TW201300451A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供用於獲得液晶顯示元件的液晶配向劑，該液晶顯示元件具有即使長期使用也能保持液晶的配向性能這樣的長期耐久性。其含有聚合物，該聚合物具有源自乙烯性不飽和單體的重複單元，前述重複單元具有環狀胺結構或酚結構，該環狀胺結構中與氮原子鄰接的兩個碳原子上分別具有兩個下述式(S)表示的取代基，該酚結構中相對於羥基的鄰位碳原子中的至少1個碳原子上具有下述式(S)表示的取代基。-R11-X-R12　(S)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，具體來說，關於為獲得能夠歷經長期使用的液晶配向膜而使用的液晶配向劑，以及使用該液晶配向劑形成的液晶配向膜及液晶顯示元件。

作為液晶顯示元件，依不施加電壓時液晶分子的配向方向大致分為水平配向型和垂直配向型，作為水平配向型已知的有TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型元件及IPS(In-Plane Switching，面內切換)型元件等，作為垂直配向型已知的有VA(Vertical Alignment，垂直配向)型元件等。

所述未施加電壓時液晶分子的配向控制採用液晶配向膜進行。液晶配向膜可以藉由將含有聚醯亞胺或聚醯胺酸的液晶配向劑塗布在基板上，然後對其進行燒製來得到。

為了使液晶顯示元件達到良好的顯示性能，需要用液晶配向膜對液晶分子的配向進行適當地控制，對於用來製作能夠實現這一目的的液晶配向膜的液晶配向劑，已經提出了各種方案(例如，參見專利文獻1及專利文獻2)。

專利文獻1中公開了含有聚醯胺酸的液晶配向劑，該聚醯胺酸具有主鏈上具有伸苯基的重複單元、主鏈上具有伸聯苯基等基團的重複單元。另外，專利文獻2中公開了含有側鏈上具有受阻胺結構或受阻酚結構的聚醯胺酸及聚醯亞胺的液晶配向劑。在這些專利文獻1、2中，藉由使液晶配向劑中含有具有上述構成的聚醯胺酸及聚醯亞胺，使得液晶顯示元件在長時間連續使用後，液晶的配向性能仍能得到保持，謀求了可靠性的提高。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1　日本特開2004-94179號公報

專利文獻2　日本特開2010-244015號公報

此處，液晶顯示元件被應用於液晶電視這樣的高品質監視器，對於這種高品質監視器，要求不但在長時間連續使用上具有可靠性，而且在電壓反復進行開關的長期使用的情況下，也能保持液晶的配向性能這樣的長期耐久性。而且，該長期耐久性所要求的時間越來越長。與此相對，對於上述專利文獻1中記載的材料及上述專利文獻2中記載的材料，顯然在如上所述的長期耐久性方面存在不足。

本發明就是鑒於上述情況做出的，主要目的在於提供液晶配向劑、利用該液晶配向劑形成的液晶配向膜及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件，該液晶配向劑用於獲得液晶顯示元件，該液晶顯示元件具有即使進行長期使用也能保持液晶的配向性能這樣的長期耐久性。

為了解決如上所述的以往技術的問題，本發明人進行了深入研究，結果發現藉由含有一種聚合物可以解決上述問題，所述聚合物是具有源自乙烯性不飽和單體的重複單元的聚合物，且具有特定環狀胺結構或特定酚結構的重複單元作為上述重複單元，從而完成了本發明。具體來說，藉由本發明提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

根據本發明，提供一種液晶配向劑，其特徵在於，含有聚合物，該聚合物具有源自乙烯性不飽和單體的重複單元，前述重複單元具有環狀胺結構或酚結構，該環狀胺結構中與氮原子鄰接的兩個碳原子上分別具有兩個下述式(S)表示的取代基，該酚結構中相對於羥基的鄰位碳原子中的至少1個碳原子上具有下述式(S)表示的取代基，

-R¹¹-X-R¹²　(S)

式中，R¹¹為單鍵或可以被取代的烴基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R¹²為可以被取代的烴基。其中，X不為單鍵時，R¹¹及R¹²可以相互結合形成環結構。

根據本發明的液晶配向劑，由於含有具有源自乙烯性不飽和單體，且具有上述環狀胺結構或上述酚結構的重複單元的聚合物(以下，也稱為聚合物[A])，可以得到即使長期使用也能保持液晶配向性能這種長期耐久性的液晶顯示元件。

另外，液晶配向劑較佳為還含有由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物(以下，也稱為聚合物[B])，該聚醯胺酸是由四羧酸二酐和二胺反應而得到的。由此，可以期待上述耐久性得到提高，還可以進一步期待電壓保持率等電氣特性的提高。

在本發明中，為了適宜得到可以產生出上述長期耐久性的液晶配向劑，較佳為前述重複單元為下述式(1-1)或(1-2)表示的重複單元，更佳為下述式(1-1-1)或(1-2-1)表示的重複單元，

式(1-1)及式(1-2)中，R為氫原子或甲基，A¹為單鍵或2價連結基，R¹¹各自為單鍵或可以被取代的烴基，X各自為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R¹²各自為可以被取代的烴基。其中，X不為單鍵時，R¹¹及R¹²可以相互結合形成環結構。式(1-1)中，B¹為氫原子、氧原子、鹵素原子、羥基或1價有機基團，m為0～4的整數。式(1-2)中，n為0～3的整數；

式(1-1-1)及式(1-2-1)中，R為氫原子或甲基，A¹為單鍵或2價連結基，R¹³各自為碳原子數1～5的烷基，R¹⁴為氫原子或碳原子數1～5的烷基。式(1-1-1)中，B¹為氫原子、氧原子、鹵素原子、羥基或1價有機基團。

另外，在本發明中，較佳為上述聚合物[A]還具有下述式(2)表示的重複單元，

式(2)中，R²為氫原子或甲基，A²為單鍵或2價連結基，B²為具有類固醇骨架的碳原子數17～30的1價有機基團、具有生育酚結構的1價有機基團、或下述式(B2)表示的1價有機基團，

B²¹為伸環己基、或經取代或未經取代的伸苯基，B²²為氫原子或碳原子數1～30的烷基，k為0～3的整數，其中，B²²為氫原子時，k為1以上。另外，k為2或3時，多個B²¹各自獨立地具有上述定義。「＊」表示與A²結合的連接鍵。

在這種情況下，可以形成能夠謀求上述耐久性的長期化，而且預傾角良好的材料。

另外，根據本發明，可以提供利用上述記載的液晶配向劑形成的液晶配向膜、及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。這些液晶配向膜及液晶顯示元件特別適宜被用於VA型液晶顯示元件。

還有，在本說明書中，「烴基」包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基。

另外，「鏈狀烴基」是指僅由鏈狀結構構成的烴基，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴結構作為環結構、不含有芳香環結構的烴基。但是，不一定僅由脂環式烴結構構成，其局部可以含有鏈狀結構。「芳香族烴基」是指含有芳香環結構作為環結構的烴基。但是，不一定僅由芳香環結構構成，其局部可以含有鏈狀結構及脂環式烴結構。

另外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」指丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。

本發明的液晶配向劑含有具有源自乙烯性不飽和單體的重複單元的聚合物[A]。以下對本發明的液晶配向劑進行詳細說明。

＜聚合物[A]＞ [重複單元(a1)]

本發明中的聚合物[A]具有重複單元(a1)，該重複單元具有：環狀胺結構，在該環狀胺結構中，與氮原子鄰接的兩個碳原子上分別具有兩個下述式(S)表示的取代基；或酚結構，該酚結構中，相對於羥基的鄰位碳原子中的至少1個碳原子上具有下述式(S)表示的取代基，

-R¹¹-X-R¹²　(S)

式中，R¹¹為單鍵或可以被取代的烴基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R¹²為可以被取代的烴基。其中，X不為單鍵時，R¹¹及R¹²可以相互結合形成環結構。

作為上述環狀胺結構，形成該環結構的碳原子數較佳為2個以上7個以下，更佳為5個。另外，作為上述酚結構，羥基在苯環上結合的位置是任意的，但較佳為是相對於該苯環上與主鏈一側結合的碳原子的對位位置。

作為重複單元(a1)的較佳為結構，更具體來說，在具有環狀胺結構的情況下，具有受阻胺結構重複單元，是下述式(1-1)表示的結構。另一方面，在具有酚結構的情況下，具有受阻酚結構的重複單元是下述式(1-2)表示的結構，

式(1-1)及式(1-2)中，R為氫原子或甲基，A¹為單鍵或2價連結基，式(1-1)中，B¹為氫原子、氧原子、鹵素原子、羥基或1價有機基團，m為0～4的整數。式(1-2)中，n為0～3的整數。R¹¹、X及R¹²的定義與上述式(S)中相同。

作為上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中，R¹¹的烴基具體來說，可以列舉碳原子數1～10的2價鏈狀烴基、碳原子數3～15的2價脂環式烴基及碳原子數6～20的2價芳香族烴基。在這些烴基中較佳為亞甲基或碳原子數2～5的伸烷基。作為碳原子數2～5的伸烷基，具體來說可以列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等，這些基團可以是直鏈狀及支鏈狀中的任意一種。另外，該烴基可具有取代基，例如可以列舉氟原子或氯原子等鹵素原子、羥基等。

上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中，-R¹¹-X-不為單鍵時，較佳為-CO-O-、-CH₂-CO-、或-CH₂-CH(OH)-。

作為上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中的R¹²，具體來說，可以列舉碳原子數1～6的烷基、碳原子數6～12的芳基或碳原子數7～13的芳烷基。在這種情況下，芳基及芳烷基具有的苯環的氫原子可以被甲醯基或碳原子數1～4的烷氧基取代。

作為R¹²的碳原子數1～6的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、三級丁基等；作為作為碳原子數6～12的芳基，可以列舉例如苯基、4-甲醯基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基等；作為碳原子數7～13的芳烷基，可以列舉苄基等。

作為R¹¹及R¹²相互結合而形成的環結構，可以列舉例如從呋喃、噻吩、2H-吡喃、及4H-吡喃等上除去1個氫原子所形成的基團。

上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中，作為-R¹¹-X-R¹²，可較佳為列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、三級丁基、苯基、苄基、苯甲醯基、4-甲醯基苯甲醯基、2-羥基-2-苯基乙基、2-側氧-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙基等。另外，作為-R¹¹-X-R¹²，更佳為碳原子數1～5的烷基，如果是上述式(1-1)則特佳為甲基或乙基，如果是上述式(1-2)則特佳為甲基或三級丁基。

上述式(1-1)中，m較佳為0，上述式(1-2)中，n較佳為0或1。在與這些m及n的關係、和與上述-R¹¹-X-R¹²的關係上，作為上述式(1-1)及上述式(1-2)，較佳為由下述式(1-1-1)及下述式(1-2-1)表示的結構，

式(1-1-1)及式(1-2-1)中，R¹³各自為碳原子數1～5的烷基，式(1-2-1)中，R¹⁴為氫原子或碳原子數1～5的烷基。R、A¹及B¹的定義與上述式(1-1)及上述式(1-2)中相同。

上述式(1-1)、上述式(1-2)、上述式(1-1-1)及上述式(1-2-1)中，A¹較佳為2價連結基。作為A¹的2價連結基，可以列舉下述式(A1)表示的結構，

-A¹¹-A¹²-A¹³-A¹⁴-*1　(A1)

式中，A¹¹為單鍵、亞甲基、碳原子數2～5的伸烷基或伸苯基，A¹²為單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，A¹³為單鍵、或可以被取代的亞甲基或碳原子數2～5的伸烷基，A¹⁴為單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR'-、或-NR'-CO-O-，R'為氫原子或碳原子數1～6的烷基。其中，排除A¹¹、A¹²、A¹³及A¹⁴全部為單鍵的情況。＊1表示與環狀胺結構的碳原子或酚結構的碳原子結合的連接鍵。

上述式(A1)中，作為A¹¹及A¹³的碳原子數2～5的伸烷基，可以列舉作為上述R¹¹例示的基團。另外，作為A¹³的亞甲基或碳原子數2～5的伸烷基可以具有的取代基，可以列舉對上述R¹¹例示的基團。另外，作為R'的碳原子數1～6的烷基，可以列舉對上述R¹²例示的基團。

作為上述式(A1)表示的2價連結基，可以列舉例如以下的結構，

式(A1-1)～式(A1-17)中，＊1表示與環狀胺結構的碳原子或酚結構的碳原子結合的連接鍵。

為了謀求更好地提高得到的液晶配向膜的耐久性，在上述式(A1-1)～式(A1-17)中，作為A¹的2價連結基，較佳為式(A1-2)、式(A1-5)、式(A1-8)、式(A1-10)、式(A1-11)、式(A1-16)及式(A1-17)中任一式表示的結構，更佳為式(A1-2)、式(A1-5)及式(A1-10)中任一式表示的結構。

上述式(1-1)及上述式(1-1-1)中，作為B¹的鹵素原子，可以列舉氟原子及氯原子等。

上述式(1-1)及上述式(1-1-1)中，作為B¹的1價有機基團，可以列舉下述式(B1)表示的基團。

-B¹¹-B¹²　(B1)

式中，B¹¹為單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NR"-或-CO-NR"-，R"為氫原子或碳原子數1～6的烷基。B¹²為碳原子數1～15的烷基、碳原子數6～12的芳基、碳原子數7～13的芳烷基、碳原子數3～10的1價雜環基或碳原子數3～15的脂環式烴基，這些基團具有的氫原子可以被取代。

上述式(B1)中，作為R"的碳原子數1～6的烷基，可以列舉對上述R¹²例示的基團。

上述式(B1)中，作為B¹²的碳原子數1～15的烷基，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，例如可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等；作為碳原子數6～12的芳基，例如可以列舉苯基、甲苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基等；作為碳原子數7～13的芳烷基，例如可以列舉苄基、苯乙基、α-甲基苄基、萘甲基等；作為碳原子數3～10的1價雜環基，可以列舉含氮雜環化合物，例如哌啶、啉、吡啶、吡等；作為碳原子數3～15的脂環式烴基，例如可以列舉環戊基、環己基、4-甲基環己基等。

另外，作為B¹²的上述各基團可以具有的取代基，例如可以列舉氟原子及氯原子等鹵素原子、羥基、硝基、氰基等。

作為上述式(B1)表示的1價有機基團(-B¹¹-B¹²)，例如可以列舉甲基、正丁基、正戊基、三級戊基、正辛基、苄基、4-乙基苯基、4-甲基環己基、甲氧基、辛氧基、環己氧基、乙醯基、乙醯氧基、十四醯基、α-甲基苄氧基、哌啶基羰基、啉基羰基、2-羥基-2-甲基丙氧基、-O-CONH-C₆H₅等。

為了更好地謀求所獲得的液晶配向膜耐久性的提高，在上述式(1-1)及上述式(1-1-1)中，作為B¹，較佳為氫原子、氧原子、氯原子、甲基、正丁基、正戊基、三級戊基、苄基、甲氧基、辛氧基、乙醯基、乙醯氧基、環己氧基中的任一種，更佳為氫原子、氧原子、甲基、苄基、辛氧基中的任一種。

作為具有受阻胺結構的重複單元(a1)，具體來說可以列舉下述式(a1-1-1)～(a1-1-20)表示的重複單元。

式中，R為氫原子或甲基。

提供上述受阻胺結構的重複單元(a1)的單體可以藉由組合有機化學的常規方法容易地進行合成。例如，如果是提供上述式(a1-1-1)～式(a1-1-16)的重複單元的單體，就可以藉由使鹵化(甲基)丙烯醯和下述式(C-1)表示的化合物按習知的酯化反應進行反應來得到。另外，如果是提供上述式(a1-1-17)或式(a1-1-18)的重複單元的單體，就可以藉由使2-鹵丙烯基或9-鹵癸烷，與下述式(C-1)表示的化合物按習知的醚化反應進行反應來獲得。另外，如果是提供上述式(a1-1-19)或式(a1-1-20)的重複單元的單體，就可以藉由使鹵化(甲基)丙烯醯和將下述式(C-1)中OH-A¹³-A¹⁴-替換為NH₂-的化合物以習知的醯胺化反應進行反應來獲得，

式中，A¹³、A¹⁴、B¹及R¹³的定義與已經說明的相同。

另外，上述各單體也可以使用市售產品，例如，甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯分別作為FA-712HM、FA-711MM由日立化成工業股份有限公司銷售。

作為具有受阻酚結構的重複單元(a1)，具體來說，可以列舉下述式(a1-2-1)～式(a1-2-10)表示的重複單元，

式中，R為氫原子或甲基。

提供上述受阻酚結構的重複單元(a1)的單體可以藉由組合有機化學的常規方法進行容易地合成。

作為重複單元(a1)，為了更好地謀求所獲得的液晶配向膜耐久性的提高，相對於具有受阻酚結構的重複單元，更佳為具有受阻胺結構的重複單元。

聚合物[A]可以僅具有1種重複單元(a1)，也可以具有2種以上的組合。雖然其構造並不明確，但可以推測藉由使聚合物[A]具有重複單元(a1)，從背光等照射的紫外線適宜地被聚合物[A]吸收，該紫外線不容易對下屬群組中選出的至少一種聚合物造成影響，該群組由使四羧酸二酐和二胺反應而獲得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成。由此，使得即使在長期使用下也可以保持液晶的配向性能，可以得到具有長期耐久性的液晶顯示元件。另外，在提高該效果方面，作為聚合物[A]中的重複單元(a1)的含有比例(或提供重複單元(a1)的單體的共聚比例)，較佳在聚合物[A]的總重量(或合成聚合物[A]時使用的單體的合計重量)中為1重量%以上，更佳為1重量%以上50重量%以下，進一步更佳為1重量%以上30重量%以下，特佳為1重量%以上20重量%以下。

＜其他重複單元＞

對於聚合物[A]，除了上述重複單元(a1)外，較佳為含有下述所示重複單元(a2)作為其他重複單元，更佳為含有下述所示重複單元(a3)～(a7)中的至少任意一種作為其他重複單元。

[重複單元(a2)]

重複單元(a2)具有環己烷結構及苯環結構中的至少一種。具體來說，作為重複單元(a2)，可以列舉下述通式(2)表示的重複單元，

式(2)中，R²為氫原子或甲基，A²為單鍵或2價連結基，B²為具有類固醇骨架的碳原子數17～30的1價有機基團、具有生育酚結構的1價有機基團或下述式(B2)表示的1價有機基團，

B²¹為伸環己基、或經取代或未經取代的伸苯基，B²²為氫原子或碳原子數1～30的烷基。k為0～3的整數。其中，B²²為氫原子時，k為1以上。另外，k為2或3時，多個B²¹各自獨立地具有上述定義。「＊」表示與A²結合的連接鍵。

上述式(2)中，作為A²的2價連結基，可以列舉伸苯基或下述式(A2-1)～式(A2-6)中任一項表示的基團等，

上述式中的p為0或2，q為0或1，r及s分別為1～6的整數，「＊2」表示與B²結合的連接鍵。

作為A²，較佳為單鍵。

上述式(2)中，作為B²的具有類固醇骨架的碳原子數17～30的1價有機基團，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。

上述式(B2)中，作為B²¹的伸苯基所具有的取代基，可以列舉於上述B¹²所列舉的基團，較佳為氟原子。另外，作為B²²的碳原子數1～30的烷基，除了作為上述B¹²的碳原子數1～15的烷基所列舉的基團外，還可列舉二十烷基、二十五烷基、三十烷基等。

作為上述式(B2)表示的1價有機基團，較佳可為列舉具有碳原子數4～8的烷基的環己基、碳原子數3～30的烷基、二氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或下述式(B2-1)表示的基團等，

式中，k1為1或2，B²²的定義與上述式(B2)相同。

在這種情況下，作為k1較佳為2，作為B²²較佳為碳原子數1～6的烷基。另外，作為上述式(B2-1)表示的基團，特佳為4-(4'-戊基雙環己基-4-基)苯基。

作為B²，較佳為具有類固醇骨架的碳原子數17～30的1價有機基團、具有生育酚結構的1價有機基團、具有碳原子數4～8的烷基的環己基或上述式(B2-1)表示的基團。

作為重複單元(a2)，較佳為是由甲基丙烯酸膽甾烷酯、甲基丙烯酸4-(4'-戊基雙環己基-4-基)苯酯、生育酚甲基丙烯酸酯這樣的各種單體得到的重複單元。

還有，作為提供重複單元(a2)的單體，可以藉由使例如鹵化(甲基)丙烯醯和化合物B²-A²-OH按習知的酯化反應進行反應來得到。

聚合物[A]可以僅具有一種重複單元(a2)，也可以具有2種以上的組合。藉由使聚合物[A]具有重複單元(a2)，可以提高預傾角穩定性，並可進一步提高液晶配向性。另外，為了提高該效果，作為聚合物[A]中重複單元(a2)的含有比例(或提供重複單元(a2)的單體的共聚比例)，較佳在聚合物[A]的總重量(或合成聚合物[A]時使用的單體的合計重量)中為60重量%以下，更佳為1重量%以上60重量%以下，進一步更佳為2重量%以上40重量%以下。

[重複單元(a3)]

重複單元(a3)具有可以實現熱交聯反應的環狀醚結構。具體來說，作為重複單元(a3)，可以列舉下述通式(3)表示的重複單元，

式(3)中，R³為氫原子或甲基，A³為單鍵、亞甲基或碳原子數2～10的伸烷基，B³為具有碳原子數2～10的環狀醚結構的基團。

作為上述式(3)中A³的碳原子數2～10的伸烷基，除了對上述R¹¹列舉的基團外，還可列舉伸己基、伸庚基、伸癸基等。

作為上述式(3)中B³的碳原子數2～10的環狀醚結構，較佳為具有熱交聯反應性的1,2-環氧結構或1,3-環氧結構，在反應性優異方面更佳為1,2-環氧結構。

作為重複單元(a3)，較佳為上述式(3)中A³為亞甲基或碳原子數2～10的伸烷基且B³為具有1,2-環氧結構的基團的重複單元，更佳為A³為亞甲基或碳原子數2或5的伸烷基且B³為具有1,2-環氧結構的基團的重複單元。

作為重複單元(a3)，較佳為由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯這樣的各種單體得到的重複單元，在這些重複單元中，從獲得的液晶配向膜的膜密度高、呈現優異的電氣特性方面考慮，更佳為由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯得到的重複單元。

聚合物[A]可以僅具有一種重複單元(a3)，也可以具有2種以上的組合。藉由使聚合物[A]具有重複單元(a3)，塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜後，藉由熱處理(後烘烤)進行熱交聯反應，由此可以進一步提高得到的液晶配向膜的耐熱性、耐液晶性(耐溶劑性)、膜密度。另外還可以進一步降低液晶中所含的雜質離子向液晶配向膜中擴散。而且，由於具有這些效果，即使對得到的液晶顯示元件施加熱應力或長時間驅動液晶面板，仍可以得到可提供電壓保持率低下及烙印的問題被更切實地解決的液晶配向膜的液晶配向劑。另外，為了提高該效果，作為聚合物[A]中重複單元(a3)的含有比例(或提供重複單元(a3)的單體的共聚比例)，較佳在聚合物[A]的總重量(或合成聚合物[A]時使用的單體的合計重量)中為50重量%以下，更佳為5重量%以上50重量%以下，進一步更佳為15重量%以上45重量%以下，特佳為20重量%以上40重量%以下。

[重複單元(a4)]

重複單元(a4)具有羧基，具體來說可以列舉下述通式(4)表示的重複單元，

式(4)中，R⁴¹為氫原子、甲基或羧甲基，R⁴²為氫原子、甲基或羧基。其中，R⁴¹為羧甲基時，R⁴²為氫原子或甲基。

作為重複單元(a4)，例如可以列舉由馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸等各種單體得到的重複單元。在這些重複單元中，從提高聚合物[A]對聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的相溶性，並且提高得到的液晶配向膜的膜密度，同時在電氣特性上表現出高可靠性方面考慮，較佳為由(甲基)丙烯酸得到的重複單元。

聚合物[A]可以僅具有一種重複單元(a4)，也可以具有2種以上的組合。藉由使聚合物[A]具有重複單元(a4)，在液晶配向劑中含有由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物的情況下，可以提高聚合物[A]相對於該聚合物的相溶性。另外，聚合物[A]具有上述重複單元(a3)時，藉由使其進一步具有重複單元(a4)，可以促進重複單元(a3)的環狀醚結構的交聯反應。另外，為了提高該效果，作為聚合物[A]中重複單元(a4)的含有比例(或提供重複單元(a4)的單體的共聚比例)，較佳在聚合物[A]的總重量(或合成聚合物[A]時使用的單體的合計重量)中為50重量%以下，更佳為1重量%以上40重量%以下，進一步較佳為1重量%以上30重量%以下。

[重複單元(a5)]

重複單元(a5)具有馬來醯亞胺結構，具體來說可以列舉下述通式(5)表示的重複單元。

式(5)中，A⁵為單鍵、氧原子或硫原子，或含有氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的二價基團，B⁵為碳原子數6～30的芳基或碳原子數4～10的脂環式基團。

上述式(5)中，作為A⁵較佳為單鍵。

上述式(5)中，作為B⁵的碳原子數6～30的芳基，可以列舉例如苯基、萘基、蒽基、茀基等；作為碳原子數4～10的脂環式基，可以列舉例如環戊基、環己基等，特佳為苯基或環己基。

作為重複單元(a5)，可以列舉例如由N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-蒽基馬來醯亞胺、N-茀基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等各種單體得到的重複單元，在這些重複單元中，更佳為由N-苯基馬來醯亞胺或N-環己基馬來醯亞胺得到的重複單元。

聚合物[A]可以僅具有一種重複單元(a5)，也可以具有2種以上的組合。藉由使聚合物[A]具有重複單元(a5)，可以進一步提高得到的液晶配向膜的耐熱性。另外，為了提高該效果，作為聚合物[A]中重複單元(a5)的含有比例(或提供重複單元(a5)的單體的共聚比例)，較佳在聚合物[A]的總重量(或合成聚合物[A]時使用的單體的合計重量)中為20重量%以下，更佳為1重量%以上15重量%以下，進一步更佳為1重量%以上10重量%以下。

[重複單元(a6)]

重複單元(a6)具體以下述通式(6)表示，

式(6)中，R⁶為氫原子或甲基，A⁶為單鍵、氧原子或硫原子，或含有氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的二價基團，B⁶為氫原子、碳原子數1～20的烷基或碳原子數6～30的芳基。

上述式(6)中，作為A⁶，較佳為單鍵。

上述式(6)中，作為B⁶的碳原子數1～20的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等；作為碳原子數6～30的芳基，可以列舉例如苯基、4-聯苯、2-聯苯、1-萘基、2-萘基等，其中較佳為苯基。

作為重複單元(a6)，例如可以列舉由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴、苯乙烯、4-乙烯基聯苯、2-乙烯基聯苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯等各種單體得到的重複單元，其中較佳為由苯乙烯得到的重複單元。

聚合物[A]可以僅具有一種重複單元(a6)，也可以具有2種以上的組合。藉由使聚合物[A]具有重複單元(a6)，可以進一步提高得到的液晶配向膜的耐熱性。另外，為了提高該效果，作為聚合物[A]中重複單元(a6)的含有比例(或提供重複單元(a6)的單體的共聚比例)，較佳在聚合物[A]的總重量(或合成聚合物[A]時使用的單體的合計重量)中為20重量%以下，更佳為1重量%以上15重量%以下，進一步更佳為1重量%以上10重量%以下。

[重複單元(a7)]

重複單元(a7)具有羥基，具體來說可以列舉下述通式(7)表示的重複單元，

式(7)中，R⁷為氫原子或甲基，A⁷為單鍵或-COO-＊3(「＊3」表示與B⁷結合的連接鍵)，B⁷為碳原子數2～10的伸烷基、碳原子數6～30的伸芳基或碳原子數4～10的2價脂環式基團。

上述式(7)中，作為B⁷的碳原子數2～10的伸烷基，可以列舉例如伸乙基、1,4-伸丁基等；作為碳原子數6～30的伸芳基，可以列舉例如伸苯基等；作為碳原子數4～10的二價脂環式基團，可以列舉例如環己烷-1,4-二基等。

作為重複單元(a7)，可以列舉例如由異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯等各種單體得到的重複單元，其中較佳為由甲基丙烯酸2-羥基乙酯得到的重複單元。

聚合物[A]可以僅具有一種重複單元(a7)，也可以具有2種以上的組合。藉由使聚合物[A]具有重複單元(a7)，在液晶配向劑中含有由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物的情況下，可以提高聚合物[A]相對於該聚合物的相溶性。另外，為了提高該效果，作為聚合物[A]中重複單元(a7)的含有比例(或提供重複單元(a7)的單體的共聚比例)，較佳在聚合物[A]的總重量(或合成聚合物[A]時使用的單體的合計重量)中為50重量%以下，更佳為1重量%以上40重量%以下，進一步更佳為1重量%以上30重量%以下。

對於聚合物[A]，使用凝膠滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為2×10³以上1×10⁶以下，更佳為5×10³以上5×10⁵以下，特佳為1×10⁴以上4×10⁵以下。藉由使Mw為2×10³以上，可以抑制低分子成分的析出，並抑制面板特性的惡化(低分子成分的析出是電壓保持率的低下及面板烙印的主要原因)。另一方面，藉由使Mw為1×10⁶以下，可以使得到的液晶配向劑的溶液黏度達到適宜程度，從而謀求塗布性的提高。另外，分子量分布(以下稱為「Mw/Mn」。Mn是使用GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量)較佳為20.0以下，更佳為15.0以下，特佳為10.0以下。藉由減小Mw/Mn，容易獲得塗布性優異，並且不會產生因前述低分子成分析出等而導致的面板特性惡化問題的液晶配向劑。

[聚合物[A]的製造方法]

製造上述聚合物[A]的方法沒有特別的限制，例如可以藉由在適當選擇的引發劑及鏈轉移劑的存在下，在適當的聚合溶劑中使對應的一種以上自由基聚合性單體進行自由基聚合來製造。進行所述聚合時提供重複單元(a1)～(a7)的單體的使用比例(共聚比例)可根據預期的聚合物[A]組成進行適當設定。

作為上述聚合溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等醇；四氫呋喃、二正戊醚等醚；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚；甲基賽璐蘇醋酸酯、乙基賽璐蘇醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯等乙二醇烷基醚醋酸酯；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇烷基醚；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚；丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二異丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯等。

在這些溶劑中，較佳為乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯，特佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。

作為上述聚合引發劑，可以使用已知的通常作為自由基聚合引發劑的物質。可以列舉例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸三級丁酯、1,1'-雙-(過氧化三級丁基)環己烷等有機過氧化物以及過氧化氫。使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，也可以將過氧化物與還原劑一起使用，形成氧化還原型引發劑。

合成聚合物[A]時，可以使用用於調節聚合物[A]的分子量的分子量調節劑。作為其具體例子，氯仿、四溴化碳等鹵化烴；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇；二甲基硫代黃原酸(dimethyl xanthogen sulfide)、二異丙基二硫代黃原酸等黃原酸類；異松油烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。

合成聚合物[A]時，較佳為藉由適當地調節聚合條件(溶劑種類、溶劑和單體添加比、聚合溫度、引發劑種類及其添加量、分子量調節劑的種類及其添加量等)，控制在上述的分子量範圍內。作為用於實現上述分子量範圍的適當聚合條件，本領域人員藉由少量預備試驗即可容易地推知。

按上述方式就可得到含有聚合物[A]的聚合物溶液。該聚合物溶液可以直接被用於液晶配向劑的配製，也可以將聚合物溶液中所含的聚合物[A]分離後用於液晶配向劑的配製，或將分離後的聚合物[A]精製後用於液晶配向劑的配製。聚合物[A]的分離可以藉由將上述聚合物溶液注入到大量不良溶劑中，將得到析出物進行減壓乾燥的方法或藉由用蒸發器對聚合物溶液進行減壓蒸餾的方法來實現。另外，可以藉由將分離的聚合物[A]再次溶解在有機溶劑中，然後用不良溶劑析出的方法，或將和蒸發器進行減壓蒸餾的步驟進行一次或多次的方法來精製聚合物[A]。

作為液晶配向劑中聚合物[A]的含量，相對於後述的聚合物[B]100重量份，較佳為3重量份以上20重量份以下。由此，可以更好地實現即使在長期使用的情況下也能保持液晶的配向性能這樣的耐久性的提高。更佳為3重量份以上15重量份以下，特佳為3重量份以上10重量份以下。

＜聚合物[B]＞

作為本發明的液晶配向劑，除了上述聚合物[A]外，還可以含有作為使四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種物質的聚合物[B]。

[四羧酸二酐]

作為用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。

對於這些各種的四羧酸二酐，具體來說，作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如均苯四酸二酐等，除此之外，還可以使用日本特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。

作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳為含有其中的脂環式四羧酸二酐，更具體來說，較佳為含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，特佳為含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。

作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳為相對於全部四羧酸二酐含有10莫耳%以上2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更佳為含有20莫耳%以上，最佳為僅由2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐組成。

[二胺]

作為用於合成上述聚醯胺酸的二胺，可以列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。

作為它們的具體例子，脂肪族二胺可以列舉例如間苯二甲胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺可以列舉例如鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對苯二異伸丙基)雙(苯胺)、4,4'-(間苯二異伸丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-對二胺基聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基對二胺基聯苯、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌-4-甲酸、4-(啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基烷撐及下述式(D1)表示的化合物等，

式(D1)中，X^I及X^II各自為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，R^d1為亞甲基或碳原子數2或3的伸烷基，a為0或1，b為0～2的整數，c為1～20的整數，d為0或1。其中，a及b不同時為0。

二胺基有機矽氧烷可以列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此之外還可以使用日本特開2010-97188號公報中記載的二胺。

作為上述式(D1)中-X^I-(R^d1-X^II)_d-表示的2價基團，較佳為亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、＊4-O-、＊4-COO-或＊4-O-CH₂CH₂-O-(其中，帶「＊4」的連接鍵與二胺基苯基結合)。作為-C_cH_2c+1基的具體例子，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的兩個胺基較佳為相對於其他基團處於2,4-位或3,5-位。

作為上述式(D1)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D1-1)～(D1-3)分別表示的化合物等。

在以上列舉的二胺中，作為合成聚合物[B]時使用的二胺，較佳為含有由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯及1,3-雙(胺基甲基)環己烷中的至少一種物質。

作為本發明的液晶配向劑，藉由將上述聚合物[A]的組成和液晶配向劑中聚合物[A]的含有比例調節到適當的範圍內，可以呈現所期望的預傾角，本發明的液晶配向劑被用於TN型、STN型、OCB型或VA型的液晶顯示元件時，作為被用於液晶配向劑中含有的聚合物[B]的合成的二胺，藉由使用具有預傾角表現部位的二胺，可以控制所獲得的液晶配向膜的預傾角。

作為所述具有預傾角表現部位的二胺，可以列舉例如下述通式(D2)或下述通式(D3)表示的化合物等，

式(D2)中，R^d2及R^d3各自為氫原子或甲基，R^d4為直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1～20的烷基，R^d5及R^d6各自為2價有機基團；

式(D3)中，R^d7為氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或亞甲基，R^d8為具有膽甾烷基骨架或膽甾烯基骨架的1價基團、具有三氟甲基苯基或三氟甲氧基苯基的1價基團或碳原子數1～22的烷基，R^d9為碳原子數1～4的烷基，d為0～3的整數。

作為上述式(D2)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D2-1)及(D2-2)分別表示的化合物等。

上述式(D3)中，作為R¹⁸的具有膽甾烷基骨架或膽甾烯基骨架的1價基團，較佳為碳原子數17～30的基團，可以列舉例如3-膽甾烷基、3-膽甾烯基等。另外，R¹⁹較佳為甲基，a3較佳為0或1，更佳為0。

作為上述式(D3)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D3-1)～(D3-5)分別表示的化合物等。

如上所述的具有預傾角表現部位的二胺化合物可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。

本發明的液晶配向劑被用於VA型液晶顯示元件時，呈現出優異的液晶垂直配向性，因此較佳為使用上述具有預傾角表現部位的二胺化合物中的式(D3)表示的化合物，更佳為使用選自上述式(D3-1)～(D3-5)分別表示的化合物中的至少一種，特佳為使用上述式(D3-1)表示的化合物及上述式(D3-2)表示的化合物中的至少一種。

作為具有預傾角表現部位的二胺的使用比例，相對於全部二胺，較佳為8莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為9莫耳%以上50莫耳%以下，特佳為10莫耳%以上40莫耳%以下。在這種情況下，也可以並用具有預傾角表現部位的二胺和其他二胺，作為此時上述其他二胺的使用比例，相對於全部二胺較佳為1莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上90莫耳%以下。

[分子量調節劑]

合成前述聚醯胺酸時，在使用如上所述的四羧酸二酐及二胺的同時，也可以使用適當的分子量調節劑合成末端修飾型的聚合物。藉由形成所述末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。

作為前述分子量調節劑，可以列舉例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。對於它們的具體例子，作為酸單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正四癸基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。

作為分子量調節劑的使用比例，相對於使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。

[聚醯胺酸的合成]

作為被用於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例，較佳為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比例，進一步較佳為0.3～1.2當量的比例。

聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0～100℃。另外，反應時間較佳為0.1～24小時，更佳為0.5～12小時。

此處，作為有機溶劑，可以列舉例如非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。

作為這些有機溶劑的具體例子，上述非質子性極性溶劑可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；上述酚衍生物可以列舉例如間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等；上述醇可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；上述酮可以列舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等；上述酯可以列舉例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；上述醚可以列舉例如二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、四氫呋喃等；上述鹵化烴可以列舉例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴可以列舉例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。

在這些有機溶劑中，較佳為使用從由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物組成的群組(第一組有機溶劑)中選出的1種以上，或從前述第一組有機溶劑中選擇的1種以上和從由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴組成的群組(第二組有機溶劑)中選出的1種以上溶劑的混合物。在後一種情況下，作為第二組有機溶劑的使用比例，相對於第一組有機溶劑及第二組有機溶劑的合計，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步更佳為30重量%以下。

對於有機溶劑的使用量(a)，較佳為四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)達到0.1～50重量%的量。

按以上方式可以得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。該反應溶液可以直接用於液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後用於液晶配向劑的配製，或將分離的聚醯胺酸精製後用於液晶配向劑的配製。使聚醯胺酸脫水閉環而形成聚醯亞胺時，上述反應溶液可直接用於脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後用於脫水閉環反應，或將分離的聚醯胺酸精製後用於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離及精製可以按習知的方法進行。

[聚醯亞胺的合成]

聚醯亞胺可以藉由使如上所述合成的聚醯胺酸脫水閉環，從而進行醯亞胺化來得到。

本發明中的聚醯亞胺可以是作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環形成的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。作為本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為50%以上99%以下，進一步更佳為65%以上99%以下。該醯亞胺化率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數和醯亞胺環結構數的合計，醯亞胺環結構數所占的以百分率表示的比例。在此，醯亞胺環的一部分可以為異醯亞胺環。

聚醯胺酸的脫水閉環較佳為藉由對聚醯胺酸加熱的方法，或將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑並根據需要進行加熱的方法來進行。其中，較佳為採用後一種方法。

在上述向聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，較佳為0.01~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺。作為脫水閉環催化劑的使用量，較佳為相對於使用的脫水劑1莫耳為0.01~10莫耳。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為在聚醯胺酸合成中使用的溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。

按這種方式可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接用於液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑，然後用於液晶配向劑的配製，可以在分離聚醯亞胺後用於液晶配向劑的配製，或將分離的聚醯亞胺精製後用於液晶配向劑的配製。這些精製操作可以按習知的方法進行。

[聚合物[B]的溶液黏度]

作為按以上方式得到的聚合物[B]，使其形成濃度10重量%的溶液時，較佳為具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳為具有30～500mPa‧s的溶液黏度。

上述聚合物[B]的溶液黏度(mPa‧s)是對於使用該聚合物[B]的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)配製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。

＜其他添加劑＞

作為本發明的液晶配向膜，在含有如上所述的聚合物[A]作為必需成分的同時，更佳為含有聚合物[B]，也可以根據需要含有其他成分。作為所述其他成分，可以列舉例如其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下、稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物等。

[環氧化合物]

作為上述環氧化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為較佳的物質。

作為這些環氧化合物的摻合比例，相對於聚合物的合計100重量份，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。

[官能性矽烷化合物]

作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、醋酸9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬基酯、醋酸9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬基酯、醋酸9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬基酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。

作為這些官能性矽烷化合物的摻合比例，相對於聚合物的合計100重量份，較佳為2重量份以下，更佳為0.02～0.2重量份。

＜液晶配向劑＞

本發明的液晶配向劑藉由將上述聚合物[A]及上述聚合物[B]，以及必要時任意摻合的其他添加劑較佳為溶解和包含在有機溶劑中而構成。

作為本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基賽璐蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些溶劑可以單獨使用，或混合使用2種以上。

本發明的液晶配向劑中的固體物濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑的總重量的比例)可從黏性、揮發性等方面考慮進行適當地選擇，但較佳在1～10重量%的範圍內。即，對於本發明的液晶配向劑，如下述那樣塗布在基板表面上，較佳為藉由加熱形成作為液晶配向膜的塗膜或變為液晶配向膜的塗膜，固體物濃度不足1重量%時，該塗膜的膜厚過小，不能得到良好的液晶配向膜，另一方面，固體物濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚過大，不能得到良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大，塗布特性變差。

特佳的固體物濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時使用的方法而改變。例如採用旋塗器法時，特佳為固體物濃度在1.5～4.5重量%的範圍內。採用印刷法時，特佳為固體物濃度設定在3～9重量%的範圍內，由此使溶液黏度處於12～50mPa‧s的範圍內。採用噴墨法時，特佳為固體物濃度設定在1～5重量%的範圍內，由此使溶液黏度處於3～15mPa‧s的範圍內。

作為配製本發明的液晶配向劑時的溫度，較佳為10～50℃，更佳為20～30℃。

＜液晶配向膜及液晶顯示元件＞

本發明的液晶配向膜由上述液晶配向劑形成。另外，本發明的液晶顯示元件具有該液晶配向膜。關於液晶顯示元件的工作模式，適用於IPS型及TN型、STN型這樣的水平配向型，也適用於像VA型這樣的垂直配向型。

以下對本發明的液晶顯示元件的製造方法進行說明，在該說明中也對本發明的液晶配向膜的製造方法進行說明。本發明的液晶顯示元件可以藉由例如以下(P1)～(P3)的步驟進行製造。

[步驟(P1)：塗膜的形成]

首先在基板上塗布本發明的液晶配向劑，然後藉由對塗布面加熱而在基板上形成塗膜。

(P1-1)製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將設置了圖案化的透明導電膜的兩片基板作為一對，在其形成了透明性導電膜形成各個面上，較佳為藉由膠印法、旋塗法、輥塗法或噴墨印刷法分別塗布本發明的液晶配向劑，然後藉由對各塗布面進行加熱(較佳為由預加熱(預烘烤)及燒製(後烘烤)組成的兩步驟加熱)來形成塗膜。此處，由於本發明的液晶配向劑的印刷性優異，從最大程度地發揮本發明的優異效果方面考慮，較佳為採用膠印法作為塗布方法。

作為基板，可以使用例如由浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃基材、聚萘二甲酸乙二酯、三乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠構成的透明基板。

作為設置於基板的一個面上的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO₂)構成的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)構成的ITO膜等，為了得到圖案化的透明導電膜，可以採用例如在形成無圖案的透明導電膜後利用光刻法形成圖案的方法、在形成透明導電膜時使用具有預期圖案的光罩的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜具有更好的黏接性，也可以實施在基板表面中應當形成塗膜的表面上，預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。

對於液晶配向劑塗布後的塗布面，接著進行預加熱(預烘烤)，再進行燒製(後烘烤)，從而形成塗膜。預烘烤溫度較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，特佳為40～100℃。預烘烤時間較佳為0.25～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。燒製(後烘烤)溫度較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘烤時間較佳為5～200分鐘，更佳為10～100分鐘。按這種方式形成的膜的膜厚較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。

(P1-2)另一方面，製造IPS型液晶顯示元件時，藉由在設置了梳齒型圖案化的透明導電膜的基板的導電膜形成面和未設置導電膜的相對基板的一個面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，然後藉由對各塗布面進行加熱來形成塗膜。關於此時使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案化方法、基板的預處理及形成的塗膜的較佳為膜厚，與上述(P1-1)相同。

在上述(P1-1)及(P1-2)中任一種情況下，在基板上塗布液晶配向劑後，藉由除去有機溶劑來形成變為配向膜的塗膜。在這種情況下，可以藉由在形成塗膜後再次加熱來進行脫水閉環反應，形成經過進一步醯亞胺化的塗膜。

[步驟(P2)：摩擦處理]

製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件時，對於按上述方式形成的塗膜，利用由例如尼龍、人造絲、棉花等纖維組成的布而卷成的輥按一定方向進行擦拭，施加摩擦處理。由此，賦予塗膜以液晶分子配向能，形成液晶配向膜。

另外，對於上述液晶配向膜，藉由用紫外線照射液晶配向膜的一部分來進行改變液晶配向膜部分區域的預傾角的處理，以及進行在一部分液晶配向膜表面上形成光阻劑膜後，按照與先前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後除去光阻劑膜的處理，可以藉由使液晶配向膜在各區域具有不同的液晶配向能而改善得到的液晶顯示元件的視野特性。

還有，製造VA型液晶顯示元件時，可以將藉由上述步驟(1)形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但是也可以施加上述摩擦處理。

[步驟(P3)：液晶單元的構建]

為了在基板間配置液晶，可以列舉例如以下兩種方法。

第一種方法是一直以來習知的方法。首先，按照使各液晶配向膜相對的方式相對地配置兩片基板並使中間保持間隙(胞間隙)，使用密封劑貼合兩片基板的周邊部分，在由基板表面及密封劑劃定的單元間隙內注入、填充液晶，然後封堵注入孔，從而可以製成液晶胞。

第二種方法是被稱為ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法，在形成了液晶配向膜的兩片基板中的一個基板上的規定部位塗布例如紫外光硬化性密封材料，再在液晶配向膜表面上滴加液晶，然後按照使液晶配向膜相對的方式貼合另一個基板，接著對基板的整個面進行紫外光照射，使密封劑硬化，從而可以製成液晶胞。

在採用任一種方法的情況下，對於按上述方式製造的液晶胞，最好再加熱到使用的液晶呈現各向同性相的溫度，然後慢慢冷卻到室溫，從而除去液晶注入時的流動配向。

作為密封劑，可以使用例如含有硬化劑及作為隔離物的氧化鋁球的環氧樹脂等。

作為液晶，可以列舉向列型液晶及近晶型液晶，其中較佳為向列型液晶，例如可以使用席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。另外，在這些液晶中，可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；作為商品名「C-15」、「CB-15」(Merck公司製)出售的那種手性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等進行使用。

藉由在液晶胞的外側表面上黏貼偏光板，可以得到本發明的液晶顯示元件。作為偏光板，可以列舉用醋酸纖維素保護膜夾持一邊拉伸配向聚乙烯醇一邊吸收碘而得到被稱為「H膜」的偏光膜所形成的偏光板或由H膜本身組成的偏光板。

本發明的液晶顯示元件可以被有效地應用於各種裝置中，例如可用於鐘錶、可攜型遊戲機、文字處理機、筆記本型個人電腦、汽車導航系統、攝影機、PDA、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中。

實施例

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但是，本發明並不受這些實例的限定。還有，對於以下的各合成例，依需求按下述比例進行重複，確保以下的聚合例中的必要量。

＜甲基丙烯酸膽甾烷酯的合成＞ [合成例1]

將800g β-膽甾烷醇溶解在8,000mL的脫水四氫呋喃(THF)中，添加三乙基胺270g後，緩慢添加360g甲基丙烯醯氯，在室溫下攪拌3小時進行反應。反應結束後，藉由過濾除去三乙基胺鹽酸鹽，藉由減壓蒸留除去THF後加入4,000mL氯仿。對得到的溶液進行水洗，用硫酸鎂乾燥有機層後，藉由減壓蒸留除去氯仿。然後，用乙醇進行重再結晶，從而得到540g白色固體狀的甲基丙烯酸膽甾烷酯(產率：57.4%)。

＜聚合物[A]的合成＞

上述甲基丙烯酸膽甾烷酯以外的化合物分別使用市售商品。例如，作為提供重複單元(a1)的單體的甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯以及甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯，分別直接使用日立化成工業股份有限公司的市售商品「FA-712HM」及「FA-711MM」。

還有，對於重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，使用Tosoh股份有限公司製造的GPC柱(2根G2000HXL、1根G3000HXL、1根G4000HXL)，按流量1.0毫升/分、析出溶劑為四氫呋喃、柱溫度40℃的分析條件，藉由用單分散聚苯乙烯作為標樣的凝膠滲透層析(GPC)進行測定。

[合成例2：聚合物[A-1]的合成]

在安裝了攪拌棒、三通閥及溫度計的四口燒瓶中，添加作為單體的5g(0.0222莫耳)甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、30.0g(0.0657莫耳)由上述合成例1得到的甲基丙烯酸膽甾烷酯、25.0g(0.176莫耳)縮水甘油基甲基丙烯酸酯、10.0g(0.116莫耳)甲基丙烯酸、7.50g(0.0418莫耳)N-環己基馬來醯亞胺、7.50g(0.0720莫耳)苯乙烯以及15.0g(0.115莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯，再添加200g作為溶劑的二乙二醇乙基甲醚、8.00g作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及4.00g作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚體。用氮氣流對其進行約10分鐘的起泡，對體系內進行氮氣置換，然後在氮氣氛下於70℃下反應5小時，從而得到含有33.2重量%聚合物[A-1]的溶液。測定聚合物[A-1]的分子量時，Mw=10,000、Mw/Mn=2.4，看不到殘留單體引起的峰。

[合成例3～10、比較合成例1～3]

對於合成例3～10以及比較合成例1和3，除了使用的單體的種類、組成比按下述表1設定外，進行與合成例1相同的操作，配製分別含有聚合物[A-2](含有33.1重量%)、聚合物[A-3](含有33.2重量%)、聚合物[A-4](含有33.1重量%)、聚合物[A-5](含有33.1重量%)、聚合物[A-6](含有33.2重量%)、聚合物[A-7](含有33.2重量%)、聚合物[A-8](含有33.3重量%)、聚合物[A-9](含有33.0重量%)、聚合物[R-1](含有33.1重量%)、聚合物[R-3](含有33.3重量%)的溶液。

另外，對於比較合成例2使用的單體的種類、組成比按下述表1設定的同時，對作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)添加4.50g來代替8.00g，以及對作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚體添加2.00g來代替4.00g，除此之外，與合成例1進行相同的操作，配製成含有33.0重量%聚合物[R-2]的聚合物溶液。

表1中，各化合物的簡稱分別如下。

[重複單元(a1)]

a1-1：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯

a1-2：甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯

a1-3：2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-甲酸酯

a1-4：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶酯

a1-5：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-1-側氧-4-哌啶酯

a1-6：甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-1-苄基-4-哌啶酯

a1-7：2-丙烯氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯

[重複單元(a2)]

a2-1：甲基丙烯酸膽甾烷酯

a2-2：甲基丙烯酸4-(4'-戊基雙環己基-4-基)苯酯

[重複單元(a3)]

a3-1：甲基丙烯酸縮水甘油酯

[重複單元(a4)]

a4-1：甲基丙烯酸

[重複單元(a5)]

a5-1：N-環己基馬來醯亞胺

[重複單元(a6)]

a6-1：苯乙烯

[重複單元(a7)]

a7-1：甲基丙烯酸2-羥基乙酯

＜聚合物[B]的合成＞

下述聚合例中各聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率按以下的方法測定。

[聚合物溶液的溶液黏度]

作為聚合物溶液的溶液黏度(mPa‧s)，使用規定的溶劑，對於聚合物濃度被調配成10重量%的溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。

[聚醯亞胺的醯亞胺化率]

將聚醯亞胺的溶液投入到純水中，在室溫下對得到的沉澱進行充分減壓乾燥後，溶解在氘代二甲基亞碸中，用四甲基矽烷作為標準物質在室溫下進行¹H-NMR測定。基於得到的¹H-NMR譜，藉由下述數學式求出醯亞胺化率。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹/A²×α)×100

(A¹為化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰面積，A²是源自其他質子的峰面積，α為相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中NH基的1個質子來說其他質子的個數比例)

[合成例11：聚合物[B-1]的合成]

將112g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、以及43g(0.40莫耳)作為二胺的對苯二胺及52g(0.10莫耳)上述式(D3-1)表示的化合物溶解在830g N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，在60℃下反應6小時反應，得到聚醯胺酸溶液。從得到的聚醯胺酸溶液中取出少量，添加NMP形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定其黏度時為60mPa‧s。

然後，向得到的聚醯胺酸溶液中追加1,900g NMP，添加40g吡啶及51g醋酸酐，在110℃下進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對體系內的溶劑進行溶劑替換(利用本操作將脫水閉環反應中使用的吡啶及醋酸酐排除到體系之外。以下相同)，從而得到約1,400g含有15重量%的醯亞胺化率為約50%的醯亞胺化聚合物[B-1]的溶液。取少量該溶液，加入NMP形成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為47mPa‧s。

[合成例12：聚合物[B-2]的合成]

將112g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、以及43g(0.40莫耳)作為二胺的對苯二胺及49g(0.10莫耳)上述式(D3-2)表示的化合物溶解在820g NMP中，在60℃下反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。取少量得到的聚醯胺酸溶液，加入NMP形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定黏度時為60mPa‧s。

然後，向得到的聚醯胺酸溶液中追加1,900g NMP，添加40g吡啶及51g醋酸酐，在110℃進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對體系內的溶劑進行溶劑替換，從而得到約1,300g含有15重量%的醯亞胺化率為約50%的醯亞胺化聚合物[B-2]的溶液。取少量該溶液，加入NMP形成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為47mPa‧s。

[合成例13：聚合物[B-3]的合成]

將112g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、以及53g(0.35莫耳)作為二胺的3,5-二胺基安息香酸、52g(0.10莫耳)上述式(D3-1)表示的化合物及25g(0.050莫耳)上述式(D3-2)表示的化合物溶解在970g NMP中，在60℃下反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。取少量得到的聚醯胺酸溶液，加入NMP形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定黏度時為60mPa‧s。

然後，向得到的聚醯胺酸溶液中追加1,200g NMP，添加40g吡啶及51g醋酸酐，在110℃進行4小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的NMP對體系內的溶劑進行溶劑替換，從而得到約1,600g含有15重量%的醯亞胺化率為約50%的醯亞胺化聚合物[B-3]的溶液。取少量該溶液，加入NMP形成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為50mPa‧s。

＜液晶配向劑的配製＞ [實施例1]

將由上述合成例2得到的含有聚合物[A-1]的溶液和由上述合成例11得到的含有醯亞胺化聚合物[B-1]的溶液，按照使聚合物[A-1]：醯亞胺化聚合物[B-1]的重量比為1:99的方式混合，向其中加入NMP及丁基賽璐蘇，得到溶劑組成為NMP：丁基賽璐蘇：二乙二醇乙基甲醚=49.6:50:0.4(重量比)、固體物濃度為3.5重量%的溶液。對該溶液進行充分攪拌後，使用孔徑0.2μm的篩檢程式過濾，從而配製成液晶配向劑。

[實施例2～13、比較例1～4]

除了按下述表2設定聚合物[A]及醯亞胺化聚合物[B]的種類及重量比，以及溶劑的種類及重量比外，進行與實施例1相同的操作，配製實施例2～13及比較例1～4的液晶配向劑。

[比較例5]

向由上述合成例11得到的含有醯亞胺化聚合物[B-1]的溶液中加入NMP及丁基賽璐蘇進行稀釋，形成溶劑組成為NMP：丁基賽璐蘇=50:50(重量比)、固體物濃度為3.5重量%的溶液。對該溶液進行充分攪拌後，使用孔徑0.2μm的篩檢程式過濾，從而配製成液晶配向劑。

[比較例6及7]

在上述比較例5中，分別使用含有下述表2中記載的聚合物的溶液作為聚合物溶液，除此之外，進行與比較例5相同的操作，配製液晶配向劑。

＜液晶胞的製造＞

使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製)，將配製的實施例1～13、比較例1～7的各液晶配向劑塗布在由ITO膜構成的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘烤)而除去溶劑，然後在200℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚為600的塗膜。對於該塗膜，利用具有捲繞人造絲布的輥的摩擦機，按輥轉數500rpm、平臺移動速度3cm/秒、絨毛按入長度為0.4mm的條件進行摩擦處理，賦予液晶配向能。然後，在超純水中進行1分鐘的超音波洗滌，接著在100℃的烘箱中乾燥10分鐘，得到具有液晶配向膜的基板。重複該操作，得到一對(2片)具有液晶配向膜的基板。

然後，在上述一對基板中的任一片的具有液晶配向膜的外邊緣上，塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑，然後按照使液晶配向膜面相對的方式疊合併壓接，使黏接劑硬化。然後，從液晶注入口向一對基板之間填充向列型液晶(Merck公司製，MLC-6221)，然後用丙烯酸類光硬化黏接劑封閉液晶注入口，從而製成液晶胞。

＜液晶胞的評價＞ [垂直配向性的評價]

對於如上所述製造的垂直配向型液晶顯示元件，利用中央精機(股)製造的結合強度測定裝置「OMS-J3」測定預傾角。該預傾角為87°以上時，視為垂直配向性「良好」，不足87°時，視為垂直配向性「不合格」。

[電壓保持性的評價]

對於如上所述製造的垂直配向型液晶顯示元件，在60℃下按60微秒的施加時間、1,670毫秒的間隔施加5V的電壓，在60℃的氣氛下測定解除施加電壓後1,670毫秒後的電壓保持率，電壓保持率的測定裝置使用(股)TOYO Technica製造的VHR-1。電壓保持率的值為97.5%以上時，視為電壓保持率「良好」，不足97.5%時視為「不合格」。

[液晶顯示元件的耐久性試驗(是否有顯示缺陷)]

在高溫高濕環境(溫度70℃，相對濕度80%)下，用5V、60Hz的矩形波驅動液晶顯示元件，用顯微鏡觀察經過1,500小時後是否有白色污點狀的顯示缺陷。結果，不存在白色污點狀的顯示缺陷時評價為耐久性「良好」，存在白色污點狀的顯示缺陷時評價為耐久性「不合格」。

[耐烙印性的評價(殘留DC電壓的測定，加速試驗)]

對於如上所述製造的液晶顯示元件，在100℃的氣氛下施加17V的直流電壓後，解除該電壓，在室溫環境下靜置15分鐘，然後利用閃爍(Flicker)消去法求出液晶胞內殘留的電壓(殘留DC電壓)。可判定殘留DC電壓的值越小，越是長期耐烙印性優異的液晶顯示元件。殘留DC電壓值為200mV以下的液晶顯示元件視為耐烙印性「良好」，殘留DC電壓值大於200mV時視為耐烙印性「不合格」。

實施例1～13及比較例1～7的評價結果與各種組成一起示於下述表2中。

如表2所示，實施例1～13中垂直配向性、電壓保持性、耐久性及耐烙印性均為良好。與此相對，不具有重複單元(a1)的比較例1～7中耐久性均為不合格。還有，對於比較例1～7，已確認在耐久性的試驗開始前不存在顯示缺陷。

另外，作為聚合物[A]的重複單元，不僅不具有重複單元(a1)，也不具有重複單元(a2)的比較例2，不僅耐久性不合格，垂直配向性也為不合格。另外，作為聚合物[A]的重複單元，不僅不具有重複單元(a1)，也不具有重複單元(a3)的比較例3，不僅耐久性不合格，電壓保持性也為不合格。另外，未含有聚合物[A]作為聚合物成分的比較例5～7，不僅耐久性不合格，耐烙印性也為不合格。

Claims (7)

1. 一種液晶配向劑，其特徵在於，含有聚合物，該聚合物具有源自乙烯性不飽和單體的重複單元，該重複單元具有環狀胺結構或酚結構，該環狀胺結構中與氮原子鄰接的兩個碳原子上分別具有兩個下述式(S)表示的取代基，該酚結構中相對於羥基的鄰位碳原子中的至少1個碳原子上具有下述式(S)表示的取代基，-R¹¹-X-R¹²　(S)式中，R¹¹為單鍵或可以被取代的烴基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R¹²為可以被取代的烴基，其中，X不為單鍵時，R¹¹及R¹²可以相互結合形成環結構。
2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其進一步含有由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸是由四羧酸二酐和二胺反應而得到的。
3. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中該重複單元用下述式(1-1)或(1-2)表示， 式(1-1)及式(1-2)中，R為氫原子或甲基，A¹為單鍵或2價連結基，R¹¹各自為單鍵或可以被取代的烴基，X各自為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R¹²各自為可以被取代的烴基，其中，X不為單鍵時，R¹¹及R¹²可以相互結合形成環結構，式(1-1)中，B¹為氫原子、氧原子、鹵素原子、羥基或1價有機基團，m為0～4的整數，式(1-2)中，n為0～3的整數。
4. 如申請專利範圍第3項的液晶配向劑，其中該重複單元用下述式(1-1-1)或(1-2-1)表示， 式(1-1-1)及式(1-2-1)中，R為氫原子或甲基，A¹為單鍵或2價連結基，R¹³各自為碳原子數1～5的烷基，R¹⁴為氫原子或碳原子數1～5的烷基，式(1-1-1)中，B¹為氫原子、氧原子、鹵素原子、羥基或1價有機基團。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的液晶配向劑，其中具有該重複單元的聚合物進一步具有下述式(2)表示的重複單元， 式(2)中，R²為氫原子或甲基，A²為單鍵或2價連結基，B²為具有類固醇骨架的碳原子數17～30的1價有機基團、具有生育酚結構的1價有機基團或下述式(B2)表示的1價有機基團， B²¹為伸環己基、或經取代或未經取代的伸苯基，B²²為氫原子或碳原子數1～30的烷基，k為0～3的整數，其中，B²²為氫原子時，k為1以上，另外，k為2或3時，多個B²¹各自獨立地具有上述定義，「＊」表示與A²鍵結的連接鍵。
6. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項的液晶配向劑所形成。
7. 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第6項的液晶配向膜。