TWI586758B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及反應產物 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及反應產 物
本發明涉及一種液晶配向劑。更詳細而言，涉及一種能夠形成由光引起的電壓保持率的下降少的液晶配向膜的液晶配向劑。
液晶顯示元件可根據電極結構、所使用的液晶分子的物性、電極結構等，而分類為扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、多域垂直配向(Multidomain Vertical Alignment，MVA)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等多種模式。
這些各種液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料已知聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是包含聚醯胺酸或者聚醯亞胺的液晶配向膜由於耐熱性、機械强度、與液晶的親和性等優異，故而被用於很多液晶顯示元件中(專利文獻1)。
液晶配向劑中，近年來，較從前而言更加要求不會由於 光照射而導致功能(特別是電壓保持率所代表的電特性)下降的性能。其情況如下所述。
液晶顯示元件的製造步驟中，就製程縮短以及良率提高的觀點而言，液晶滴加方式即液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式開始普及。ODF方式為如下方法：在塗佈有液晶配向膜的基板中的其中一塊基板的規定部位塗佈紫外光硬化性的密封劑後，在同一基板上的規定的數個部位滴加液晶，然後貼合另一塊基板，使液晶在基板整個面上鋪開，進而照射紫外光而使密封劑硬化，從而製造液晶單元。此時所照射的紫外光强烈，通常每1平方釐米為數焦耳以上。即，液晶顯示元件製造步驟中，液晶配向膜與液晶一起被暴露於所述强烈的紫外光中。
若轉而著眼於液晶顯示元件的用途的變化，則除了現有的液晶顯示元件的主用途即筆記本電腦、監視器用顯示器等以外，液晶電視的普及顯著，另外，除了現有的商務用途以外，作為家庭影院(home theater)用途的液晶投影機的需要提高，除此之外，預期移動型、車載用等戶外使用的液晶顯示元件也普及已久。
液晶電視的更換周期長，要求長壽命，因此會長時間暴露於背光照射中。液晶投影儀用的液晶顯示元件中使用金屬鹵化物燈等照射强度非常高的光源。行動電話等移動機器用或車載用汽車導航(car navigation)用液晶顯示元件是以在包含强烈的紫外綫的太陽光下使用為前提，為了提高可視性，必需提高背光的亮度。
如此，液晶顯示元件中，隨著其製造步驟的改良、用途 的多樣化等，而暴露於高强度的光照射、長時間驅動等先前所未考慮到的嚴酷環境中。已知的液晶配向膜對於該嚴酷環境的耐性不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-165628號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-97188號公報
[專利文獻3]國際公開第2009/096598號
本發明是擔憂上述情況而形成，其目的在於提供一種由光(特別是紫外光)引起的電壓保持率下降的程度少的液晶配向劑。
本發明的所述目的以及優點是由一種液晶配向劑來達成，所述液晶配向劑的特徵在於：使用以下化合物來製備：(A)含有選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯以及聚有機矽氧烷所組成組群中的至少1種聚合物的聚合物；以及(B)選自由下述式(1)及式(2)分別所表示的化合物所組成組群中的至少1種化合物。
[化1]
式(1)中，n1為1或2，m1為1或2，n為1~4的整數，RI為氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或者1,3-二氧代丁基，X1為單鍵、羰基或者*-CONH-，其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結，RII~RV分別獨立地為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數7~13的芳烷基、碳數7~13的甲醯基芳基或碳數8~14的甲醯基芳基，或者是具有碳數1~4的烷氧基的碳數7~16的烷氧基芳基，X2~X5分別為單鍵、羰基、*-CH2-CO-或者*-CH2-CH(OH)-，其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結，X6為二價有機基，W1為n1+m1價有機基， Z1為胺基、具有環狀醚結構或者聚合性不飽和鍵的基團；式(2)中，n2為1或2，m2為1或2，RVI為中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯鍵所中斷的碳數4~16的烷基，RVII為氫原子，或者中途可由氧原子、硫原子、羰基或酯鍵所中斷的碳數1~16的烷基，X7為二價有機基，W2為n2+m2價有機基，而且Z2為胺基、具有環狀醚結構或者聚合性不飽和鍵的基團。
本發明的液晶配向劑優選為含有所述(A)聚合物及所述(B)化合物的液晶配向劑，或者含有所述(A)聚合物與所述(B)化合物的反應產物的液晶配向劑。也可以是包含(A)聚合物及(B)化合物、以及(A)聚合物與(B)化合物的反應產物的所有成分的液晶配向劑。
本發明的液晶配向劑提供一種液晶配向性優異、且由光(特別是紫外光)引起的電壓保持率下降的程度少的液晶配向膜。因此，具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件可適宜應用於液晶電視、液晶投影儀、移動機器、車載用顯示器等。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑是使用(A)聚合物及(B)化合物來製備。
〈(A)聚合物〉
本發明的(A)聚合物含有選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯以及聚有機矽氧烷所組成組群中的至少1種聚合物。(A)聚合物可含有這些聚合物以外的聚合物。此處可使用的其他聚合物例如可列舉：聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇衍生物等。
相對於(A)聚合物的總量，(A)聚合物優選為含有30重量%以上的選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯以及聚有機矽氧烷所組成組群中的至少1種聚合物，更優選為含有50重量%以上，尤其優選為(A)聚合物全部為選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯以及聚有機矽氧烷所組成組群中的聚合物。
(A)聚合物優選為含有選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、以及聚有機矽氧烷所組成組群中的至少1種聚合物者，更優選為相對於(A)聚合物的總量而含有30重量%以上的這些聚合物，更優選為含有50重量%以上，尤其優選為(A)聚合物全部為選自這些聚合物中者。(A)聚合物特別優選為含有選自由聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種的情況， 最優選為其含有比例相對於(A)聚合物的總量而為30重量%以上的情況，特別是它們的含有比例相對於(A)聚合物的總量而為50重量%以上的情況。
[聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物]
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可通過將所述聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化來獲得。
-四羧酸二酐-
用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐可無特別限制地使用作為用於合成聚醯胺酸或者其醯亞胺化聚合物者而公知的四羧酸二酐。這種四羧酸二酐例如可列舉專利文獻2(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。優選的四羧酸二酐為選自由以下化合物所組成組群中的至少1種：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。
尤其優選為包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐以及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成組群中的至少1種的情況； 特別優選為相對於四羧酸二酐的總量而包含30莫耳%以上的所述化合物的情況；最優選為相對於四羧酸二酐的總量而包含50莫耳%以上的所述化合物的情況。
-二胺-
用於合成聚醯胺酸的二胺可列舉具有預傾角表現性基的二胺以及不具有預傾角表現性基的二胺。
具有預傾角表現性基的二胺優選為具有預傾角表現性基的芳香族二胺，其具體例例如可列舉：十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、下述式(A-1)所表示的化合物等。
[化2] 式(A-1)中，XI及XII分別為單鍵、*-O-、*-COO-或者*-OOC-，其中，標注有“*”的結合鍵朝向式(A-1)的左方向；RI為單鍵、亞甲基或者碳數2或3的伸烷基；a為0或1，b為0~2的整數，其中a及b不會同時為0；c為1~20的整數。
所述式(A-1)中的XI-RI-XII-所表示的2價基優選為亞甲基、碳數2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-或者*-O-CH2CH2-O-(其中，標注有“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基團-CcH2c+1中c為3以上時，該基團優選為直鏈狀。二胺基苯基中的2個胺基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或者3,5-位。所述式(A-1)所表示的化合物的具體例例如優選為：下述式(A-1-1-1)、式(A-1-1-2)以及式(A-1-2)分別表示的化合物。
[化3]
所述式中，“n-”分別表示直鏈狀。
不具有預傾角表現性基的二胺可列舉：不具有預傾角表現性基的脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
不具有預傾角表現性基的二胺中，脂肪族二胺例如可列舉：1,1-間苯二甲胺(1,1-metaxylene diamine)、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為不具有預傾角表現性基的芳香族二胺，例如，芳香族二胺例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、 2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,5-二胺基苯甲酸、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基伸烷基等；不具有預傾角表現性基的二胺基有機矽氧烷例如可分別列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
作為二胺，除了所述以外，也可以使用專利文獻2(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的二胺。
於將本發明的液晶配向劑用於形成TN型、STN型、IPS型、FFS型等水平配向類型的液晶顯示元件所使用的液晶配向膜的情況下，優選為對用於合成聚醯胺酸的二胺中的具有預傾角表現性基的二胺的使用比例加以限制，進行控制以使預傾角不會過度提高。該情況下，相對於二胺的總量，具有預傾角表現性基的二胺優選為設為20莫耳%以下的比例，更優選為設為10莫耳%以下的比例，特別優選為設為5莫耳%以下。另一方面，於將本發明的液晶配向劑用於形成VA型、MVA型等垂直配向類型的液晶顯 示元件所使用的液晶配向膜的情況下，優選為較一定的比例更多地使用具有預傾角表現性基的二胺，而獲得高預傾角。該情況下，相對於二胺的總量，具有預傾角表現性基的二胺優選為設為0.1莫耳%以上的比例，更優選為設為0.5莫耳%~80莫耳%的比例，特別優選為設為1莫耳%~50莫耳%的比例。
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺優選為不包含所述式(1)中n1為2的化合物以及所述式(2)中n2為2的化合物中的任一者的二胺。
-分子量調節劑-
合成聚醯胺酸時，也可以使適當的分子量調節劑與如上所述的四羧酸二酐以及二胺共存，來合成分子量經調節的聚醯胺酸(以及其醯亞胺化聚合物)。
此處可使用的分子量調節劑例如可列舉：羧酸單酐、單胺、單異氰酸酯化合物等。
所述羧酸單酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等；所述單胺例如可列舉：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；所述異氰酸酯化合物例如可列舉：異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
-聚醯胺酸的合成-
本發明的聚醯胺酸可通過使如上所述的四羧酸二酐以及二胺(以及任意的分子量調節劑)進行反應而獲得。
相對於二胺的胺基1當量，提供給聚醯胺酸的合成反應 的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，尤其優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。於使用分子量調節劑的情況下，相對於四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份，其使用比例優選為設為20重量份以下。
聚醯胺酸的合成反應優選為於有機溶劑中，優選為於-20℃~150℃、更優選為0℃~100℃的溫度條件下，進行優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
所述聚醯胺酸的合成時可使用的有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚以及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。所述非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)等；
所述酚衍生物例如可列舉：間甲酚、二甲酚、鹵化苯酚等；所述醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；所述酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；所述醚例如可列舉：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二 醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；所述鹵化烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所組成組群(第一組群的有機溶劑)中的1種以上，或者使用選自所述第一組群的有機溶劑中的1種以上，與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴以及烴所組成組群(第二組群的有機溶劑)中的1種以上的混合物。於後一種情況下，相對於第一組群的有機溶劑以及第二組群的有機溶劑的合計，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選為設為四羧酸二酐以及二胺(以及於存在的情況下為分子量調節劑)的合計量(b)於聚合反應溶液的整體量(a+b)中所占的比例(b/(a+b))成為0.1重量%~50重量%的量。
-聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的合成-
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可通過將以所述方式獲得的聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化來獲得。此處，醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率優選為設為30%以上，更優選為設為40%~95%。該醯亞胺化率是以百分率表示聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物中的相對於醯胺酸結構數量與醯亞胺環結構數 量的合計的醯亞胺環結構數量所占的比例。醯亞胺化率例如可利用1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)來測定。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用(i)對聚醯胺酸進行加熱的方法，或者利用(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法來進行。
所述(i)對聚醯胺酸進行加熱的方法中的反應溫度優選為50℃~200℃，更優選為60℃~170℃。若反應溫度小於50℃，則脫水閉環反應不會充分進行，若反應溫度超過200℃。則有所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間優選為1.0小時~24小時，更優選為1.0小時~12小時。
另一方面，所述(ii)於聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量取决於所需的醯亞胺化率，優選為相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。另外，脫水閉環催化劑例如可使用：吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。所述脫水劑、脫水閉環劑的使用量越多，可越提高醯亞胺化率。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸者而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
-聚醯胺酸酯-
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來合成。
(1)使聚醯胺酸與選自具有羥基的化合物、鹵化物以及具有環氧乙烷基的化合物中的化合物進行反應的方法；或者(2)使四羧酸二酯或四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法。
所述方法(1)中使用的聚醯胺酸與作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸相同。
方法(1)中使用的具有羥基的化合物可例示醇以及酚化合物。作為這些化合物的具體例，醇例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇等；酚化合物例如可列舉：苯酚、甲酚等。
所述鹵化物例如可列舉：溴甲烷、溴乙烷(bromoethane)、溴正丙烷、溴異丙烷、溴正丁烷、溴異丁烷、溴第二丁烷、溴第三丁烷、溴十八烷、氯甲烷、氯乙烷、氯正丙烷、氯異丙烷、氯正丁烷、氯異丁烷、氯第二丁烷、氯第三丁烷、氯十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等；所述具有環氧乙烷基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。
聚醯胺酸與選自具有羥基的化合物、鹵化物以及具有環氧乙烷基的化合物中的化合物的反應可依據公知的方法來進行。
所述方法(2)中使用的四羧酸二酯例如可通過利用醇，將所述例示的四羧酸二酐作為用於合成聚醯胺酸者進行開環而獲得。此處使用的醇與作為所述方法(1)中使用的具有羥基的化合 物的醇相同。四羧酸二酯二鹵化物可通過使以所述方式獲得的四羧酸二酯與適當的氯化劑進行反應而獲得。氯化劑例如可列舉亞硫醯氯等。作為這些化合物的原料來使用的四羧酸二酐與用於合成作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸的四羧酸二酐相同。
方法(2)中使用的二胺與用於合成作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸的二胺相同。
四羧酸二酯或四羧酸二酯二鹵化物與二胺的反應可依據公知的方法來進行。
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
-聚有機矽氧烷-
作為本發明的(A)聚合物的聚有機矽氧烷可無特別限制地適宜地使用公知的聚有機矽氧烷，優選為使用：水解性矽烷化合物的水解‧縮合物(聚有機矽氧烷1)、包含具有環氧基的水解性矽烷化合物的水解性矽烷化合物的水解‧縮合物(聚有機矽氧烷2)、包含具有Si-H鍵的水解性矽烷化合物的水解性矽烷化合物的水解‧縮合物(聚有機矽氧烷3)、或者所述聚有機矽氧烷2與羧酸的反應產物(聚有機矽氧烷4)。
此處，作為水解性矽烷化合物中，具有環氧基的水解性矽烷化合物例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙 氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等；具有Si-H鍵的水解性矽烷化合物例如可列舉甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷等；其他水解性矽烷化合物例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或者二甲基二乙氧基矽烷等，除此以外，可使用專利文獻3(國際公開第2009/096598號)中記載的水解性矽烷化合物。
於使用聚有機矽氧烷4作為本發明的聚有機矽氧烷的情況下，優選為以用作前驅物的聚有機矽氧烷2中的環氧當量成為100g/莫耳~1,000g/莫耳的方式來調節各水解性矽烷化合物的使用比例。聚有機矽氧烷2中的具有環氧基的水解性矽烷化合物的使用比例以及聚有機矽氧烷3中的具有Si-H鍵的水解性矽烷化合物的使用比例為任意，下文對為了合成作為(A)聚合物的聚有機矽氧烷與(B)化合物的反應產物而使用的所述水解性矽烷化合物的使用比例進行說明。
水解性矽烷化合物的水解．縮合反應可依據公知方法來進行，例如可通過在適當的有機溶劑中，優選為在適當催化劑的 存在下，相對於水解性矽烷化合物的總量而添加優選為1倍莫耳~30倍莫耳的水來進行。反應溫度優選為設為40℃~100℃，反應時間優選為設為1小時~8小時。
於使用聚有機矽氧烷4作為聚有機矽氧烷的情況下，提供給與所述反應性聚有機矽氧烷的反應的羧酸例如可列舉：4-正己氧基苯甲酸、4-環己氧基苯甲酸、4-(正辛氧基)苯甲酸、4-(2-乙基己氧基)苯甲酸、4-(正十一烷氧基)苯甲酸、4-(正十二烷氧基)苯甲酸、4-(正十七烷氧基)苯甲酸、4-(3-膽甾烷氧基)苯甲酸、4-(3-膽甾烯氧基)苯甲酸、4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲酸、4-(4-(4-戊基環己基)環己基)苯基氧基苯甲酸等，除此以外，可使用專利文獻3(國際公開第2009/096598號)中記載的“反應性化合物”中的相當於羧酸的化合物。相對於反應性聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳，這種羧酸的使用比例優選為設為0.05莫耳~0.9莫耳。
所述反應性聚有機矽氧烷與羧酸的反應例如可於適當的有機溶劑中，優選為於適當催化劑的存在下，優選為於50℃~150℃的溫度下，以優選為0.5小時~20小時的反應時間來進行。
關於水解性矽烷化合物的水解．縮合反應以及反應性聚有機矽氧烷與羧酸的反應，所述以外的事項均能夠如專利文獻3(國際公開第2009/096598號)所記載，或者以業者對其進行適當的變更的條件來容易進行。
〈(B)化合物〉
本發明的(B)化合物為選自由所述式(1)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(1)”)以及所述式(2)所表示的化合物(以下也稱為“化合物(2)”)所組成組群中的至少1種 化合物。(B)化合物如所述式(1)及式(2)所明示，於分子內具有特定的受阻胺結構或者受阻酚結構。
[化合物(1)]
所述式(1)中的RI的碳數1~6的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基等。
RI的碳數6~20的芳香族基可列舉碳數6~12的芳基以及其他芳香族基，所述碳數6~12的芳基例如可列舉：苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基等；所述其他芳香族基例如可列舉：4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-硫苯基)-4-喹啉基等。
RI的碳數7~13的芳烷基例如可列舉苄基等。
作為所述式(1)中的RI與X1的組合，將它們歸納而成的基團RI-X1-例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、甲醯基、乙醯基、苯基、苄基、1,3-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲醯基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-硫苯基)-4-喹啉基、基團-CONH-Ph(其中，Ph為苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基或者3-氯-4-甲基苯基)所表示的基團等。基團RI-X1-優選為甲基。
所述式(1)中的RII~RV的碳數1~6的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基等； 碳數6~12的芳基例如可列舉：苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基等；碳數7~13的芳烷基例如可列舉苄基等。
RII~RV的甲醯基芳基中的所謂碳數7~13，是指包含甲醯基的碳的數量。該甲醯基芳基例如可列舉：3-甲醯基苯基、4-甲醯基苯基等。
RII~RV的甲醯基芳烷基中的所謂碳數8~14，是指包含甲醯基的碳的數量。該甲醯基芳基例如可列舉：3-甲醯基苄基、4-甲醯基苄基等。
RII~RV的烷氧基芳基中的所謂碳數7~16，是指包含烷氧基的碳數1~4的數量。該烷氧基芳基例如可列舉：3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基等。
作為所述式(1)中的RII與X2、RIII與X3、RIV與X4及RV與X5的組合，將它們歸納而成的基團RII-X2-、RIII-X3-、RIV-X4-或者RV-X5-分別可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、甲醯基、乙醯基、苯基、苄基、1,3-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲醯基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-硫苯基)-4-喹啉基、基團-CONH-Ph(其中，Ph為苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基或者3-氯-4-甲基苯基)所表示的基團等。基團RII-X2-、RIII-X3-、RIV-X4-及RV-X5-優選為這些全部為甲基。
式(1)中的X6例如可列舉：單鍵、亞甲基、碳數2~6的伸烷基、氧原子、*-OOC-、*-CO-、*-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、 *-NH-、*-N(CH3)-、*-N(C2H5)-、*-CR2CR2OOC-、*-COO-CR2CR2-OOC-、*-O-CH2-C：：：C-或者*-COO-CH2-C：：：C-(其中，以上，R為氫原子或者碳數1~4的烷基，“：：：”表示三鍵，而且標注有“*”的結合鍵與具有氮原子的雜環鍵結)。所述X6的碳數2~6的伸烷基例如可列舉：1,3-伸丙基、1,6-伸己基等。該X6只要僅具有將具有氮原子的雜環、與具有基團Z1的苯環鍵結的功能即可，不論如何選擇其種類，均不會削弱本發明的效果。然而，為了最大限度地發揮本發明的效果，優選為將X6中的碳原子以及其他原子的合計數限制在12以下。就原料的獲取性以及合成的容易性的觀點而言，X6優選為*-OOC-、*-NHCO-或者*-O-CH2-C：：：C-(其中，“：：：”表示三鍵，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結)。
所述式(1)中的Z1的具有胺基的基團例如可列舉：胺基、胺基甲基、胺基乙基等；具有環狀醚結構的基團優選為具有環氧乙烷基的基團，例如可列舉：N,N-二縮水甘油基胺基、環氧基環己基、縮水甘油基氧基等；具有聚合性不飽和鍵的基團例如可列舉：(甲基)丙烯醯基氧基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基等。
所述式(1)中的W1為n1+m1價有機基。該W1例如可列舉：自碳數6~14的芳香族化合物中去除n1+m1個氫而獲得的基團、自碳數1~12的脂肪族烴化合物中去除n1+m1個氫而獲得的基團等。此處，所述芳香族化合物以及脂肪族烴化合物分別可經鹵素原子、氰基、烷氧基所取代。所述去除n1+m1個氫之前的芳香族化合物例如可列舉：苯、萘、蒽等。去除n1+m1個氫之前 的脂肪族烴化合物優選為碳數1~8的烷烴或者碳數3~8的環烷烴，具體而言，例如可列舉甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、環戊烷、環己烷等。
所述式(1)中的W1優選為自苯中去除n1+m1個氫而獲得的基團或者自乙烷中去除n1+m1個氫而獲得的基團。
所述式(1)中的X6與包含氮原子的雜環鍵結的位置優選為根據n的值，相對於氮原子而位於以下位置。
n為1時：3位
n為2或3時：3位或者4位，特別優選為4位
n為4時：4位或者5位，特別優選為5位
所述式(1)中的n優選為2。
於所述式(1)中的W1為自苯中去除n1+m1個氫而獲得的基團的情況下，Z1的位置優選為根據n1的值，相對於X6而位於以下位置。
n1為1時：3位或者4位
n1為2時：2,4位或者3,5位
所述式(1)中的n1優選為1。
化合物(1)優選為下述式(B1-1)~式(B1-3)分別所表示的化合物。
[化4]
(式(B1-1)~式(B1-3)中的RI、X6及Z1分別為與所述式(1)中的RI、X6及Z1相同的含義。)
這種化合物(1)的具體例例如可列舉：下述式(1-1)~式(1-8)分別所表示的化合物等。
[化5]
[化6]
本發明的化合物(1)優選為下述式(B1')所表示的化合物，更優選為所述式(B1-1)所表示的化合物。
(式(B1')中的n1、n、RI~RV、X1~X6及Z1分別為與所述式(1)中的n1、n、RI~RV、X1~X6及Z1相同的含義。)
因此，本發明的化合物(1)最優選為選自由所述式(B1-1)~式(B1-6)分別所表示的化合物所組成組群中的至少1種。
這種化合物(1)能夠通過業者發揮其通常具有的知識，將有機化學常法適當組合而容易地合成。
例如，由於下述式(1a)中Y1為-OH或者-NH2的化合物可作為受阻胺系抗老化劑而容易獲取市售品，故而所述式(B1-1)所表示的化合物能夠通過使該化合物與具有所需的基團Z1以及適當的反應性基的苯衍生物，直接、或者經由其他化合物而間接反應來獲得所需的化合物(1)。此時，視需要將基團Z1以適當的保護基加以保護後再進行所述反應，然後去保護而生成基團Z1，或者也可以將代替基團Z1而具有其前驅基的化合物作為原料來進行所述反應，在該反應後將該前驅基轉變為基團Z1。
(式(1a)中，RI~RV、X1~X5及n分別為與所述式(1)中的RI~RV、X1~X5及n相同的含義，Y1為-OH或者-NH2。)
例如，式(1)中X6為*-OOC-(其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結)的化合物可通過式(1a)中Y1為-OH的化合物、與具有所需的基團Z1以及作為反應性基的-COOH或者-COOX(X為鹵素原子)的苯衍生物的酯化反應來獲得；式(1)中，X6為*-NHCO-(其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結)的化合物可通過式(1a)中Y1為-NH2的化合物、與具有所需的基團Z1以及作為反應性基的-COOH或者-COOX(X為鹵素原子)的苯衍生物的醯胺化反應來獲得；式(1)中，X6為*-O-CH2-C：：：C-(其中，“：：：”表示三鍵，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結)的化合物可通過使具有所需的基團Z1以及作為反應性基的鹵素原子的苯衍生物加成於由式(1a)中Y1為-OH的化合物與3-鹵化-1-丙炔的反應而獲得的末端具有三鍵的中間體中來獲得。以上，於基團Z1為-NH2的情況下，優選為將該-NH2加以保護後再進行所述反應，然後去保護而再生成-NH2，或者將代替-NH2而具有-NO2的化合物作為原料來進行所述反應，在該反應後將-NO2轉變為-NH2。
[化合物(2)]
所述式(2)中的RVI的中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯鍵所中斷的碳數4~16的烷基優選為中途可由硫原子所中斷的碳數4~16的烷基，例如可列舉第三丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫甲基等，這些基團中特別優選為第三丁基。
RVII的中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯鍵所中斷的 碳數1~16的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正辛基等，這些基團中，優選為甲基或者第三丁基。當將羥基設為1位，且將RVI設為2位時，RVII的苯環上的位置優選為位於5位或者6位，更優選為位於6位。
式(2)中的X7例如可列舉：單鍵、亞甲基、碳數2~6的伸烷基、氧原子、*-OOC-、*-CO-、*-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、*-NH-、*-N(CH3)-、*-N(C2H5)-、*-CR2CR2OOC-、*-COO-CR2CR2-OOC-、*-O-CH2-C：：：C-或者*-COO-CH2-C：：：C-(其中，以上，R為氫原子或者碳數1~4的烷基，“：：：”表示三鍵，而且標注有“*”的結合鍵與具有羥基的苯環鍵結)。該X7只要僅具有將具有羥基的苯環、與具有基團Z2的苯環鍵結的功能即可，無論如何選擇其種類，均不會削弱本發明的效果。然後，為了最大限度地發揮本發明的效果，優選為將X7中的碳原子以及其他原子的合計數控制在12以下。就原料的獲取性以及合成的容易性的觀點而言，X7優選為*-COO-CH2CH2-OOC-、*-COO-CH2-C：：：C-或者*-CH2CH2-OOC-(其中，“：：：”表示三鍵，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結)。
所述式(2)中的W2為n2+m2價有機基。關於該W2，可將關於所述W1的說明中的n1以及m1分別換成n2以及m2後，以與W1相同的方式理解。
作為Z2而優選的基團與Z1的情況相同。
所述式(2)中的n2優選為1。
化合物(2)優選為下述式(B2-1)~式(B2-3)分別所 表示的化合物。
(式(B2-1)~式(B2-3)中的X7及Z2分別為與所述式(2)中的X7及Z2相同的含義。)
這種化合物(2)的具體例例如可列舉下述式(2-1)~式(2-8)分別所表示的化合物等。
[化10]
[化11]
本發明的化合物(2)優選為下述式(B2')所表示的化合物，更優選為所述式(B2-1)所表示的化合物。
(式(B2')中的n2、RVI、RVII及X7分別為與所述式(2)中的n2、RVI、RVII及X7相同的含義。)
因此，本發明的化合物(2)最優選為選自由所述式(B2-1)~式(B2-6)分別所表示的化合物所組成組群中的至少1種。
這種化合物(2)可通過業者發揮其通常具有的知識，將有機化學常法適當組合來容易地合成。
例如，由於下述式(2a)中Y2為-COOH的化合物可作為受阻酚系抗老化劑而容易獲取市售品，故而所述式(B2-1)所表示的化合物可通過使該化合物與具有所需的基團Z2以及適當的反應性基的苯衍生物，直接、或者經由其他化合物而間接反應，來獲得所需的化合物(2)。此時，也可以視需要將基團Z2以適當的保護基加以保護後再進行所述反應，然後去保護而生成基團Z2，或者
將代替基團Z2而具有其前驅基的化合物作為原料來進行所述反應，在該反應後將該前驅基轉變為基團Z2。
(式(2a)中，RVI及RVII分別為與所述式(2)中的RVI及RVI1相同的含義，Y2為-COOH。)
例如式(2)中X7為*-COO-CH2CH2-OOC-(其中，標注有“*”的結合鍵與包含羥基的苯環鍵結)的化合物，可通過由式(2a)中Y1為-COOH的化合物以及乙二醇的反應而獲得的末端具有-OH的中間體、與具有所需的基團Z1以及作為反應性基的-COOH或者-COOX(X為鹵素原子)的苯衍生物的酯化反應來獲得；式(2)中X7為*-COO-CH2-C：：：C-(其中，“：：：”表示三鍵，標注有“*”的結合鍵與包含羥基的苯環鍵結)的化合物可通過使具有所需的基團Z2以及作為反應性基的鹵素原子的苯衍生物，加成於由式(2a)中Y2為-COOH的化合物、與3-羥基-1-丙炔的酯反應而獲得的末端具有三鍵的中間體來獲得。以上，於基團Z2為-NH2的情況下，優選為將該-NH2加以保護後再進行所述反應，然後去保護而再生成-NH2，或者將代替-NH2而具有-NO2的化合物作為原料來進行所述反應，在該反應後將-NO2轉變為-NH2。
〈(A)聚合物及(B)化合物的優選組合〉
於本發明的液晶配向劑含有(A)聚合物與(B)化合物的反應產物的情況下，該反應產物優選為通過(A)聚合物及(B)化合物進行反應，於(A)聚合物上加成(B)化合物而成的反應產物。另一方面，於本發明的液晶配向劑含有(A)聚合物及(B)化合物作為分別獨立的個別成分的情況下，就最大限度地表現出本發明的效果的觀點而言，優選為所形成的液晶配向膜中兩者反應而形成鍵。通過設為這種態樣，所形成的液晶配向膜中，源自 (B)化合物的受阻胺結構或者受阻酚結構經由可撓性(flexible)結合基而鍵結於聚合物鏈上。因此，該受阻胺結構或者受阻酚結構不受聚合物鏈的限制，而且可於液晶層中比較自由地運動，因此認為通過有效地表現出該結構所具有的例如雜質捕獲(trap)功能等，液晶顯示元件的電特性得到改善。
於本發明的液晶配向劑含有(A)聚合物與(B)化合物的反應產物的情況、以及含有(A)聚合物及(B)化合物作為分別獨立的個別成分的情況的任一情況下，(A)聚合物及(B)化合物均優選為根據以下準則來選擇。
首先，於(A)聚合物為聚醯胺酸的情況下，該(A)聚合物中的與(B)化合物的反應部位優選為醯胺酸結構所具有的羧基。因此，(B)化合物所具有的Z1或Z2分別優選為胺基以及具有環狀醚結構的基團。因此，該情況下使用的(B)化合物例如可例示：所述式(1-1)~式(1-3)、式(1-5)~式(1-8)、式(2-1)、式(2-2)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-7)以及式(2-8)分別所表示的化合物。
繼而，於(A)聚合物為聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的情況下，該(A)聚合物中的與(B)化合物的反應部位優選為醯胺酸結構所具有的羧基，因此該醯亞胺化聚合物中優選為以有意的比例殘存有羧基。就這種觀點而言，該情況的醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率優選為設為99%以下，更優選為設為30%~90%，特別優選為設為40%~85%。因此，該情況下使用的(B)化合物與(A)聚合物為聚醯胺酸的情況相同。
進而，於(A)聚合物為聚有機矽氧烷的情況下，(A) 聚合物與(B)化合物的反應優選為：(A)聚合物為具有環氧基的聚有機矽氧烷(聚有機矽氧烷2)且(B)化合物為具有聚合性不飽和鍵的基團的情況；或者(A)聚合物為具有Si-H鍵的聚有機矽氧烷(聚有機矽氧烷3)且(B)化合物為具有聚合性不飽和鍵的基團的情況。該情況下使用的(B)化合物例如可例示：所述式(1-4)、式(2-3)以及式(2-6)分別所表示的化合物。
〈(B)化合物的使用比例〉
於本發明的液晶配向劑含有(A)聚合物與(B)化合物的反應產物的情況、以及含有(A)聚合物及(B)化合物作為分別獨立的個別成分的情況的任一情況下，相對於(A)聚合物100重量份，本發明的液晶配向劑中的(B)化合物的使用比例均優選為設為0.1重量份~30重量份，更優選為設為0.5重量份~20重量份，特別優選為設為1重量份~15重量份。
通過設為該範圍的使用比例，獲得由光(特別是紫外光)引起的電壓保持率的下降得到抑制的液晶配向膜。
〈(A)聚合物與(B)化合物的反應產物〉
繼而，對本發明的液晶配向劑含有(A)聚合物與(B)化合物的反應產物的情況下的該反應產物的合成方法進行說明。
聚醯胺酸或者其醯亞胺化聚合物即(A)聚合物與具有聚合性不飽和鍵的(B)化合物的反應優選為能夠通過於適當的溶劑中將兩者混合，進行反應來進行。此時，可使用催化劑，但無催化劑也可以。此處，溶劑可使用與將聚醯胺酸聚合時所使用的溶劑相同的溶劑。反應溫度優選為40℃~80℃，更優選為50℃~70 ℃；反應時間優選為15分鐘~4小時，更優選為30分鐘~2小時。
聚有機矽氧烷2與具有聚合性不飽和鍵的(B)化合物的反應優選為於適當的有機溶劑的存在下，且優選為於催化劑的存在下進行。此處可使用的有機溶劑可列舉聚有機矽氧烷的合成反應中通常使用的有機溶劑。所述催化劑例如可使用：有機鹼、或者作為促進環氧乙烷基化合物與酸酐的反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物。
所述有機鹼例如可列舉：三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、四甲基氫氧化銨等；所述硬化促進劑例如可列舉：四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-正丁基氯化銨等。
相對於聚有機矽氧烷2的100重量份，這些催化劑優選為以100重量份以下、更優選為0.01重量份~100重量份、尤其優選為0.1~20重量份的比例來使用。
反應溫度優選為40℃~200℃，更優選為50℃~150℃。反應時間優選為0.1小時~50小時，更優選為0.5小時~20小時。
聚有機矽氧烷3與具有聚合性不飽和鍵的(B)化合物的反應是優選為於催化劑的存在下，優選為於有機溶劑中進行的氫化矽烷化(hydrosilylation)反應。
所述催化劑可使用作為氫化矽烷化反應的催化劑而公知的催化劑，例如可使用包含鉑、銠或鈀的化合物或者錯合物。其中優選為包含鉑的化合物或者錯合物，其具體例可列舉：六氯鉑 (IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛/辛醇錯合物等。所述鉑的化合物或者錯合物也可以擔載於活性碳等適當的載體上。以化合物或者錯合物中所含的金屬原子的量，相對於所使用的(B)化合物的重量，催化劑的使用量優選為0.01ppm~10,000ppm，更優選為0.1ppm~100ppm。
所述氫化矽烷化反應中可使用的有機溶劑優選為芳香族烴或者醚，其具體例例如可列舉：甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、二乙基苯、四氫呋喃、二乙醚、1,4-二噁烷、二苯基醚等。溶劑是以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的重量在溶液的總重量中所占的比例)成為優選為0.1重量%以上、更優選為5重量%~50重量%的比例來使用。
反應溫度優選為40℃~250℃，更優選為50℃~180℃。反應時間優選為0.1小時~120小時，更優選為1小時~10小時。
〈其他成分〉
本發明的液晶配向劑含有如上所述的(A)聚合物及(B)化合物作為必需的成分，優選為構成為這些成分溶解於後述溶劑中而得的溶液組合物，視需要也可以更含有其他成分。
這種其他成分例如可列舉：分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[環氧化合物]
所述環氧化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二 醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為優選者。
相對於聚合物的合計100重量份，這些環氧化合物的調配比例優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。其中，於使用Z1為具有環狀醚結構的基團的化合物(1)或者Z2為具有環狀醚結構的基團的化合物(2)來作為(B)化合物的情況下，若過多地使用作為所述其他成分的環氧化合物，則存在損害本發明的有利效果的情況。因此，於使用Z1或Z2為具有環狀醚結構的基團的(B)化合物的情況下，優選為相對於(B)化合物100重量份，將作為其他成分的環氧化合物的使用比例控制在200重量份以下，更優選為控制在100重量份以下。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷 基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
相對於聚合物的合計100重量份，這些官能性矽烷化合物的調配比例優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
〈液晶配向劑〉
本發明的液晶配向劑是如上所述的(A)聚合物及(B)化合物、或者(A)聚合物與(B)化合物的反應產物、以及視需要而任意調配的其他添加劑優選為溶解含有於溶劑中來構成。
本發明的液晶配向劑中可使用的溶劑優選為使用有機溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些溶劑可單獨使用，或者可將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑通過以如後述方式塗佈於基板表面，優選為進行加熱而形成成為液晶配向膜的塗膜，於固體成分濃度小於1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜，另一方面，於固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大，塗佈特性劣化。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據於基板上塗佈液晶配向劑時所使用的方法而有所不同。例如於利用旋轉器法的情況下，特別優選為固體成分濃度1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~45℃，更優選為20℃~30℃。於儲藏本發明的液晶配向劑的情況下，為了在儲藏中避免(A)聚合物與(B)化合物進行反應，優選為於45℃以下儲藏。
〈液晶配向膜的形成方法〉
可使用本發明的液晶配向劑來形成液晶配向膜。
用於形成液晶配向膜的步驟以及形成液晶配向膜的基板 上的電極構成分別根據應用它們的液晶顯示元件的顯示模式而有所不同。
液晶配向膜的形成可利用依次進行例如(1)塗膜形成步驟以及(2)摩擦步驟的方法。(2)摩擦步驟為任意。於將本發明的液晶配向劑應用於VA型、MVA型等垂直配向類型的液晶顯示元件的情況下，也可以不進行(2)摩擦步驟。
以下，對用於形成液晶配向膜的步驟分別進行說明。
(1)塗膜形成步驟
於將本發明的液晶配向劑應用於TN型、STN型、VA型、MVA型等縱向電場方式的液晶顯示元件的情況下，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在其各透明性導電膜形成面上塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，於將本發明的液晶配向劑應用於IPS型、FFS型等橫向電場方式的液晶顯示元件的情況下，將單面具有透明導電膜或者金屬膜經圖案化為梳齒狀的一對電極的基板、與未設置電極的對向基板作為一對，於梳齒狀電極的形成面、及對向基板的單面，分別塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜。
於所述任一種情況下，基板均例如可使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠等
的透明基板等。所述透明導電膜例如可使用：包含In2O3-SnO2的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的NESA(註冊商標)膜等。所述金屬膜例如可使用包含鉻等金屬 的膜。透明導電膜以及金屬膜的圖案化時，例如可利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻法、濺射法等來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。
於基板上塗佈液晶配向劑時，為了使基板及電極、與塗膜的黏著性更良好，也可以實施於基板以及電極上預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸酯化合物等後進行加熱的前處理。
液晶配向劑於基板上的塗佈優選為可利用膠版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法、噴墨印刷法等適當的塗佈方法來進行。塗佈後，可通過對塗佈面進行預加熱(預烘烤)，繼而進行煆燒(後烘烤)而形成塗膜。預烘烤的條件例如於40℃~120℃的加熱溫度下為0.1分鐘~5分鐘的加熱時間，後烘烤的條件例如於120℃~300℃、優選為150℃~250℃的加熱溫度下，例如為5分鐘~200分鐘、優選為10分鐘~100分鐘的加熱時間。後烘烤後的塗膜的膜厚優選為設為0.001μm~1μm，更優選為設為0.005μm~0.5μm
於將本發明的液晶配向劑應用於VA型、MVA型等垂直配向類型的液晶顯示元件的情況下，可將以所述方式形成的塗膜直接用作液晶配向膜。但於該情況下，也可以任意地進行如下的(2)摩擦步驟。
(2)摩擦步驟
於將本發明的液晶配向劑應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型等水平配向類型的液晶顯示元件的情況下，於所述(1)塗膜形成步驟之後進行(2)摩擦處理。
摩擦處理可通過利用捲繞有例如包含尼龍、人造絲、棉 等纖維的布的輥，對形成於基板上的塗膜的面向一定方向摩擦來進行。
〈液晶顯示元件〉
可使用具有以所述方式形成的液晶配向膜的基板，以如下方式來製造液晶顯示元件。
準備以所述方式形成有液晶配向膜的一對基板，來製造在該一對基板間夾持有液晶的構成的液晶單元。製造液晶單元時，例如可列舉以下2種方法。
第1方法可列舉如下方法：以各液晶配向膜對向的方式，隔著間隙(單元間隙)將一對基板對向配置，使用密封劑將該一對基板的周邊部貼合，在由基板表面以及適當的密封劑來劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此來製造液晶單元。
第2方法可列舉如下方法(液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法)：於形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗佈例如紫外光硬化性的密封材料，進而於液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶在基板整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，由此來製造液晶單元。
於利用所述任一種方法的情況下，均優選為繼而將液晶單元加熱至所使用的液晶成為各向同性的溫度後，緩緩冷却至室溫，從而去除液晶填充時的流動配向。
接著，通過在液晶單元的外側表面以規定的方向貼合偏光板，能夠獲得本發明的液晶顯示元件。
所述液晶例如可使用：向列型液晶(nematic liquid crystal)、層列型液晶(smectic liquid crystal)等。
於製造水平配向類型的液晶顯示元件的情況下，優選為具有正的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用：聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。也可以在這些液晶中添加膽固醇液晶(cholesteric liquid crystal)、手性劑、鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等來使用。
另一方面，於製造垂直配向類型的液晶顯示元件的情況下，優選為具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用：二氰基苯系液晶、噠嗪系液晶、希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
用於液晶單元的外側的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板，該“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘的膜；或者包含H膜其本身的偏光板等。
[實施例]
〈化合物(B)的合成〉
[化合物(1)的合成]
合成例1-1
依據下述流程1來合成所述式(1-1)所表示的化合物(化合物(1-1))。
[化14]
於反應容器中，投入4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶17g(0.10莫耳)、四氫呋喃(THF)100mL以及三乙胺17mL(0.12莫耳)進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中滴加將4-硝基苯甲醯氯19g(0.10莫耳)溶解於四氫呋喃100mL中而得的溶液。滴加結束後，在25℃下攪拌3小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯300mL後，依 次利用濃度為1莫耳/L的氫氧化鈉水溶液150mL進行1次萃取清洗以及利用蒸餾水150mL進行3次萃取清洗。然後，對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇150mL進行再結晶，獲得淡黃色的化合物(1-1a)28g(0.087莫耳，產率87%)。
繼而，於其他的反應容器中，投入所述化合物(1-1a)28g(0.087莫耳)、鈀碳(鈀擔載量5.0重量%)2.8g、四氫呋喃200mL以及乙醇200mL進行混合，向其中緩慢滴加肼一水合物28mL後，將系統升溫至70℃，攪拌2小時來進行反應。將反應結束後的反應混合物進行矽藻土(celite)過濾而去除鈀碳，向濾液中添加乙酸乙酯300mL，利用蒸餾水200mL進行5次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙酸乙酯25mL以及己烷80mL進行再結晶，由此獲得淡褐色的化合物(1-1)20g(0.070莫耳，產率81%)。
合成例1-2
依據下述流程2來合成所述式(1-2)所表示的化合物(化合物(1-2))。
[化15]
於反應容器中，投入1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶17g(0.10莫耳)、四氫呋喃100mL以及三乙胺17mL(0.12莫耳)進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中滴加將4-硝基苯甲醯氯19g(0.10莫耳)溶解於四氫呋喃100mL中而得的溶液，在25℃下攪拌3小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯300mL後，依次利用濃度為1莫耳/L的氫氧化鈉水溶液150mL進行1次萃取清洗以及利用蒸餾水150mL進行3次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇100mL進行再結晶，獲得淡黃色 的化合物(1-2a)29g(0.091莫耳，產率91%)。
繼而，於其他的反應容器中，投入所述化合物(1-2a)28g(0.091莫耳)、鈀碳(鈀擔載量5.0重量%)2.8g、四氫呋喃200mL以及乙醇200mL進行混合。向其中緩慢滴加肼一水合物28mL後，將系統升溫至70℃，攪拌2小時來進行反應。將反應結束後的反應混合物進行矽藻土過濾而去除鈀碳，向濾液中添加乙酸乙酯300mL後，利用蒸餾水200mL進行5次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙酸乙酯20mL以及己烷80mL來進行再結晶，由此獲得淡褐色的化合物(1-2)19g(0.064莫耳，產率70%)。
合成例1-3
依據下述流程3a~流程3c來合成所述式(1-3)所表示的化合物(化合物(1-3))。
[化16]
[化17]
[化18]
(化合物(1-3a)的合成)
於反應容器中，投入4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶17g(0.10莫耳)、3-溴-1-丙炔12g(0.10莫耳)、碳酸鉀17g(0.12莫耳)以及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)100mL進行混合，在室溫下攪拌5小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯400mL後，利用蒸餾水200mL進行4次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇50mL進行再結晶，獲得白色的化合物(1-3a)19g(0.090莫耳，產率90%)。
(化合物(1-3b)的合成)
於反應容器中，投入4-碘苯胺44g(0.20莫耳)、表氯醇185g(2.0莫耳)以及甲苯350mL進行混合，在80℃下攪拌5小時後，滴加濃度為3莫耳/L的氫氧化鈉水溶液150mL，在80℃下進而攪拌2小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯500mL後，利用蒸餾水250mL進行4次萃取清洗。通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑，獲得淡褐色的化合物(1-3b)50g(0.15莫耳，產率75%)。
(化合物(1-3)的合成)
於反應容器中，投入所述化合物(1-3b)30g(0.090莫耳)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)0.63g(0.90毫莫耳)、碘化銅(I)0.17g(0.90毫莫耳)、乙腈300mL以及三乙胺27g(0.26莫耳)進行混合。向其中滴加將所述化合物(1-3a)19g(0.090莫耳)溶解於乙腈50mL中而得的溶液後，在40℃下攪拌4小時來進行反應。通過矽藻土過濾，自反應結束後的反應混合物中去除催化劑後，向濾液中添加乙酸乙酯400mL，利用蒸餾水250mL進行3次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇60mL進行再結晶，由此獲得淡黃色的化合物(1-3)27g(0.066莫耳，產率73%)。
合成例1-4
依據下述流程4a以及流程4b來合成所述式(1-4)所表示的化合物(化合物(1-4))。
[化19]
[化20]
(化合物(1-4a)的合成)
於反應容器中，投入4-羥基苯甲酸14g(0.10莫耳)、氫氧化鈉8.0g(0.20莫耳)以及蒸餾水500mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中滴加將甲基丙烯醯氯13g(0.12莫耳)溶解於二氯甲烷150mL中而得的溶液，在25℃下攪拌3小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯500mL以及四氫呋喃500mL後，依次利用濃度為1莫耳/L的鹽酸500mL進行1次萃取清洗以及利用蒸餾水250mL進行3次萃取清洗。通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑，獲得白色的化合物(1-4a)16g(0.077莫耳，產率77%)。
(化合物(1-4)的合成)
於反應容器中，投入所述化合物(1-4a)16g(0.077莫耳)、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶13g(0.077莫耳)以及四氫呋喃300mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺氫氯酸鹽(EDC)18g(0.092莫耳)以及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)1.9g(0.015莫耳)，在25℃下攪拌2小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯300mL後，利用蒸餾水200mL進行3次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇50mL進行再結晶，由此獲得白色的化合物(1-4)23g(0.065莫耳，產率85%)。
合成例1-5
依據下述流程5來合成所述式(1-5)所表示的化合物(化合物(1-5))。
[化21]
於反應容器中，投入4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶17g(0.10莫耳)、四氫呋喃100mL以及三乙胺17mL(0,12莫耳)進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中滴加將3,5-二硝基苯甲醯氯23g(0.10莫耳)溶解於四氫呋喃100 mL中而得的溶液後，在25℃下攪拌3小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯300mL後，依次利用濃度為1莫耳/L的氫氧化鈉水溶液150mL進行1次萃取清洗以及利用蒸餾水150mL進行3次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇150mL進行再結晶，獲得淡黃色的化合物(1-5a)29g(0.080莫耳，產率80%)。
於其他的反應容器中，投入所述化合物(1-5)29g(0.080莫耳)、鈀碳(鈀擔載量5.0重量%)2.9g、四氫呋喃200mL以及乙醇200mL進行混合，向其中緩慢滴加肼一水合物29mL。然後，將系統的溫度升溫至70℃，攪拌2小時來進行反應。將反應結束後的反應混合物進行矽藻土過濾而去除鈀碳。向所得的濾液中添加乙酸乙酯300mL後，利用蒸餾水200mL進行5次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙酸乙酯30mL以及己烷90mL進行再結晶，由此獲得淡褐色的化合物(1-5)18g(0.058莫耳，產率73%)。
合成例2-1
依據下述流程6a~流程6c來合成所述式(2-1)所表示的化合物(化合物(2-1))。
[化22]
[化23]
(化合物(2-1a)的合成)
於反應容器中，投入3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸25g(0.10莫耳)、亞硫醯氯40mL(0.55莫耳)以及N,N-二甲基甲醯胺1mL進行混合，在80℃下攪拌1小時來進行反應。反應結束後使用抽氣機(aspirator)自反應混合物中去除殘留亞硫醯氯，獲得淡黃色的醯氯化合物。
於其他的反應容器中，投入乙二醇62g(1.0莫耳)、三乙胺11g(0.11莫耳)以及四氫呋喃100mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中滴加將所述的醯氯化合物溶解於四氫呋喃50mL中而得的溶液，在25℃下攪拌3小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯500mL後，利用蒸餾水300mL進行3次萃取清洗。於减壓下自所回收的有機層中去除溶劑，獲得白色的化合物(2-1a)21g(0.070莫耳，產率70%)。
(化合物(2-1b)的合成)
於反應容器中，投入4-胺基甲基苯甲酸15g(0.10莫耳)、濃度為1莫耳/L的氫氧化鈉水溶液120mL以及乙醇250mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中一點一點地添加二碳酸二-第三丁酯24g(0.11莫耳)，在25℃下攪拌12小時來進行反應。於减壓下自反應結束後的反應混合物中去除乙醇後，添加蒸餾水500mL以及飽和檸檬酸直至液體成為酸性，將所析出的固體進行過濾、乾燥，獲得白色的化合物(2-1b)23g(0.092莫耳，產率92%)。
(化合物(2-1)的合成)
於反應容器中，投入所述化合物(2-1a)21g(0.070莫 耳)、所述化合物(2-1b)18g(0.070莫耳)以及四氫呋喃300mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺氫氯酸鹽16g(0.084莫耳)以及N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.7g(0.014莫耳)，在25℃下攪拌2小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯300mL後，利用蒸餾水200mL進行3次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇55mL進行再結晶，由此獲得白色的化合物(2-1c)30g(0.056莫耳，產率80%)。
繼而，於其他的反應容器中，投入所述化合物(2-1c)30g(0.056莫耳)、二氯甲烷100mL以及三氟乙酸30mL進行混合，在25℃下攪拌2小時來進行反應。反應結束後，對於在减壓下自反應混合物中去除溶劑而獲得的固體，使用乙酸乙酯30mL以及己烷100mL進行再結晶，由此獲得淡褐色的化合物(2-1)20g(0.046莫耳，產率82%)。
合成例2-2
依據下述流程7a以及流程7b來合成所述式(2-2)所表示的化合物(化合物(2-2))。
[化25]
(化合物(2-2a)的合成)
於反應容器中，將3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸25g(0.10莫耳)、炔丙醇6.2g(0.11莫耳)以及四氫呋喃400mL混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺氫氯酸鹽23g(0.12莫耳)以及N,N-二甲基-4-胺基吡啶2.4g(0.020莫耳)，在25℃下攪拌2小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯400mL後，利用蒸餾水250mL進行3次萃取清洗。對於在减壓下自有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇50mL進行再結晶，獲得白色的化合物(2-2a)25g(0.088莫耳，產率88%)。
(化合物(2-2)的合成)
於反應容器中，投入以與所述合成例1-3中相同的方式獲得的化合物(1-3b)29g(0.088莫耳)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)0.62g(0.88毫莫耳)、碘化銅(I)0.17g(0.88毫莫耳)、乙腈300mL以及三乙胺27g(0.26莫耳)進行混合，向其中滴加將所述化合物(2-2a)25g(0.088莫耳)溶解於乙腈50mL中而得的溶液，在40℃下攪拌4小時來進行反應。通過矽藻土過濾，自反應結束後的反應混合物中去除催化劑後，添加乙酸乙酯400mL，利用蒸餾水250mL進行3次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇50mL進行再結晶，由此獲得淡黃色的化合物(2-2)34g(0.069莫耳，產率78%)。
合成例2-3
依據下述流程8a~流程8c來合成所述式(2-3)所表示的化合物(化合物(2-3))。
[化28]
(化合物(2-3a)的合成)
於反應容器中，投入3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸25g(0.10莫耳)、亞硫醯氯40mL(0.55莫耳)以及N,N-二甲基甲醯胺1mL進行混合，在80℃下攪拌1小時來進行反應。使用抽氣機，自反應結束後的反應混合物中去除殘留亞硫醯氯，獲得淡黃色的醯氯化合物。
於其他的反應容器中，投入乙二醇62g(1.0莫耳)、三乙胺11g(0.11莫耳)以及四氫呋喃100mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中滴加將所述醯氯化合物溶解於四氫呋喃50mL中而得的溶液後，在25℃下攪拌3小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯500mL後，利用蒸餾水300mL進行3次萃取清洗。於减壓下自所回收的有機層中去除溶劑，獲得白色的化合物(2-3a)21g(0.070莫耳，產率70%)。
(化合物(2-3b)的合成)
於反應容器中，投入4-羥基苯甲酸14g(0.10莫耳)、氫氧化鈉8.0g(0.20莫耳)以及蒸餾水500mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中滴加將甲基丙烯醯氯13g(0.12莫耳)溶解於二氯甲烷150mL中而得的溶液後，在25℃下攪拌3小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯500mL以及四氫呋喃500mL後，依次利用濃度為1莫耳/L的鹽酸500mL進行1次萃取清洗以及利用蒸餾水250mL進行3次萃取清洗。於减壓下自所回收的有機層中去除溶劑，獲得白色的化合物(2-3b)16g(0.077莫耳，產率77%)。
(化合物(2-3)的合成)
於反應容器中，投入所述化合物(2-3a)21g(0.070莫耳)、所述(2-3b)14g(0.070莫耳)以及四氫呋喃300mL進行混合。將其於冰浴中冷却，一邊維持5℃的溫度，一邊向其中添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽16g(0.084莫耳)以及N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.7g(0.014莫耳)，在25℃下攪拌2小時來進行反應。向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯300mL後，利用蒸餾水200mL進行3次萃取清洗。對於通過减壓自所回收的有機層中去除溶劑而獲得的固體，使用乙醇60mL進行再結晶，由此獲得白色的化合物(2-3)25g(0.052莫耳，產率74%)。
〈聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的合成〉
合成例PI-1~合成例PI-6
於反應容器中，投入表1所示的種類及比例(莫耳%)的四羧酸二酐以及二胺作為單體，以單體濃度成為20重量%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)進行溶解，在60℃下進行6小時反應，分別獲得含有聚醯胺酸的溶液。此外，合成例PI-4中，於表1所示的種類及比例(莫耳%)的分子量調節劑的共存下進行所述四羧酸二酐以及二胺的反應。該合成例PI-4中的所述單體濃度是指除四羧酸二酐以及二胺以外還包括分子量調節劑的濃度的值。
向所得的各聚醯胺酸的溶液中追加NMP，稀釋至聚醯胺酸濃度為7重量%後，分別相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸單元1莫耳而各添加表1中記載的量(倍莫耳)的吡啶以及乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。反應結束後，通過將系統內的 溶劑以新的NMP進行溶劑置換，而分別獲得含有各為15重量%的醯亞胺化聚合物PI-1~醯亞胺化聚合物PI-6的溶液。
對於各醯亞胺化聚合物，將利用以下方法來測定的醯亞胺化率合並示於表1中。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率的測定]
將含有醯亞胺化聚合物的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分减壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，根據將四甲基矽烷作為基準物質而在室溫下測定的1H-NMR光譜，利用下述數式(1)來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100 (1)
(所述數式(1)中，A1為在化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於醯亞胺化聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。)
〈聚醯胺酸的合成〉
合成例PA-1及合成例PA-2
於反應容器中，投入表1所示的種類及比例(莫耳%)的四羧酸二酐以及二胺作為單體，以單體濃度成為20重量%的方式添加NMP進行溶解，在60℃下進行6小時反應後，向所得的溶液中添加NMP進行稀釋，由此分別獲得含有各為15重量%的聚醯胺酸PA-1及聚醯胺酸PA-2的溶液。
表1中的各單體以及分子量調節劑的簡稱分別為以下含義。
[四羧酸二酐]表1中表述為“酸酐”。
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
BODA：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CB：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
[二胺]
PDA：對苯二胺
HCDA：3,5-二胺基苯甲酸-3-膽甾烷基酯
35DAB：3,5-二胺基苯甲酸
HCODA：膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯
LDA：4-(2-(4'-正戊基雙環己基)乙基)苯氧基-2,4-二胺基苯
PBCH5DAB：4-(4'-正戊基雙環己基)苯氧基-2,4-二胺基苯
[分子量調節劑]
ANI：苯胺
〈聚有機矽氧烷的合成〉
合成例PS-1
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗以及回流冷却管的反應容器中，投入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙胺10.0g，在室溫下混合。繼而向其中，花30分鐘自滴液漏斗中滴加去離子水100g後，在80℃下， 於回流下一邊攪拌一邊進行6小時反應。反應結束後，將自反應混合物取出的有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液反復清洗至清洗後的水成為中性為止，然後，在减壓下蒸餾去除溶劑及水，以黏稠的透明液體的形態獲得反應性聚有機矽氧烷。對該反應性聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論强度所述般獲得基於環氧基的峰值，確認反應中未產生環氧基的副反應。所得的反應性聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180g/莫耳。
繼而，在200mL的三口燒瓶中，投入所述反應性聚有機矽氧烷10.0g、作為溶劑的甲基異丁基酮30.28g、作為羧酸的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g以及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，在100℃下攪拌48小時來進行反應。將向反應結束後的反應混合物中添加乙酸乙酯而獲得的溶液進行3次水洗，利用硫酸鎂對所回收的有機層進行乾燥，然後蒸餾去除溶劑，由此獲得9.0g的聚有機矽氧烷PS-1。所得聚有機矽氧烷PS-1的重量平均分子量Mw為9,900。
〈液晶配向劑的製備以及評價〉
實施例1
[液晶配向劑的製備]
向含有所述合成例PI-1中所得的醯亞胺化聚合物作為(A)聚合物的溶液中，添加NMP以及丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve，BC)，進而相對於(A)聚合物100重量份而添加5 重量份的作為(B)化合物的所述合成例1-1中所得的化合物(1-1)，製成溶劑組成為NMP：BC=65：35(重量比)、固體成分濃度為4重量%的溶液，利用孔徑為1μm的過濾器將其過濾，由此製備液晶配向劑。
[液晶單元的製造]
使用液晶配向劑印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的液晶配向劑塗佈於帶有包含ITO的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤，然後在200℃的加熱板上進行10分鐘後烘烤，由此形成平均膜厚為800Å的塗膜。反復進行該操作，獲得一對在透明電極上具有液晶配向膜的基板。
在所述一對基板中的其中1塊的具有液晶配向膜的面的外緣，塗佈含有直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏著劑後，以液晶配向膜面相對的方式重叠壓接另一塊基板，使黏著劑硬化。繼而，從液晶注入口向一對基板間注入向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)來填充後，利用丙烯酸系光硬化型黏著劑將液晶注入口密封。然後，為了去除液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃後緩緩冷却至室溫，由此製造垂直配向型的液晶單元。
[液晶單元的評價]
(1)液晶配向性的評價
將所述製造的液晶單元以配置於正交尼科耳棱鏡 (crossed nicols)上的2塊偏光板夾持，以目視調查未施加電壓時的暗狀態，將未觀察到漏光的情況評價為液晶配向性“良好”，將觀察到漏光的情況評價為液晶配向性“不良”，結果該液晶單元的液晶配向性“良好”。
(2)電壓保持率的評價
對所述製造的液晶單元，在70℃下施加1V的電壓30秒，以AC電壓為1V、測定溫度為70℃、幀(frame)周期為167毫秒的條件來測定施加解除後的電壓保持率(初始電壓保持率)，結果該液晶單元的電壓保持率為98.1%。
(3)耐光性的評價
將所述初始電壓保持率測定後的液晶單元配置於距離100瓦特型白色螢光燈5cm位置，照射500小時光後，以與所述相同的方式測定電壓保持率(光照射後電壓保持率)。此時，將初始電壓保持率與光照射後電壓保持率之差小於1%點的情況評價為耐光性“良好”，將1%~3%點的情況評價為耐光性“可”，而且將超過3%點的情況評價為耐光性“不良”，結果該液晶單元的耐光性為“良好”。
實施例2~實施例10以及比較例1及比較例2
所述實施例1的[液晶配向劑的製備]中，除了分別僅使用表2中記載的量的表2中記載的種類來作為(A)聚合物及(B)化合物以外，以與實施例1相同的方式分別製備液晶配向劑，使用這些液晶配向劑來製造液晶單元，進行各種評價。
實施例7及實施例8中分別將2種含有聚合物的溶液混合使用來作為(A)聚合物。實施例9中，向含有所述合成例PI-6中所得的醯亞胺化聚合物PI-6的溶液中，以重量比成為PI-6：PS-1=95：5的方式添加所述合成例PS-1中所得的聚有機矽氧烷PS-1來使用，作為(A)聚合物。
比較例1及比較例2中，分別代替(B)化合物而使用表2中記載的種類以及量的其他添加劑。
評價結果示於表2中。
表2中的(B)化合物以及其他添加劑的簡稱分別為以下含義。
[(B)化合物]
1-1：所述合成例1-1中所得的化合物(1-1)
1-2：所述合成例1-2中所得的化合物(1-2)
1-3：所述合成例1-3中所得的化合物(1-3)
1-4：所述合成例1-4中所得的化合物(1-4)
1-5：所述合成例1-5中所得的化合物(1-5)
2-1：所述合成例2-1中所得的化合物(2-1)
2-2：所述合成例2-2中所得的化合物(2-2)
2-3：所述合成例2-3中所得的化合物(2-3)
[其他添加劑]
Add-1：哌啶
Add-2：苯酚

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：使用以下化合物來製備：(A)含有選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少1種聚合物的聚合物；以及(B)選自由下述式(1)及式(2)分別表示的化合物所組成組群中的至少1種化合物： 式(1)中，n1為1，m1為1或2，n為1~4的整數，RI為氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或者1,3-二氧代丁基，X1為單鍵、羰基或者*-CONH-，其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結， RII~RV分別獨立地為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數7~13的芳烷基、碳數7~13的甲醯基芳基或碳數8~14的甲醯基芳基，或者是具有碳數1~4的烷氧基的碳數7~16的烷氧基芳基，X2~X5分別為單鍵、羰基、*-CH2-CO-或者*-CH2-CH(OH)-，其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結，X6為2價有機基，W1為n1+m1價有機基，Z1為胺基或者具有環狀醚結構的基團；式(2)中，n2為1，m2為1或2，RVI為中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯鍵中斷的碳數4~16的烷基，RVII為氫原子，或者中途可由氧原子、硫原子、羰基或酯鍵中斷的碳數1~16的烷基，X7為2價有機基，W2為n2+m2價有機基，而且Z2為胺基或者具有環狀醚結構的基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中含有所述(A)聚合物及所述(B)化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中含有所述(A)聚合物與所述(B)化合物的反應產物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述(B)化合物為選自由下述式(B1-1)~式(B1-3)以及式(B2-1)~式(B2-3)分別表示的化合物所組成組群中的至少1種： [化9] 式(B1-1)~式(B1-3)中的RI、X6及Z1分別為與所述式(1)中的RI、X6及Z1相同的含義；式(B2-1)~式(B2-3)中的X7及Z2分別為與所述式(2)中的X7及Z2相同的含義。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物含有選自由聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述式(1)中的Z1及所述式(2)中的Z2分別獨立地為胺基、胺基甲基或者N,N-二縮水甘油基胺基。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的液晶配向 劑，其中所述式(1)中的X6及所述式(2)中的X7分別獨立地為單鍵、亞甲基、碳數2~6的伸烷基、氧原子、*-OOC-、*-CO-、*-COO-、*-CONH-、*-NHCO-、*-NH-、*-N(CH3)-、*-N(C2H5)-、*-CR2CR2OOC、*-COO-CR2CR2-OOC-、*-O-CH2-C：：：C-或者*-COO-CH2-C：：：C-，其中以上當中，R為氫原子或者碳數1~4的烷基，“：：：”表示三鍵，而且標注有“*”的結合鍵在所述式(1)的情況下與包含氮原子的雜環鍵結，在所述式(2)的情況下與具有羥基的苯環鍵結。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其中：所述式(1)所表示的化合物為下述式(B1')所表示的化合物，並且所述式(2)所表示的化合物為下述式(B2')所表示的化合物： 式(B1')中的n1、n、RI~RV、X1~X6及Z1分別為與所述 式(1)中的n1、n、RI~RV、X1~X6及Z1相同的含義；式(B2')中的n2、RVI、RVII及X7分別為與所述式(2)中的n2、RVI、RVII及X7相同的含義。
  9. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中相對於液晶配向劑中所含的聚合物100重量份，所述(B)化合物的含有比例為0.1重量份~30重量份。
  10. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中相對於(A)聚合物100重量份，所述(B)化合物的使用比例為0.1重量份~30重量份。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物含有選自由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種聚合物，所述四羧酸二酐包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐以及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成組群中的至少1種。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的液晶配向劑形成。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第12項所述的液晶配向膜。
  14. 一種反應產物，其特徵在於：其為(A)含有選自由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少1種聚合物的聚合物，與 (B)選自由下述式(1)及式(2)分別表示的化合物所組成組群中的至少1種化合物的反應產物： 式(1)中，n1為1，m1為1或2，n為1~4的整數，RI為氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或者1,3-二氧代丁基，X1為單鍵、羰基或者*-CONH-，其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結，RII~RV分別獨立地為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數7~13的芳烷基、碳數7~13的甲醯基芳基或碳數8~14的甲醯基芳基，或者是具有碳數1~4的烷氧基的碳數7~16的烷氧基芳基， X2~X5分別為單鍵、羰基、*-CH2-CO-或者*-CH2-CH(OH)-，其中，標注有“*”的結合鍵與包含氮原子的雜環鍵結，X6為二價有機基，W1為n1+m1價有機基，Z1為胺基或者具有環狀醚結構的基團；式(2)中，n2為1，m2為1或2，RVI為中途可由氧原子、硫原子、羰基或者酯鍵中斷的碳數4~16的烷基，RVII為氫原子，或者中途可由氧原子、硫原子、羰基或酯鍵中斷的碳數1~16的烷基，X7為二價有機基，W2為n2+m2價有機基，而且Z2為胺基或者具有環狀醚結構的基團。
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