CN114014845B - 一种含环氧基化合物、液晶取向剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及液晶取向材料的技术领域，具体公开了一种含环氧基化合物、液晶取向剂及其制备方法和应用。所述液晶取向剂包括聚合物A、含环氧基化合物、溶剂C；其中，所述聚合物A由四羧酸二酐化合物a及二胺化合物b反应而得，所述四羧酸二酐化合物a包含至少一种四羧酸二酐化合物；含环氧基化合物：具有式（1）表示的结构：所述通式（1）中，R1表示碳数为1至6的亚烷基；R2、R3、R4分别独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基。本发明的液晶取向剂所制液晶取向膜耐摩擦性好。本发明液晶取向剂所制液晶显示器件具有较高的电压保持率，预倾角稳定性好，可靠性高。

Description

一种含环氧基化合物、液晶取向剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及液晶取向材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种含环氧基化合物、液晶取向剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于人们对液晶显示器的广视角特性的要求逐年提升，使得广视角液晶显示元件的电性特性或显示特性的要求也日益严苛。在各式广视角液晶显示元件中，以具有液晶取向膜的垂直取向型(Vertical Aligment)液晶显示元件常用，且为了具有较佳的电性特性及显示特性，液晶取向膜也成为提升垂直取向型液晶显示元件特性的重要研究对象之一。
垂直取向型液晶显示元件中的液晶取向膜的功能是使液晶分子规则排列，且在未提供电场的情况下，使液晶分子具有较大的倾斜角。上述的液晶取向膜的形成方式通常是先将含有聚酰胺酸聚合物或聚酰亚胺聚合物等聚合物材料的液晶取向剂涂布于基板表面，并通过热处理使其在基板上形成聚酰亚胺聚合物薄膜并用布摩擦其表面进行摩擦处理，以制备该液晶取向膜。
专利合作条约国际公开第WO2008/117759号揭示了一种高预倾角的液晶取向膜以及一种用来制备液晶取向膜的具有多环侧链的二胺化合物。该具有多环侧链的二胺化合物的结构式如下：
Figure BDA0003361983900000011
其中，X1为亚苯基或亚环己基；X2为碳数为3～12的烷基、碳数为3～12的烷氧基、碳数为3～12的氟代烷基或碳数为3～12的氟代烷氧基。此液晶配向膜可使液晶形成88°以上的高预倾角，从而达到良好的垂直配向性。然而，该液晶取向膜却存在易产生摩擦斜纹，可靠性差、保持电压偏低等问题，造成液晶显示元件的显示质量低下。
随着液晶产品使用量的增大和深入，人们对液晶产品的显示品质的要求也越来越高，对于液晶取向膜的特性要求也越来越高。为了符合目前液晶显示元件的要求，如何改善液晶取向膜的摩擦斜纹、可靠性不足、电压保持率偏低的问题已成为本领域技术人员亟待解决的目标之一。
发明内容
为了解决背景技术中提到的难题，本申请提供一种含环氧基化合物、液晶取向剂及其制备方法和应用，该液晶取向剂含有含环氧基化合物，所制液晶取向膜硬度高，耐摩擦性好。本发明液晶取向剂所制液晶显示器件具有较高的电压保持率，预倾角稳定性佳，可靠性高等优点。
发明人通过深入的研究，通过液晶取向剂中关键成分的选择，解决了背景技术中提到的难题，即通过本发明的液晶取向剂，形成液晶取向膜，在实施摩擦处理时不易因摩擦处理而产生摩擦斜纹，耐摩擦性好、通过本发明液晶取向剂所制液晶显示器件电压保持率高、预倾角稳定性高、可靠性高。
第一方面，本申请提供一种含环氧基化合物，采用如下的技术方案：
一种含环氧基化合物，具有式(1)表示的结构：
Figure BDA0003361983900000021
所述通式(1)中，R1表示碳数为1至6的亚烷基，优选为碳数为1至3的亚烷基；R2、R3、R4分别独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基，更优选为氢原子或甲基。
通过采用上述技术方案，含环氧基化合物的液晶取向剂所制液晶取向膜在固化过程中，进行开环反应并产生交联，进一步提高液晶取向膜表面致密性，进而提高液晶取向膜的耐摩擦性。同时该环氧基化合物的加入可进一步提高液晶取向膜的透光率和电学性能，使整个液晶取向膜的整体性能得到提升，可靠性更高。
含环氧基化合物中含有R1烷基链越多、链越长，所得液晶取向膜的透光率越高、电学性能更佳，但取向膜的硬度和耐摩擦性会降低，R1为碳数为1至3的亚烷基时，所得液晶取向膜的透光率越高、电学性能、硬度和耐摩擦性较佳。从所制液晶取向膜的性能和含环氧基化合物的制备难易程度的角度出发，R2、R3、R4优选为氢原子或甲基时，相较于乙基、丙基、丁基、戊基、苯基更容易进行制备反应。优选的，所述含氧基化合物包括下述式(1-1)～(1-10)所示结构中的任意一种：
Figure BDA0003361983900000031
第二方面，本申请提供一种液晶取向剂，采用如下的技术方案：
一种液晶取向剂，包括聚合物A、上述含环氧基化合物、溶剂C；
其中，所述聚合物A由聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物中的至少一种；
所述溶剂C为有机溶剂。
优选的，所述溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁基溶纤剂中的至少一种。
优选的，基于所述聚合物A的使用量为100重量份，所述含环氧基化合物的使用量范围为0.1～20重量份，所述溶剂C的使用量范围为500～5000重量份。
更为优选的，基于所述聚合物A的使用量为100重量份，所述含环氧基化合物的使用量范围为0.2～10重量份。当所述含环氧基化合物含量过低时，会有硬度低、耐摩擦性差、电压保持率低、可靠性差等缺点。
为了使该液晶取向剂具有较好的印刷性，基于所述聚合物A的使用量为100重量份，所述溶剂C的使用量范围为800～3000重量份。
更为优选的，基于所述聚合物A的使用量为100重量份，所述溶剂C的使用量范围为1000～2500重量份。
优选的，聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物皆可由四羧酸二酐化合物a与二胺化合物b反应所得。
根据本发明的聚酰胺酸聚合物的制备可为一般的方法，优选地，该聚酰胺酸聚合物的制备方法包含以下步骤：将包括四羧酸二酐化合物a与二胺化合物b的混合物溶于溶剂中，在0℃至100℃的温度条件下进行聚合反应并反应1小时至24小时，再将上述反应溶液倒入大量的不良溶剂中，得到析出物，接着通过减压干燥方式将该析出物进行干燥处理，即可得到聚酰胺酸聚合物。该用于聚合反应的溶剂可与该液晶取向剂中的溶剂相同或不同，且该聚合反应中的溶剂并无特别的限制，只要是可溶解反应物与生成物即可。优选地，该溶剂包含但不限于(1)非质子系极性溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等；(2)酚系溶剂：间-甲酚、二甲苯酚、酚、卤化酚类等。优选地，基于该混合物的总使用量为100重量份，该用于聚合反应中的溶剂的使用量范围为200重量份至2000重量份；更优选地，该用于聚合反应的溶剂的使用量为300重量份至1800重量份。
特别地，在该聚合反应中，该溶剂可并用适量的不良溶剂，只要不让该聚酰胺酸聚合物析出即可。该不良溶剂可以单独使用或者多种混合使用，且包含但不限于(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇等；(2)酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；(3)酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇乙基醚醋酸酯等；(4)醚类：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚；(5)卤化烃类：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻-二氯苯等；(6)烃类：四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等；或(7)上述不良溶剂的组合。优选地，基于二胺化合物a的使用量为100重量份，该不良溶剂的用量范围为1重量份至60重量份；更优选地，该不良溶剂用量范围为0重量份至50重量份。
根据本发明的聚酰亚胺聚合物的制备可为一般的方法，优选地，该聚酰亚胺聚合物的制备方法包含将混有四羧酸二酐化合物a与二胺化合物b的混合物溶解在溶剂中，进行聚合反应形成聚酰胺酸聚合物，并在脱水剂及催化剂的存在下，进一步加热并进行脱水闭环反应，使得该聚酰胺酸聚合物中的酰胺酸经由脱水闭环反应发生酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺聚合物。
该用于脱水闭环反应中的溶剂可与该液晶取向剂中的溶剂相同，故不再赘述。优选地，基于聚酰胺酸聚合物的使用量为100重量份，该用于脱水闭环反应中溶剂的使用量范围为200重量份至2000重量份；更优选地，该用于脱水闭环反应中的溶剂的使用范围为300重量份至1800重量份。
当该脱水闭环反应的操作温度低于40℃时，将导致反应不完全，导致该聚酰胺酸聚合物的酰亚胺化程度变低；然而，该脱水闭环反应的操作温度高于200℃时，所得的聚酰亚胺聚合物的重量平均分子量偏低。因此，为获得较佳的聚酰胺酸聚合物的酰亚胺化程度，该脱水闭环反的操作温度范围优选为40℃至200℃；该脱水闭环反应的操作温度范围更优选为40℃至150℃。
用于脱水闭环反应中的脱水剂优选为(1)酸酐类化合物：醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等。基于该聚酰胺酸聚合物为1摩尔，该脱水剂的使用量范围为0.01摩尔至20摩尔。该用于脱水闭环反应中的催化剂是选自(1)吡啶类化合物：吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶等；(2)三级胺类化合物：三乙基胺等。基于该脱水剂为1摩尔，该催化剂的使用范围为0.5摩尔至10摩尔。
在不影响本发明的功效范围内，该聚酰胺酸聚合物、该聚酰亚胺聚合物优选为先进行分子量调节后的末端修饰聚合物，通过使用末端修饰型的聚合物，可改善该液晶取向剂的涂布性能。该末端修饰聚合物的制造方式，可通过在该聚酰胺酸聚合物进行聚合反应的同时，加入单官能团性化合物而制得，该单管能性化合物包含单不限于(1)一元酸酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；(2)单胺化合物：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十烷胺等；(3)单异氰酸酯化合物：异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
优选的，所述四羧酸二酐化合物a中的四羧酸二酐化合物为脂肪族四羧酸二酐化合物a-1、脂环族四羧酸二酐化合物a-2、芳香族四羧酸二酐化合物a-3，或具有结构式(a-4-1)至(a-4-6)的四羧酸二酐化合物a-4中的至少一种；
所述脂肪族四羧酸二酐化合物a-1为丁烷四羧酸二酐；
所述脂环族四羧酸二酐化合物a-2包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基环庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧酸环戊基醋酸二酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；所述芳香族四羧酸二酐化合物a-3包括3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、均苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-双(三苯基二酸)二酐、间-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二侧氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐；
具有结构式(a-4-1)至(a-4-6)的四羧酸二酐化合物a-4为：
Figure BDA0003361983900000071
/>
Figure BDA0003361983900000081
在式(a-4-5)中，X3表示含有芳香环大的二价基团；m表示1至2的整数；X31及X32为相同或不同，且分别地表示氢或烷基；
式(a-4-5)所示的四羧酸二酐化合物的具体例优选为式(a-4-5-1)至式(a-4-5-3)：
Figure BDA0003361983900000082
在式(a-4-6)中，X4表示含有芳香环的二价基团；X41及X42为相同或不同，且分别地表示氢或烷基。优选的，式(a-4-6)所示的四羧酸二酐化合物为式(a-4-6-1)。
优选的，式(a-4-6)所示的四羧酸二酐化合物为式(a-4-6-1)。
Figure BDA0003361983900000083
优选的，该四羧酸二酐化合物包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧酸环戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、均苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、以及3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐。
优选的，所述二胺化合物b包括至少一种二胺化合物(b-1)和二胺化合物(b-2)：
Figure BDA0003361983900000091
式(b-1)中，R5为亚苯基，R6为亚环己基或亚苯基，R7为亚环己基，R8为碳数3～12的烷基、碳数3～12的烷氧基、碳数3～12的氟代烷基或碳数3～12的氟代烷氧基；
二胺化合物b-1的具体例为具有(b-1-1)至(b-1-6)的化合物：
Figure BDA0003361983900000092
在式(b-1-1)至式(b-1-6)中，R9优选氢原子、碳数为1-10的烷基碳数为1至10的烷氧基。
其中，如上述式(b-1)所示的二胺化合物(b-1-1)至(b-1-6)，优选为如下式(b-1-7)及式(b-1-12)所示的二胺化合物：
Figure BDA0003361983900000101
上述的二胺化合物(b-1)可单独使用或多种混合使用。
基于二胺化合物b的使用量总摩尔数为100摩尔，该二胺化合物(b-1)的使用量为10摩尔至90摩尔；优选地，该二胺化合物(b-1)的使用量为15摩尔至85摩尔；更优选地，该二胺化合物(b-1)的使用量为20摩尔至80摩尔。
所述二胺化合物(b-2)包括1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4’-二氨基庚烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-4-甲基壬烷、2,11-二氨基十二烷、1,12-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、六氢-4,7-甲桥伸氢茚基二亚甲基二胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2,7-二氨基茀、9,9-双(4-氨基苯基)茀、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、4,4’-(对-伸苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间-伸苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯或下式(b-2-1)所示的其它二胺化合物(b-2):
Figure BDA0003361983900000111
在式(b-2-1)中，R10为-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-；
R11为含甾基团、三氟基团、氟基、碳数为2至30的烷基或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子环状结构的一价基团。
上式(b-2-1)所示的其它二胺化合物(b-2)优选为2,4-二氨基苯基甲酸乙酯、3,5-二氨基苯基甲酸乙酯、3,5-二氨基苯基甲酸丙酯、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯或其它式(b-2-2)至(b-2-5)所示的二胺化合物：
Figure BDA0003361983900000112
/>
Figure BDA0003361983900000121
基于二胺化合物b的使用量总摩尔数为100摩尔，上述的其它二胺化合物(b-2)的使用量为10摩尔至90摩尔；优选为15摩尔至85摩尔；更优选为20摩尔至80摩尔。
该液晶取向剂的制备方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法，如先将聚酰胺酸聚合物或聚酰亚胺聚合物混合均匀，形成聚合物A，接着，再将该聚合物A在温度为0℃至200℃的条件下加入含环氧基化合物及溶剂C，持续搅拌至溶解即得液晶取向剂，其中，聚酰亚胺聚合物的制备方法包含将混有四羧酸二酐化合物a与二胺化合物b的混合物溶解在溶剂中，进行聚合反应形成聚酰胺酸聚合物，并在脱水剂及催化剂的存在下，进一步加热并进行脱水闭环反应，使得该聚酰胺酸聚合物中的酰胺酸经由脱水闭环反应发生酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺聚合物。
优选地，在20℃至60℃的条件下，将含环氧基化合物和溶剂C添加至聚合物A中。
第三方面，本申请提供一种含环氧基化合物的制备方法，采用如下的技术方案：制备式(1)所示结构的含环氧基化合物没有特别限定，作为优选的方法，可列举以下的制备方法：
一种液晶取向剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将式(2)所示二胺与溶剂混合后进行加热，缓慢滴加式(3)所示的环氧卤代烷烃进行开环反应；
Figure BDA0003361983900000131
/>
式(2)，R1表示碳数为1至6的亚烷基，优选为碳数为1至3的亚烷基；
Figure BDA0003361983900000132
式(3)，R2表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基；优选为氢原子、甲基、乙基、丙基，更优选为氢原子或甲基；
X为卤素原子，优选为氯或溴；
步骤二：在强碱溶液的存在下使步骤一中得到的开环反应产物进行恒温闭环反应后，经萃取、洗涤、旋蒸和干燥获得式(1)所示结构的含环氧基化合物。
优选的，式(2)所示二胺与式(3)所示的环氧卤代烷烃的摩尔比为1:3～15，优选为1:3.6～6。
优选的，所述开环反应的溶剂为无水乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；优选的，所述开环反应的温度为35～60℃，优选为35～55℃，开环反应的时间为3～6h，优选为4～5h。
所述强碱无特别的限制，只要其能够促进反应并对产物无不利影响即可。在一个优选的实施方式中，所述强碱选自无机强碱，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物和有机强碱，例如胍和季铵碱。优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，浓度为20wt％～50wt％；优选的，恒温闭环反应时，强碱与式(2)二胺化合物的摩尔比为3～10：1，优选4～6：1，且恒温闭环反应温度为35～60℃，优选35～55℃；恒温闭环反应时间为1～5，优选为2～3小时h。
第四方面，本申请提供一种液晶取向膜，其是由上述液晶取向剂所制。
优选地，该液晶取向膜的形成方式包含的步骤为：将上述液晶取向剂利用滚涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法(ink-jet)等方法，涂布在基材的表面上，形成预涂层，接着将该预涂层经过预固化、主固化及摩擦配向处理而值得。
该预固化的目的在于使该预涂层中的有机溶剂挥发。该预固化的操作温度范围为30～120℃，优选为40～110℃，更优选为50～100℃。
该主固化的目的在于使该预涂层中的聚合物再进一步进行脱水闭环(酰亚胺化)反应。该主固化的操作温度范围为150～300℃，优选为180～280℃，更优选为200～250℃。
该摩擦配向处理并无特别的限制，可采用尼龙、人造丝、棉类等纤维所制成的布料缠绕在滚筒上，以一定方向摩擦进行配向。上述摩擦配向处理为本领域的一般技术人员所周知，因此不再多加赘述。
第五方面，本申请提供一种液晶显示元件，该液晶显示元件包括上述液晶取向膜，该液晶显示元件为垂直取向型(VA)液晶显示器件。
该液晶显示组件的制备方法为本领域的一般技术人员所周知，不再赘述。
本发明液晶显示器件具有较高的电压保持率、优良的热稳定性、较高的可靠性等优点。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本发明液晶取向剂由聚合物A、含环氧基化合物和溶剂C组成，形成的液晶取向膜硬度高，不易因摩擦处理产生机械损伤、摩擦斜纹等造成显示不良。含有该液晶取向膜的液晶显示元件具有较高的电压保持率，预倾角稳定性好，可靠性高，使液晶显示元件的显示性能更佳。
附图说明
图1是本申请式(1)表示的结构。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
但本发明并不限定于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径购得。
M2619(TCI)：式(M2619)所示结构(购买自东京化成株式会社型号为M2619的含环氧基化合物)。
Figure BDA0003361983900000141
下述实施例使用的成分简称如下：
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
p-PDA：对苯二胺
DDE：4,4’-二氨基二苯基醚
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
b-1-11：式(b-1-11)所示结构
b-1-12：式(b-1-12)所示结构
B-1：式(B-1)所示结构
B-2：式(B-2)所示结构
B-3：式(B-3)所示结构
B-4：式(B-4)所示结构
B-5：式(B-5)所示结构
B-6：式(B-6)所示结构
NMP：N-甲基吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂
Figure BDA0003361983900000151
Figure BDA0003361983900000161
原料的合成例
聚合物A的制备
下列合成例中所得聚酰胺酸的分子量均按照GPC方法测定(日本岛津公司，凝胶渗透色谱)而得，流动相为N-甲基吡咯烷酮，所得分子量均为重均分子量(Mw)
合成例1
将作为二胺b-1-11 21.72g(0.05mol)，p-PDA 5.41g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 208g中混合，依次加入TDA 15.01g(0.05mol)，CBDA 9.81g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-1，GPC测试分子量Mw为67098g/mol。
合成例2
将作为二胺b-1-11 21.72g(0.05mol)，p-PDA 5.41g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 191g中混合，依次加入CBDA 9.81g(0.05mol)，PMDA 10.91g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-2，GPC测试分子量Mw为65455g/mol。
合成例3
将作为二胺b-1-11 21.72g(0.05mol)，DDM 9.91g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 226g中混合，依次加入TDA 15.01g(0.05mol)，CBDA 9.81g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-3，GPC测试分子量Mw为66609g/mol。
合成例4
将作为二胺b-1-11 21.72g(0.05mol)，DDM 9.91g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 209g中混合，依次加入CBDA 9.81g(0.05mol)，PMDA 10.91g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-4，GPC测试分子量Mw为64370g/mol。
合成例5
将作为二胺b-1-12 23.12g(0.05mol)，p-PDA 5.41g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 213g中混合，依次加入TDA 15.01g(0.05mol)，CBDA 9.81g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-5，GPC测试分子量Mw为68045g/mol。
合成例6
将作为二胺b-1-12 23.12g(0.05mol)，p-PDA 5.41g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 197g中混合，依次加入CBDA 9.81g(0.05mol)，PMDA 10.91g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-6，GPC测试分子量Mw为66483g/mol。
合成例7
将作为二胺b-1-12 23.12g(0.05mol)，DDM 9.91g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 231g中混合，依次加入TDA 15.01g(0.05mol)，CBDA 9.81g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-7，GPC测试分子量Mw为69122g/mol。
合成例8
将作为二胺b-1-12 23.12g(0.05mol)，DDM 9.91g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 215g中混合，依次加入CBDA 9.81g(0.05mol)，PMDA 10.91g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-8，GPC测试分子量Mw为68811g/mol。
合成例9
将作为二胺p-PDA 5.41g(0.05mol)，DDM 9.91g(0.05mol)投入到带有氮气保护的三口瓶中，加入NMP 144g中混合，依次加入CBDA 9.81g(0.05mol)，PMDA 10.91g(0.05mol)。常温下反应24小时。待反应完成，加入NMP和BC，配制成5重量％，NMP为55重量％、BC为40重量％的溶液，得到聚酰胺酸溶液A-9，GPC测试分子量Mw为60754g/mol。
含环氧基化合物的制备
合成例10
B-1的合成
Figure BDA0003361983900000171
将4-氨甲基哌啶57.06g(0.5mol)和适量无水乙醇加入装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷207g(2.25mol)和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，反应4h，用HPLC确认4-氨甲基哌啶反应完全后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加300g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在3mL/min，滴加完毕后，保持温度50℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，搅拌后静置分层，取油相加入适量的去离子水洗涤至PH中性，将油相减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和溶剂，得到无色透明液体，收率88％。
B-1核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：1.31(m，2H),1.44(m,1H),1.55(m,2H),2.28(d,2H),2.36(d,6H),2.41(m,2H),2.49(m,3H),2.52(m,2H),2.60(m,6H)。
合成例11
B-2的合成
Figure BDA0003361983900000181
将4-氨乙基哌啶64.07g(0.5mol)和适量无水乙醇加入装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷207g(2.25mol)和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，反应4h，用HPLC确认4-氨乙基哌啶反应完全后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加300g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在3mL/min，滴加完毕后，保持温度50℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，搅拌后静置分层，取油相加入适量的去离子水洗涤至PH中性，将油相减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和溶剂，得到无色透明液体，收率89％。
B-2核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：1.31(m，2H),1.36(m，2H)，1.41(m,1H),1.55(m,2H),2.36(d,6H),2.41(m,2H),2.45(m,2H),2.49(m,3H),2.52(m,2H),2.60(m,6H)。
合成例12
B-3的合成
Figure BDA0003361983900000182
将4-氨丙基哌啶71.08g(0.5mol)和适量无水乙醇加入装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷207g(2.25mol)和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，反应4h，用HPLC确认4-氨丙基哌啶反应完全后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加300g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在3mL/min，滴加完毕后，保持温度50℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，搅拌后静置分层，取油相加入适量的去离子水洗涤至PH中性，将油相减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和溶剂，得到无色透明液体，收率89％。
B-3核磁信息如下：1HNMR(DMSO):δ：1.19(m，2H),1.31(m，2H),1.36(m，2H)，1.40(m,1H),1.55(m,2H),2.36(d,6H),2.41(m,2H),2.43(m,2H),2.49(m,3H),2.52(m,2H),2.60(m,6H)。
合成例13
B-4的合成
Figure BDA0003361983900000191
将4-氨甲基哌啶57.06g(0.5mol)和适量无水乙醇加入装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中加入2-氯甲基-1,2-环氧丙烷238.5g(2.25mol)和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待2-氯甲基-1,2-环氧丙烷滴加完毕后，反应4h，用HPLC确认4-氨甲基哌啶反应完全后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加300g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在3mL/min，滴加完毕后，保持温度50℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，搅拌后静置分层，取油相加入适量的去离子水洗涤至PH中性，将油相减压蒸馏除去多余的2-氯甲基-1,2-环氧丙烷和溶剂，得到无色透明液体，收率85％。
B-4核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ:1.25(s,9H),1.31(m,2H),1.44(m,1H),1.55(m,2H),2.28(d,2H),2.29(s,6H),2.41(m,2H),2.51(m,2H),2.54(s,6H)。
合成例14
B-5的合成
Figure BDA0003361983900000192
将4-氨乙基哌啶64.07g(0.5mol)和适量无水乙醇加入装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中加入2-氯甲基-1,2-环氧丙烷238.5g(2.25mol)和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待2-氯甲基-1,2-环氧丙烷滴加完毕后，反应4h，用HPLC确认4-氨乙基哌啶反应完全后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加300g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在3mL/min，滴加完毕后，保持温度50℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，搅拌后静置分层，取油相加入适量的去离子水洗涤至PH中性，将油相减压蒸馏除去多余的2-氯甲基-1,2-环氧丙烷和溶剂，得到无色透明液体，收率87％。
B-5核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ:1.25(s,9H),1.31(m,2H),1.37(m,2H),1.40(m,1H),1.55(m,2H),2.29(s,6H),2.41(m,2H),2.43(m,2H),2.51(m,2H),2.54(s,6H)。
合成例15
B-6的合成
Figure BDA0003361983900000201
将4-氨丙基哌啶71.08g(0.5mol)和适量无水乙醇加入装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃，在恒压滴液漏斗中加入2-氯甲基-1,2-环氧丙烷238.5g(2.25mol)和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待2-氯甲基-1,2-环氧丙烷滴加完毕后，反应4h，用HPLC确认4-氨丙基哌啶反应完全后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加300g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在3mL/min，滴加完毕后，保持温度50℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，搅拌后静置分层，取油相加入适量的去离子水洗涤至PH中性，将油相减压蒸馏除去多余的2-氯甲基-1,2-环氧丙烷和溶剂，得到无色透明液体，收率89％。
B-6核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ:1.19(m,2H),1.25(s,9H),1.31(m,2H),1.36(m,2H),1.40(m,1H),1.55(m,2H),2.29(s,6H),2.41(m,2H),2.43(m,2H),2.51(m,2H),2.54(s,6H)。
实施例
将合成例中得到的聚酰胺酸溶液100.00g和含环氧基化合物在室温(25℃)下搅拌3小时，由此得到液晶取向剂。实施例1～23和比较24～27中聚酰胺酸溶液和含环氧基化合物种类、含环氧基化合物添加量见表1
表1
Figure BDA0003361983900000202
/>
Figure BDA0003361983900000211
将实施例1～23和比较例24～27的各液晶取向剂用PTFE制的膜过滤器过滤，再用旋涂法将其涂布在具有由ITO电极构成的导电膜的玻璃基板上，形成预涂层，之后在加热板上以温度80℃、时间5分钟进行预固化，并在循环烘箱中，以温度230℃、时间60分钟进行主固化，经过摩擦配向处理后，即可制得液晶取向膜。
将上述制得的两片具有液晶取向膜得玻璃基板，使膜面在内测，摩擦方向相反，中间夹持4um的间隔粒子(spacer)，将两块玻璃基板进行组合，用密封胶粘接周围部分，制得空盒。通过减压注入法在该空盒子内注入液晶MLC-6608(默克公司)，将注入孔密封，制得反方向平行的VA型液晶显示器件。将该液晶取向剂及其液晶显示器件进行各检测项目评价，所得结果见表2。
(1)耐摩擦性
将实施例和比较例中所得的液晶显示元件的上下基板贴上偏振轴方向正交的偏光片，然后将液晶显示元件放置于背光板上面，用5倍的放大镜观察阈值附近电压(液晶显示元件相对透过率为10％附近的电压)点亮的液晶显示器件的摩擦条纹。摩擦条纹越轻微说明取向膜的耐摩擦性能越好。
耐摩擦性能的评价结果如下：
√：放大镜观测无摩擦条纹，耐摩擦性能良好；
○：放大镜观测有轻微摩擦条纹，肉眼观测不到摩擦条纹，耐摩擦性能一般；
△：肉眼观测有轻微的摩擦条纹，耐摩擦性能差；
×：肉眼观测有明显的摩擦条纹，耐摩擦性能极差。
(2)液晶取向性
对于所述制造的垂直取向型液晶显示器件，利用显微镜以50倍的倍率来观察施加/解除5V电压时有无明暗变化的异常区，将未观察到异常区的情况视为液晶取向性“良好”，评价为√；将观察到异常区的情况视为液晶取向性的“不良”，评价为×。
(3)预倾角稳定性
通过晶体旋转法来测量液晶显示器件中心点于60℃时，经过240小时后得预倾角(PHT)，且与室温下所测得的预倾角(PRT)进行比较，通过公式
S(％)＝(PHT-PRT)/PRT×100％计算预倾角稳定性(S)，并根据以下基准进行评价：
√：S小于0.5％；
○：0.5％≤S＜1.0％；
△：1％≤S＜1.5％；
×：1.5％≤S
(4)电压保持特性
对于所述制造的垂直取向型液晶显示器件，施加10V的电压60us，测定16.67ms后的电压，算出从初始值开始变化作为电压保持率。测定时，将液晶盒的温度分别设定为23℃、60℃下进行测定。
表2
Figure BDA0003361983900000221
/>
Figure BDA0003361983900000231
需要说明的是，表2中“/”表示未评测。
从上述表2中的实施例1～6可以看出，随着本发明含环氧基化合物添加量的增加，液晶取向膜的耐摩擦性逐渐增强，液晶显示器件的取向性、预倾角稳定性变得更佳、同时，液晶显示器件的电压保持率不断增大，电压保持率的热稳定性更好。当含环氧基化合物的添加量达到一定比例后，耐摩擦性、液晶显示器件的取向性、预倾角稳定性仍保持较好，但液晶显示器件的电压保持率开始下降，热稳定性变差。
通过比较上述表2中的实施例和对比例可以看出，添加本发明含环氧基化合物的液晶取向膜的耐摩擦性好、液晶显示器件的取向性好、预倾角稳定性好、电压保持率高、电学特性和热稳定性更好。
因此，本发明液晶取向剂可明显提高液晶取向膜的耐摩擦性、液晶取向性和预倾角稳定性，并且本发明液晶取向剂具有较高的电压保持率和优良的热稳定性，对于垂直取向型液晶显示器件的可靠性及显示情况均有明显的改善效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种含环氧基化合物，其特征在于，具有式(1)表示的结构：
Figure QLYQS_1
所述通式(1)中，R1表示碳数为1至3的亚烷基；R2、R3、R4分别独立地为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的一种含环氧基化合物，其特征在于，包括下述式(1-1)～(1-10)所示结构中的任意一种：
Figure QLYQS_2
3.一种液晶取向剂，其特征在于，包括聚合物A、如权利要求1-2任一项所述的含环氧基化合物、溶剂C；其中，所述聚合物A包括聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物中的至少一种；所述溶剂C为有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种液晶取向剂，其特征在于：基于所述聚合物A的使用量为100重量份，所述含环氧基化合物的使用量范围为0.1～20重量份，所述溶剂C的使用量范围为500～5000重量份。
5.权利要求1-2任一项所述的一种含环氧基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将式(2)所示二胺与溶剂混合后进行加热，缓慢滴加式(3)所示的环氧卤代烷烃进行开环反应；
Figure QLYQS_3
式(2)，R1表示碳数为1至3的亚烷基；
Figure QLYQS_4
式(3)，R2表示氢原子或甲基；X为氯或溴；步骤二：在强碱溶液的存在下使步骤一中得到的开环反应产物进行恒温闭环反应后，经萃取、洗涤、旋蒸和干燥获得式(1)所示结构的含环氧基化合物。
6.根据权利要求5所述的一种含环氧基化合物的制备方法，其特征在于：式(2)所示二胺与式(3)所示的环氧卤代烷烃的摩尔比为1:3～15。
7.根据权利要求5所述的一种含环氧基化合物的制备方法，其特征在于：所述开环反应的溶剂为无水乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇丁醚中的一种或多种；所述开环反应的温度为35～60℃，开环反应的时间为3～6h。
8.根据权利要求5所述的一种含环氧基化合物的制备方法，其特征在于：所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，浓度为20wt％～50wt％；恒温闭环反应时，强碱与式(2)二胺化合物的摩尔比为3～10：1，且恒温闭环反应温度为35～60℃；恒温闭环反应时间为1～5h。
9.一种液晶取向膜，其特征在于：由权利要求3-4中任一项所述的液晶取向剂所制。
10.一种液晶显示元件，其特征在于：所述液晶显示元件中包含权利要求9所述的液晶取向膜。
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