除溶剂，获得白色的化合物(2-3b)16g(0.077摩尔，产率77％)。

(化合物(2-3)的合成)

于反应容器中，投入所述化合物(2-3a)21g(0.070摩尔)、所述(2-3b)14g(0.070摩尔)以及四氢呋喃300mL进行混合。将其于冰浴中冷却，一边维持5℃的温度，一边向其中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二酰亚胺盐酸盐16g(0.084摩尔)以及N，N-二甲基-4-氨基吡啶1.7g(0.014摩尔)，在25℃下搅拌2小时来进行反应。向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯300mL后，利用蒸馏水200mL进行3次萃取清洗。对于通过减压自所回收的有机层中去除溶剂而获得的固体，使用乙醇60mL进行再结晶，由此获得白色的化合物(2-3)25g(0.052摩尔，产率74％)。

<聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成>

合成例PI-1～合成例PI-6

于反应容器中，投入表1所示的种类及比例(摩尔％)的四羧酸二酐以及二胺作为单体，以单体浓度成为20重量％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)进行溶解，在60℃下进行6小时反应，分别获得含有聚酰胺酸的溶液。此外，合成例PI-4中，于表1所示的种类及比例(摩尔％)的分子量调节剂的共存下进行所述四羧酸二酐以及二胺的反应。该合成例PI-4中的所述单体浓度是指除四羧酸二酐以及二胺以外还包括分子量调节剂的浓度的值。

向所得的各聚酰胺酸的溶液中追加NMP，稀释至聚酰胺酸浓度为7重量％后，分别相对于聚酰胺酸所具有的酰胺酸单元1摩尔而各添加表1中记载的量(倍摩尔)的吡啶以及乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。反应结束后，通过将系统内的溶剂以新的NMP进行溶剂置换，而分别获得含有各为15重量％的酰亚胺化聚合物PI-1～酰亚胺化聚合物PI-6的溶液。

对于各酰亚胺化聚合物，将利用以下方法来测定的酰亚胺化率合并示于表1中。

[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率的测定]

将含有酰亚胺化聚合物的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，根据将四甲基硅烷作为基准物质而在室温下测定的¹H-NMR光谱，利用下述数式(1)来求出酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100 (1)

(所述数式(1)中，A¹为在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A²为源自其他质子的峰值面积，α为其他质子相对于酰亚胺化聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)

<聚酰胺酸的合成>

合成例PA-1及合成例PA-2

于反应容器中，投入表1所示的种类及比例(摩尔％)的四羧酸二酐以及二胺作为单体，以单体浓度成为20重量％的方式添加NMP进行溶解，在60℃下进行6小时反应后，向所得的溶液中添加NMP进行稀释，由此分别获得含有各为15重量％的聚酰胺酸PA-1及聚酰胺酸PA-2的溶液。

表1中的各单体以及分子量调节剂的简称分别为以下含义。

[四羧酸二酐]表1中表述为“酸酐”。

TCA-2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐

BODA：双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐

CB：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

[二胺]

PDA：对苯二胺

HCDA：3，5-二氨基苯甲酸-3-胆甾烷基酯

35DAB：3，5-二氨基苯甲酸

HCODA：胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯

LDA：4-(2-(4′-正戊基双环己基)乙基)苯氧基-2，4-二氨基苯

PBCH5DAB：4-(4′-正戊基双环己基)苯氧基-2，4-二氨基苯

[分子量调节剂]

ANI：苯胺

<聚有机硅氧烷的合成>

合成例PS-1

于具备搅拌机、温度计、滴液漏斗以及回流冷却管的反应容器中，投入2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g以及三乙胺10.0g，在室温下混合。继而向其中，花30分钟自滴液漏斗中滴加去离子水100g后，在80℃下，于回流下一边搅拌一边进行6小时反应。反应结束后，将自反应混合物取出的有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液反复清洗至清洗后的水成为中性为止，然后，在减压下蒸馏去除溶剂及水，以粘稠的透明液体的形态获得反应性聚有机硅氧烷。对该反应性聚有机硅氧烷进行¹H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，如理论强度所述那样获得基于环氧基的峰值，确认反应中未产生环氧基的副反应。所得的反应性聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/摩尔。

继而，在200mL的三口烧瓶中，投入所述反应性聚有机硅氧烷10.0g、作为溶剂的甲基异丁基酮30.28g、作为羧酸的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g以及作为催化剂的UCAT 18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃下搅拌48小时来进行反应。将向反应结束后的反应混合物中添加乙酸乙酯而获得的溶液进行3次水洗，利用硫酸镁对所回收的有机层进行干燥，然后蒸馏去除溶剂，由此获得9.0g的聚有机硅氧烷PS-1。所得聚有机硅氧烷PS-1的重量平均分子量Mw为9,900。

<液晶取向剂的制备以及评价>

实施例1

[液晶取向剂的制备]

向含有所述合成例PI-1中所得的酰亚胺化聚合物作为(A)聚合物的溶液中，添加NMP以及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)，进而相对于(A)聚合物100重量份而添加5重量份的作为(B)化合物的所述合成例1-1中所得的化合物(1-1)，制成溶剂组成为NMP∶BC＝65∶35(重量比)、固体成分浓度为4重量％的溶液，利用孔径为1μm的过滤器将其过滤，由此制备液晶取向剂。

[液晶单元的制造]

使用液晶取向剂印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂涂布于带有包含ITO的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤，然后在200℃的加热板上进行10分钟后烘烤，由此形成平均膜厚为800A的涂膜。反复进行该操作，获得一对在透明电极上具有液晶取向膜的基板。

在所述一对基板中的其中1块的具有液晶取向膜的面的外缘，涂布含有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘着剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠压接另一块基板，使粘着剂硬化。继而，从液晶注入口向一对基板间注入向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)来填充后，利用丙烯酸系光硬化型粘着剂将液晶注入口密封。然后，为了去除液晶注入时的流动取向，将其加热至150℃后缓缓冷却至室温，由此制造垂直取向型的液晶单元。

[液晶单元的评价]

(1)液晶取向性的评价

将所述制造的液晶单元以配置于正交尼科耳棱镜(crossed nicols)上的2块偏光板夹持，以目视调查未施加电压时的暗状态，将未观察到漏光的情况评价为液晶取向性“良好”，将观察到漏光的情况评价为液晶取向性“不良”，结果该液晶单元的液晶取向性“良好”。

(2)电压保持率的评价

对所述制造的液晶单元，在70℃下施加1V的电压30秒，以AC电压为1V、测定温度为70℃、帧(frame)周期为167毫秒的条件来测定施加解除后的电压保持率(初始电压保持率)，结果该液晶单元的电压保持率为98.1％。

(3)耐光性的评价

将所述初始电压保持率测定后的液晶单元配置于距离100瓦特型白色萤光灯5cm位置，照射500小时光后，以与所述相同的方式测定电压保持率(光照射后电压保持率)。此时，将初始电压保持率与光照射后电压保持率之差小于1％点的情况评价为耐光性“良好”，将1％～3％点的情况评价为耐光性“可”，而且将超过3％点的情况评价为耐光性“不良”，结果该液晶单元的耐光性为“良好”。

实施例2～实施例10以及比较例1及比较例2

所述实施例1的[液晶取向剂的制备]中，除了分别仅使用表2中记载的量的表2中记载的种类来作为(A)聚合物及(B)化合物以外，以与实施例1相同的方式分别制备液晶取向剂，使用这些液晶取向剂来制造液晶单元，进行各种评价。

实施例7及实施例8中分别将2种含有聚合物的溶液混合使用来作为(A)聚合物。实施例9中，向含有所述合成例PI-6中所得的酰亚胺化聚合物PI-6的溶液中，以重量比成为PI-6∶PS-1＝95∶5的方式添加所述合成例PS-1中所得的聚有机硅氧烷PS-1来使用，作为(A)聚合物。

比较例1及比较例2中，分别代替(B)化合物而使用表2中记载的种类以及量的其他添加剂。

评价结果示于表2中。

表2中的(B)化合物以及其他添加剂的简称分别为以下含义。

[(B)化合物]

1-1：所述合成例1-1中所得的化合物(1-1)

1-2：所述合成例1-2中所得的化合物(1-2)

1-3：所述合成例1-3中所得的化合物(1-3)

1-4：所述合成例1-4中所得的化合物(1-4)

1-5：所述合成例1-5中所得的化合物(1-5)

2-1：所述合成例2-1中所得的化合物(2-1)

2-2：所述合成例2-2中所得的化合物(2-2)

2-3：所述合成例2-3中所得的化合物(2-3)

[其他添加剂]

Add-1：哌啶

Add-2：苯酚

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：使用以下化合物来制备：

(A)含有选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成组群中的至少1种聚合物的聚合物；以及

(B)选自由下述式(1)及式(2)分别表示的化合物所组成组群中的至少1种化合物：

式(1)中，n1为1，

m1为1或2，

n为1～4的整数，

R^I为甲基，

X¹为单键，

R^II～R^V分别独立地为甲基，

X²～X⁵分别为单键，

X⁶为*-OOC-、*-NHCO-或者*-O-CH₂-C:::C-，“:::”表示三键，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结，

W¹为自苯中去除n1+m1个氢而获得的基团，

Z¹为具有氨基的基团或者具有环状醚结构的基团；

式(2)中，n2为1，

m2为1或2，

R^VI为叔丁基，

R^VII为叔丁基，

X⁷为*-COO-CH₂CH₂-OOC-、*-COO-CH₂-C:::C-或者*-CH₂CH₂-OOC-，“:::”表示三键，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结，

W²为自苯中去除n2+m2个氢而获得的基团，而且

Z²为具有氨基的基团或者具有环状醚结构的基团。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：含有所述(A)聚合物及所述(B)化合物。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：含有所述(A)聚合物与所述(B)化合物的反应产物。

4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：所述(B)化合物为选自由下述式(B1-1)、式(B1-3)、式(B2-1)以及式(B2-3)分别表示的化合物所组成组群中的至少1种：

式(B1-1)、式(B1-3)中的R^I、X⁶及Z¹分别为与所述式(1)中的R^I、X⁶及Z¹相同的含义；

式(B2-1)、式(B2-3)中的X⁷及Z²分别为与所述式(2)中的X⁷及Z²相同的含义。

5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：所述(A)聚合物含有选自由聚酰胺酸以及其酰亚胺化聚合物所组成组群中的至少1种聚合物。

6.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：所述式(1)中的Z¹及所述式(2)中的Z²分别独立地为氨基、氨基甲基或者N,N-二缩水甘油基氨基。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于：

所述式(1)所表示的化合物为下述式(B1')所表示的化合物，并且

所述式(2)所表示的化合物为下述式(B2')所表示的化合物：

式(B1')中的n1、n、R^I～R^V、X¹～X⁶及Z¹分别为与所述式(1)中的n1、n、R^I～R^V、X¹～X⁶及Z¹相同的含义；

式(B2')中的n2、R^VI、R^VII及X⁷分别为与所述式(2)中的n2、R^VI、R^VII及X⁷相同的含义。

8.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于：相对于液晶取向剂中所含的聚合物100重量份，所述(B)化合物的含有比例为0.1重量份～30重量份。

9.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其特征在于：相对于(A)聚合物100重量份，所述(B)化合物的使用比例为0.1重量份～30重量份。

10.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于：所述(A)聚合物含有选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸以及其酰亚胺化聚合物所组成组群中的至少1种聚合物，

所述四羧酸二酐包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐以及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐所组成组群中的至少1种。

11.一种液晶取向膜，其特征在于：由根据权利要求1至10中任一项所述的液晶取向剂形成。

12.一种液晶显示元件，其特征在于：包括根据权利要求11所述的液晶取向膜。

13.一种反应产物，其特征在于：其为

(A)含有选自由聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成组群中的至少1种聚合物的聚合物，与

(B)选自由下述式(1)及式(2)分别所表示的化合物所组成组群中的至少1种化合物的反应产物：

式(1)中，n1为1，

m1为1或2，

n为1～4的整数，

R^I为甲基，

X¹为单键，

R^II～R^V分别独立地为甲基，

X²～X⁵分别为单键，

X⁶为*-OOC-、*-NHCO-或者*-O-CH₂-C:::C-，“:::”表示三键，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结，

W¹为自苯中去除n1+m1个氢而获得的基团，

Z¹为具有氨基的基团或者具有环状醚结构的基团；

式(2)中，n2为1，

m2为1或2，

R^VI为叔丁基，

R^VII为叔丁基，

X⁷为*-COO-CH₂CH₂-OOC-、*-COO-CH₂-C:::C-或者*-CH₂CH₂-OOC-，“:::”表示三键，标注有“*”的结合键与包含氮原子的杂环键结，

W²为自苯中去除n2+m2个氢而获得的基团，而且

Z²为具有氨基的基团或者具有环状醚结构的基团。