KR101756786B1

KR101756786B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101756786B1
Application number: KR1020110121359A
Authority: KR
Inventors: 타카요시 고야마; 츠요시 히라이; 카츠히로 우치야마; 아츠시 바바
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2017-07-11
Also published as: TW201300451A; CN102585842B; KR20120068697A; JP2012128372A; TWI504658B; CN102585842A; JP5720234B2

Abstract

(과제) 장기의 사용에 대해서도 액정의 배향 성능이 유지되는 것과 같은 장기의 내구성을 갖는 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 상기 반복 단위가, 질소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자가 각각 하기식 (S)로 나타나는 치환기 2개를 갖고 있는 환상 아민 구조, 또는 수산기에 대하여 오르토 위치의 탄소 원자 중 적어도 1개의 탄소 원자가 하기식 (S)로 나타나는 치환기를 갖고 있는 페놀 구조를 갖는다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는, 장기에 걸쳐 이용될 수 있는 액정 배향막을 얻기 위해 사용되는 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

　액정 표시 소자로서는, 전압 무인가시에 있어서의 액정 분자의 배향 방향에 따라 수평 배향형과 수직 배향형으로 크게 구별되어 있고, 수평 배향형으로서는 TN(Twisted　Nematic)형 소자나 IPS(In-Plane　Switching)형 소자 등이 알려져 있으며, 수직 배향형으로서는 VA(Vertical Alignment)형 소자 등이 알려져 있다.

이러한 전압 무인가시에 있어서의 액정 분자의 배향 제어는, 액정 배향막을 이용하여 행해진다. 액정 배향막은, 폴리이미드 또는 폴리암산을 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 이것을 소성함으로써 얻을 수 있다.

액정 표시 소자의 표시 성능을 양호하게 하려면, 액정 배향막에 따라 액정 분자의 배향 제어가 적합하게 행해질 필요가 있고, 이것이 실현 가능한 액정 배향막을 제작하기 위한 액정 배향제가 여러 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1에는, 페닐렌기를 주쇄에 갖는 반복 단위와, 비페닐렌기 등을 주쇄에 갖는 반복 단위를 갖는 폴리암산을 함유한 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 힌더드아민 구조 또는 힌더드페놀 구조를 측쇄에 갖는 폴리암산이나 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다. 이들 특허문헌 1, 2에서는, 상기 구성의 폴리암산이나 폴리이미드를 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 액정 표시 소자의 장시간 연속 사용 후라도 액정의 배향 성능이 유지되도록 하여, 신뢰성의 향상을 도모하고 있다.

일본공개특허공보 2004-94179호 일본공개특허공보 2010-244015호

여기에서, 액정 표시 소자는 액정 텔레비전과 같은 고품위 모니터에 적용되고 있지만, 이러한 고품위 모니터에 대해서는 장시간 연속 사용에 대한 신뢰성뿐만 아니라, 전압의 ON·OFF가 반복하여 행해지면서의 장기 사용에 대해서도 액정의 배향 성능이 유지되는 것과 같은 장기 내구성이 요구되게 된다. 그리고, 이 장기 내구성이 요구되는 기간은, 보다 장기화되고 있다. 이에 대하여, 상기 특허문헌 1에 기재된 것이나, 상기 특허문헌 2에 기재된 것으로는, 상기와 같은 장기 내구성과 같은 점에 있어서 불충분하다는 것을 알았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기 사용에 대해서도 액정의 배향 성능이 유지되는 것과 같은 장기 내구성을 갖는 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 당해 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및 당해 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주(主) 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체로서, 상기 반복 단위로서, 특정의 환상 아민 구조 또는 특정 페놀 구조의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유함으로써, 상기 과제가 해결 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명에 의하면, 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 상기 반복 단위가, 질소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자가 각각 하기식 (S)로 나타나는 치환기 2개를 갖고 있는 환상 아민 구조, 또는 수산기에 대하여 오르토 위치의 탄소 원자 중 적어도 1개의 탄소 원자가 하기식 (S)로 나타나는 치환기를 갖고 있는 페놀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 제공된다.

(식 중, R¹¹은, 단결합 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고, X는, 단결합, 산소 원자, 황원자, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고, R¹²는, 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고; 단, X가 단결합이 아닌 경우, R¹¹ 및 R¹²가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋음).

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 반복 단위로서 상기 환상 아민 구조 또는 상기 페놀 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체(이하, 중합체 [A]라고도 함)를 갖고 있음으로써, 장기 사용에 대해서도 액정의 배향 성능이 유지되는 것과 같은 장기 내구성을 갖는 액정 표시 소자를 얻는 것이 가능해진다.

　또한, 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 중합체 [B]라고도 함)를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 내구성의 향상을 기대할 수 있고, 추가로 전압 보전율 등과 같은 전기 특성의 향상도 기대할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 장기 내구성을 발생시키는 것이 가능한 액정 배향제를 적합하게 얻기 위해서는, 상기 반복 단위는, 하기식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기식 (1-1-1) 또는 (1-2-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.

(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기이고, R¹¹은, 각각, 단결합 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고, X는, 각각, 단결합, 산소 원자, 황원자, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO- 이고, R¹²는, 각각, 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고; 단, X가 단결합이 아닌 경우, R¹¹ 및 R¹²가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋고; 식 (1-1) 중, B¹은, 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, m은 0∼4의 정수이고; 식 (1-2) 중, n은 0∼3의 정수임);

(식 (1-1-1) 및 식 (1-2-1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기이고, R¹³은, 각각, 탄소수 1∼5의 알킬기이고; 식 (1-1-1) 중, B¹은, 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고; 식 (1-2-1) 중, R¹⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기임).

또한, 본 발명에 있어서, 상기 중합체 [A]가 추가로 하기식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[식 (2) 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, A²는 단결합 또는 2가의 연결기이고, B²는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 1가의 유기기, 토코페롤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 하기식 (B2)로 나타나는 1가의 유기기임:

(B²¹은, 사이클로헥실렌기이거나, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기이고, B²²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 알킬기이고; k는 0∼3의 정수이고; 단, B²²가 수소 원자인 경우, k는 1 이상이고; 또한, k가 2 또는 3인 경우, 복수의 B²¹은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「*」는 A²에 결합하는 결합손을 나타냄)].

이 경우, 상기 내구성의 장기화를 도모하면서, 추가로 프리틸트각을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다. 이들 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 특히 VA형의 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기이어도 좋고, 불포화 탄화수소기이어도 좋다.

또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 좋다. 「방향족 탄화수소기」란, 환구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

또한, 본 명세서에 있어서,「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 [A]를 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.

<중합체 [A]>

[반복 단위(a1)]

본 발명에 있어서의 중합체 [A]는,

질소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자가 각각 하기식 (S)로 나타나는 치환기 2개를 갖고 있는 환상 아민 구조

또는

수산기에 대해서 오르토 위치의 탄소 원자 중 적어도 1개의 탄소 원자가 하기식 (S)로 나타나는 치환기를 갖고 있는 페놀 구조를 갖는 반복 단위(a1)를 갖고 있다.

상기 환상 아민 구조로서는, 그 환구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 2개 이상 7개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개이다. 또한, 상기 페놀 구조로서는, 벤젠환에 있어서 수산기가 결합하는 위치는 임의이지만, 바람직하게는, 당해 벤젠환에 있어서 주쇄측과 결합하는 탄소 원자에 대하여 파라 위치이다.

반복 단위(a1)의 바람직한 구조로서 보다 구체적으로는, 환상 아민 구조를 갖는 것인 경우에는 힌더드아민 구조를 갖는 것이고, 하기식 (1-1)로 나타나는 구조이다. 한편, 페놀 구조를 갖는 것인 경우에는 힌더드페놀 구조를 갖는 것이고, 하기식 (1-2)로 나타나는 구조이다.

(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기이고, 식 (1-1) 중, B¹은, 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, m은 0∼4의 정수이고; 식 (1-2) 중, n은 0∼3의 정수이고; R¹¹, X 및 R¹²의 정의는, 상기식 (S)와 동일함).

상기식 (S), 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2) 중, R¹¹의 탄화수소기로서 구체적으로는, 탄소수 1∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼15의 2가의 지환식 탄화수소기 및, 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이다. 탄소수 2∼5의 알킬렌기로서 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 당해 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

상기식 (S), 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2) 중, -R¹¹-X-가 단결합이 아닌 경우, 바람직하게는, -CO-O-, -CH₂-CO-, 또는 -CH₂-CH(OH)-이다.

상기식 (S), 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2) 중, R¹²로서 구체적으로는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기를 들 수 있다. 이 경우, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 벤젠환의 수소 원자가, 포르밀기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.

R¹²의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을;

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 4-포르밀페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기 등을;

탄소수 7∼13의 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 각각 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹²가 서로 결합하여 형성하는 환구조로서는, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 2H-피란 및, 4H-피란 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

상기식 (S), 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2) 중, -R¹¹-X-R¹²로서 바람직하게는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 4-포르밀벤조일기, 2-하이드록시-2-페닐에틸기, 2-옥소-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에틸기 등을 들 수 있다. 또한, -R¹¹-X-R¹²로서 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 상기식 (1-1)이면 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하고, 상기식 (1-2)이면 메틸기 또는 t-부틸기가 특히 바람직하다.

상기식 (1-1) 중, m으로서는 0이 바람직하고, 상기식 (1-2) 중, n으로서는 0 또는 1이 바람직하다. 이들 m 및 n과의 관계 및, 상기 -R¹¹-X-R¹²와의 관계에 있어서, 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2)로서 바람직하게는, 하기식 (1-1-1) 및 하기식 (1-2-1)로 나타나는 것이다.

(식 (1-1-1) 및 식 (1-2-1) 중, R¹³은, 각각, 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 식 (1-2-1) 중, R¹⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고; R, A¹ 및, B¹의 정의는, 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2)와 동일함).

상기식 (1-1), 상기식 (1-2), 상기식 (1-1-1) 및 상기식 (1-2-1) 중, A¹로서는 2가의 연결기가 바람직하다. A¹의 2가의 연결기로서는, 하기식 (A1)로 나타나는 것을 들 수 있다.

(식 중, A¹¹은, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼5의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이고, A¹²는, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-이고, A¹³은, 단결합이거나, 또는 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이고, A¹⁴는, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR'-, 또는 -NR'-CO-O-이고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고; 단, A¹¹, A¹², A¹³ 및 A¹⁴의 전부가 단결합인 것을 제외하고; *1은, 환상 아민 구조의 탄소 원자 또는 페놀 구조의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄).

상기식 (A1) 중, A¹¹ 및 A¹³의 탄소수 2∼5의 알킬렌기로서는, 상기 R¹¹로 예시한 것을 들 수 있다. 또한, A¹³의 메틸렌기 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 R¹¹로 예시한 것을 들 수 있다. 또한, R'의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 R¹²로 예시한 것을 들 수 있다.

상기식 (A1)로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(식 (A1-1)∼식 (A1-17) 중, *1은, 환상 아민 구조의 탄소 원자 또는 페놀 구조의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄).

상기식 (A1-1)∼식 (A1-17) 중, 얻어지는 액정 배향막의 내구성의 향상을 적합하게 도모하기 위해, A¹의 2가의 연결기로서 바람직하게는, 식 (A1-2), 식 (A1-5), 식 (A1-8), 식 (A1-10), 식 (A1-11), 식 (A1-16) 및 식 (A1-17) 중 어느 것으로 나타나는 것이고, 보다 바람직하게는, 식 (A1-2), 식 (A1-5) 및 식 (A1-10) 중 어느 것으로 나타나는 것이다.

상기식 (1-1) 및 상기식 (1-1-1) 중, B¹의 할로겐 원자로서는, 불소 원자나 염소 원자 등을 들 수 있다.

상기식 (1-1) 및 상기식 (1-1-1) 중, B¹의 1가의 유기기로서는, 하기식 (B1)로 나타나는 것을 들 수 있다.

(식 중, B¹¹은, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-NR＂-, 또는 -CO-NR＂-이고, R＂은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고; B¹²는, 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, 탄소수 3∼10의 1가의 복소환기, 또는 탄소수 3∼15의 지환식 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자가 치환되어 있어도 좋음).

상기식 (B1) 중, R＂의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 R¹²로 예시한 것을 들 수 있다.

상기식 (B1) 중, B¹²의 탄소수 1∼15의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을;

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 4-에틸페닐기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을;

탄소수 7∼13의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 나프틸메틸기 등을;

탄소수 3∼10의 1가의 복소환기로서는, 질소함유 복소환 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 피페리딘, 모르폴린, 피리딘, 피라딘 등을;

탄소수 3∼15의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 각각 들 수 있다.

또한, B¹²의 상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.

상기식 (B1)로 나타나는 1가의 유기기(-B¹¹-B¹²)로서는, 예를 들면, 메틸기, n-부틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, n-옥틸기, 벤질기, 4-에틸페닐기, 4-메틸사이클로헥실기, 메톡시기, 옥틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 아세틸기, 아세틸옥시기, 테트라데카노일기, α-메틸벤질옥시기, 피페리딘카보닐기, 모르폴리노카보닐기, 2-하이드록시-2-메틸프로폭시기, -O-CONH-C₆H₅ 등을 들 수 있다.

상기식 (1-1) 및 상기식 (1-1-1) 중, 얻어지는 액정 배향막의 내구성 향상을 적합하게 도모하기 위해, B¹로서 바람직하게는, 수소 원자, 산소 원자, 염소 원자, 메틸기, n-부틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, 벤질기, 메톡시기, 옥틸옥시기, 아세틸기, 아세틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 중 어느 것이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 산소 원자, 메틸기, 벤질기, 옥틸옥시기 중 어느 것이다.

힌더드아민 구조를 갖는 반복 단위(a1)로서 구체적으로는, 하기식 (a1-1-1)∼(a1-1-20)으로 나타나는 것을 들 수 있다.

(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기임).

상기 힌더드아민 구조의 반복 단위(a1)를 부여하는 단량체는, 유기 화학의 정법을 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-16)의 반복 단위를 부여하는 단량체이면, 할로겐화 (메타)아크릴로일과, 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물을, 공지의 에스테르화 반응에 준하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기식 (a1-1-17) 또는 식 (a1-1-18)의 반복 단위를 부여하는 단량체이면, 할로겐화 2-프로페닐 또는 할로겐화 9-데실과, 하기식 (C-1)로 나타나는 화합물을, 공지의 에테르화 반응에 준하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기식 (a1-1-19) 또는 식 (a1-1-20)의 반복 단위를 부여하는 단량체이면, 할로겐화 (메타)아크릴로일과, 하기식 (C-1)에 있어서, OH-A¹³-A¹⁴-를, NH₂- 로 바꾼 화합물과, 공지의 아미드화 반응에 준하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(식 중, A¹³, A¹⁴, B¹ 및, R¹³의 정의는, 이미 설명한 것과 동일함).

또한, 상기 각 단량체는, 시판의 것을 이용할 수도 있고, 예를 들면, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 및, 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜은 각각, FA-712HM, FA-711MM으로서, 가부시키가이샤 히타치카세이고교에서 시판되고 있다.

힌더드페놀 구조를 갖는 반복 단위(a1)로서 구체적으로는, 하기식 (a1-2-1)∼식 (a1-2-10)으로 나타나는 것을 들 수 있다.

(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기임).

상기 힌더드페놀 구조의 반복 단위(a1)를 부여하는 단량체는, 유기 화학의 정법을 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다.

반복 단위(a1)로서는, 얻어지는 액정 배향막의 내구성 향상을 적합하게 도모하기 위해서는, 힌더드페놀 구조를 갖는 것보다도, 힌더드아민 구조를 갖는 것이 바람직하다.

중합체 [A]는, 반복 단위(a1)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다. 그 기전은 명확하지는 않지만, 중합체 [A]가 반복 단위(a1)를 갖고 있음으로써, 백라이트 등으로부터 조사된 자외선이 중합체 [A]에서 적합하게 흡수되므로, 당해 자외선의 영향이, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체에 미치기 어려워지는 것으로 추측된다. 이에 따라, 장기 사용에 대해서도 액정의 배향 성능이 유지되도록 하는 것이 가능해지고, 장기 내구성을 갖는 액정 표시 소자를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 당해 효과를 높이기 위한 중합체 [A]에 있어서의 반복 단위(a1)의 함유 비율(또는 반복 단위(a1)를 부여하는 단량체의 공중합 비율)은, 중합체 [A]의 전체 중량(또는 중합체 [A]를 합성하기 위해 이용되는 단량체의 합계 중량) 중, 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 30중량％ 이하이고, 특히 1중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 바람직하다.

<그 외의 반복 단위>

중합체 [A]는, 상기 반복 단위(a1) 이외의 반복 단위로서, 하기에 나타내는 반복 단위(a2)를 갖고 있는 것이 바람직하고, 추가로 하기에 나타내는 반복 단위(a3)∼(a7) 중 적어도 어느 것을 갖고 있는 것이 바람직하다.

[반복 단위(a2)]

반복 단위(a2)는, 사이클로헥산 구조 및 벤젠환 구조 중 적어도 어느 한쪽을 갖고 있다. 구체적으로는, 반복 단위(a2)로서, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

상기식 (2) 중, A²의 2가의 연결기로서는, 페닐렌기, 또는 하기식 (A2-1)∼식 (A2-6) 중 어느 것으로 나타나는 것 등을 들 수 있다.

(상기식 중의 p는 0 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r 및 s는 각각 1∼6의 정수이고, 「*2」는 B²와 결합하는 결합손을 나타냄).

A²로서는, 단결합이 바람직하다.

상기식 (2) 중, B²의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.

상기식 (B2) 중, B²¹의 페닐렌기가 갖는 치환기로서는, 상기 B¹²에서 열거한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다. 또한, B²²의 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 상기 B¹²의 탄소수 1∼15의 알킬기로서 열거한 것에 더하여, 이코실기, 펜타코실기, 트리아콘틸기 등을 들 수 있다.

상기식 (B2)로 나타나는 1가의 유기기로서 바람직하게는, 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 사이클로헥실기, 탄소수 3∼30의 알킬기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 또는 하기식 (B2-1)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

(식 중, k1은 1 또는 2이고, B²²의 정의는 상기식 (B2)와 동일함).

이 경우, k1로서는 2가 바람직하고, B²²로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기식 (B2-1)로 나타나는 기로서는, 4-(4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐기가 특히 바람직하다.

B²로서는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 1가의 유기기, 토코페롤 구조를 갖는 1가의 유기기, 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 사이클로헥실기, 또는 상기식 (B2-1)로 나타나는 기가 바람직하다.

반복 단위(a2)로서 바람직하게는, 콜레스타닐메타크릴레이트, 4-(4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트, 토코페롤메타크릴레이트와 같은 각 단량체에 의해 얻어지는 반복 단위이다.

또한, 반복 단위(a2)를 부여하는 단량체는, 예를 들면, 할로겐화 (메타)아크릴로일과 화합물 B²-A²-OH를, 공지의 에스테르화 반응에 준하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

중합체 [A]는, 반복 단위(a2)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다. 중합체 [A]가 반복 단위(a2)를 갖고 있음으로써, 프리틸트각 안정성을 높이는 것이 가능해지고, 액정 배향성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 당해 효과를 높이기 위한 중합체 [A]에 있어서의 반복 단위(a2)의 함유 비율(또는 반복 단위(a2)를 부여하는 단량체의 공중합 비율)은, 중합체 [A]의 전체 중량(또는 중합체 [A]를 합성하기 위해 이용되는 단량체의 합계 중량) 중, 바람직하게는 60중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 60중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이상 40중량％ 이하이다.

[반복 단위(a3)]

반복 단위(a3)는, 열가교 반응을 가능하게 하는 환상 에테르 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 반복 단위(a3)로서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

(식 (3) 중, R³은 수소 원자 또는 메틸기이고, A³은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이고, B³은 탄소수 2∼10의 환상 에테르 구조를 갖는 기임).

상기식 (3)에 있어서의 A³의 탄소수 2∼10의 알킬렌기로서는, 상기 R¹¹로 열거한 것에 더하여, 헥실렌기, 헵틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.

상기식 (3)에 있어서의 B³의 탄소수 2∼10의 환상 에테르 구조로서는, 열가교 반응성을 갖는 1,2-에폭시 구조, 또는 1,3-에폭시 구조가 바람직하고, 반응성이 우수한 점에서 1,2-에폭시 구조가 보다 바람직하다.

반복 단위(a3)로서는, 상기식 (3)에 있어서 A³이 메틸렌기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이고 B³이 1,2-에폭시 구조를 갖는 기인 반복 단위가 바람직하고, A³이 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 5인 알킬렌기이고; B³이 1,2-에폭시 구조를 갖는 기인 반복 단위가 보다 바람직하다.

반복 단위(a3)로서 바람직하게는, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸과 같은 각 단량체에 의해 얻어지는 반복 단위가 바람직하고, 이들 중, 얻어지는 액정 배향막의 막밀도가 높고, 우수한 전기 특성을 발현할 수 있는 점에서, (메타)아크릴산 글리시딜에 의해 얻어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.

중합체 [A]는, 반복 단위(a3)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다. 중합체 [A]가 반복 단위(a3)를 갖고 있음으로써, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한 후, 가열 처리(포스트베이킹)를 행함으로써 열가교 반응하고, 이에 따라 얻어지는 액정 배향막의 내열성, 내액정성(내용제성), 막밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 액정 중에 포함되는 불순물 이온의 액정 배향막으로의 확산을 보다 저감시킬 수 있다. 그리고, 이들 효과에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자에 열 스트레스를 인가하거나, 액정 패널을 장시간 구동시키거나 해도, 전압 보전율의 저하나 번인(burn-in) 문제가 보다 확실하게 해소된 액정 배향막을 주는 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 당해 효과를 높이기 위한 중합체 [A]에 있어서의 반복 단위(a3)의 함유 비율(또는 반복 단위(a3)를 부여하는 단량체의 공중합 비율)은, 중합체 [A]의 전체 중량(또는 중합체 [A]를 합성하기 위해 이용되는 단량체의 합계 중량) 중, 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이상 45중량％ 이하이고, 특히 20중량％ 이상 40중량％ 이하인 것이 바람직하다.

[반복 단위(a4)]

반복 단위(a4)는, 카복실기를 갖고 있고, 구체적으로는 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

(식 (4) 중, R⁴¹은 수소 원자, 메틸기 또는 카복시메틸기이고, R⁴²는 수소 원자, 메틸기 또는 카복실기이고; 단, R⁴¹이 카복시메틸기인 경우, R⁴²는 수소 원자 또는 메틸기임).

반복 단위(a4)로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 각 단량체에 의해 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 중, 폴리암산 및 그 이미드화 중합체에 대한 중합체 [A]의 상용성을 높이고, 그리고 얻어지는 액정 배향막의 막밀도를 높임과 함께, 전기 특성에 대해서 고도의 신뢰성을 발현시키는 점에서, (메타)아크릴산에 의해 얻어지는 반복 단위가 바람직하다.

중합체 [A]는, 반복 단위(a4)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다. 중합체 [A]가 반복 단위(a4)를 갖고 있음으로써, 액정 배향제에 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 함유되어 있는 경우에 있어서, 당해 중합체에 대한 중합체 [A]의 상용성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 중합체 [A]가 상기 반복 단위(a3)를 갖고 있는 경우에는, 추가로 반복 단위(a4)를 가짐으로써, 반복 단위(a3)의 환상 에테르 구조의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 당해 효과를 높이기 위한 중합체 [A]에 있어서의 반복 단위(a4)의 함유 비율(또는 반복 단위(a4)를 부여하는 단량체의 공중합 비율)은, 중합체 [A]의 전체 중량(또는 중합체 [A]를 합성하기 위해 이용되는 단량체의 합계 중량) 중, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 30중량％ 이하이다.

[반복 단위(a5)]

반복 단위(a5)는, 말레이미드 구조를 갖고 있고, 구체적으로는 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

(식 (5) 중, A⁵는 단결합, 산소 원자 또는 황원자이거나, 또는 산소 원자, 황원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 2가의 기이고, B⁵는 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 4∼10의 지환식기임).

상기식 (5) 중, A⁵로서는, 단결합이 바람직하다.

상기식 (5) 중, B⁵의 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등을;

탄소수 4∼10의 지환식기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 각각 들 수 있고, 특히 페닐기 또는 사이클로헥실기가 바람직하다.

반복 단위(a5)로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-안트라세닐말레이미드, N-플루오레닐말레이미드, N-사이클로펜틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등과 같은 각 단량체에 의해 얻어지는 반복 단위를 들 수 있고, 이들 중, N-페닐말레이미드 또는 N-사이클로헥실말레이미드에 의해 얻어지는 반복 단위가 바람직하다.

중합체 [A]는, 반복 단위(a5)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다. 중합체 [A]가 반복 단위(a5)를 갖고 있음으로써, 얻어지는 액정 배향막의 내열성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 당해 효과를 높이기 위한 중합체 [A]에 있어서의 반복 단위(a5)의 함유 비율(또는 반복 단위(a5)를 부여하는 단량체의 공중합 비율)은, 중합체 [A]의 전체 중량(또는 중합체 [A]를 합성하기 위해 이용되는 단량체의 합계 중량) 중, 바람직하게는 20중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 15중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 10중량％ 이하이다.

[반복 단위(a6)]

반복 단위(a6)는, 구체적으로는 하기 일반식 (6)으로 나타난다.

(식 (6) 중, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기이고, A⁶은 단결합, 산소 원자 또는 황원자이거나, 또는 산소 원자, 황원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 2가의 기이고, B⁶은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼30의 아릴기임).

상기식 (6) 중, A⁶으로서는, 단결합이 바람직하다.

상기식 (6) 중, B⁶의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을;

탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 4-비페닐기, 2-비페닐기, 1-나프탈레닐기, 2-나프탈레닐기 등을 각각 들 수 있고, 이들 중 페닐기가 바람직하다.

반복 단위(a6)로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀, 스티렌, 4-비닐비페닐, 2-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 등과 같은 각 단량체에 의해 얻어지는 반복 단위를 들 수 있고, 이들 중, 스티렌에 의해 얻어지는 반복 단위가 바람직하다.

중합체 [A]는, 반복 단위(a6)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다. 중합체 [A]가 반복 단위(a6)를 갖고 있음으로써, 얻어지는 액정 배향막의 내열성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 당해 효과를 높이기 위한 중합체 [A]에 있어서의 반복 단위(a6)의 함유 비율(또는 반복 단위(a6)를 부여하는 단량체의 공중합 비율)은, 중합체 [A]의 전체 중량(또는 중합체 [A]를 합성하기 위해 이용되는 단량체의 합계 중량) 중, 바람직하게는 20중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 15중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 10중량％ 이하이다.

[반복 단위(a7)]

반복 단위(a7)는, 수산기를 갖고 있고, 구체적으로는 하기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

(식 (7) 중, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기이고, A⁷은 단결합 또는 -COO-*3( 「*3」은 B⁷에 결합하는 결합손을 나타냄)이고, B⁷은 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼30의 알릴렌기 또는 탄소수 4∼10의 2가의 지환식기임).

상기식 (7) 중, B⁷의 탄소수 2∼10의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기 등을;

탄소수 6∼30의 알릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기 등을;

탄소수 4∼10의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디일기 등을 각각 들 수 있다.

반복 단위(a7)로서는, 예를 들면, 이소프로페닐페놀, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올놀모노아크릴레이트 등과 같은 각 단량체에 의해 얻어지는 반복 단위를 들 수 있고, 이들 중, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트에 의해 얻어지는 반복 단위가 바람직하다.

중합체 [A]는, 반복 단위(a7)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 갖고 있어도 좋다. 중합체 [A]가 반복 단위(a7)를 갖고 있음으로써, 액정 배향제에 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 함유되어 있는 경우에 있어서, 당해 중합체에 대한 중합체 [A]의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 효과를 높이기 위한 중합체 [A]에 있어서의 반복 단위(a7)의 함유 비율(또는 반복 단위(a7)를 부여하는 단량체의 공중합 비율)은, 중합체 [A]의 전체 중량(또는 중합체 [A]를 합성하기 위해 이용되는 단량체의 합계 중량) 중, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 30중량％ 이하이다.

중합체 [A]에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하,「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2×10³ 이상 1×10⁶ 이하, 보다 바람직하게는 5×10³ 이상 5×10⁵ 이하, 특히 바람직하게는 1×10⁴ 이상 4×10⁵ 이하이다. Mw를 2×10³ 이상으로 함으로써, 저(低)분자 성분의 용출이 억제되고, 패널 특성의 악화가 억제된다(저분자 성분의 용출은 전압 보전율의 저하나 패널의 번인의 요인이 된다). 한편 1×10⁶ 이하로 함으로써, 얻어지는 액정 배향제의 용액 점도를 적당한 것으로 하는 것이 가능해져, 도포성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 분자량 분포(이하,「Mw/Mn」라고 한다. Mn은, GPC를 이용하여 측정된 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량임)는, 바람직하게는 20.0 이하, 보다 바람직하게는 15.0 이하, 특히 바람직하게는 10.0 이하이다. Mw/Mn를 작게 함으로써 도포성이 우수하고, 그리고 전술한 저분자 성분의 용출 등에 기인하는 패널 특성 악화의 문제가 발생하지 않는 액정 배향제를 얻는 것이 용이해진다.

[중합체 [A]의 제조 방법]

상기 중합체 [A]를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적절히 선택되는 개시제나 연쇄 이동제의 존재하, 적당한 중합 용매 중에서, 대응하는 1 이상의 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합시에 있어서의 반복 단위(a1)∼(a7)를 부여하는 단량체의 사용 비율(공중합 비율)은, 소망하는 중합체 [A]의 조성에 따라 적절히 설정할 수 있다.

상기 중합 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등의 알코올;

테트라하이드로푸란, 디-n-아밀에테르 등의 에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르;

메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;

프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트;

프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트;

톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;

메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디이소부틸케톤 등의 케톤;

아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르;

등을 들 수 있다.

이들 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸이 바람직하다.

상기 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및, 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.

중합체 [A]의 합성에 있어서는, 중합체 [A]의 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

중합체 [A]의 합성에 있어서, 중합 조건(용매 종류, 용매와 단량체의 투입비, 중합 온도, 개시제 종류와 그 첨가량, 분자량 조정제의 종류 및 그 첨가량 등)을 적절하게 조정함으로써, 상기의 분자량 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기의 분자량 범위를 실현하기 위한 적절한 중합 조건은, 당업자가 약간의 예비 실험을 행함으로써 용이하게 추측 가능할 것이다.

상기와 같이 하여 중합체 [A]를 함유하는 중합체 용액이 얻어진다. 이 중합체 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 중합체 용액 중에 포함되는 중합체 [A]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 [A]를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 중합체 [A]의 단리는, 상기 중합체 용액이 대량의 빈(貧) 용매 중에 흘러 들어감으로써 얻은 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은, 중합체 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 단리한 중합체 [A]를 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈 용매로 석출시키는 방법, 혹은, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수차례 행하는 방법에 따라, 중합체 [A]를 정제할 수 있다.

액정 배향제 중에 있어서의 중합체 [A]의 함유량은, 후술하는 중합체 [B] 100 중량부에 대하여, 3중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하다. 이에 따라, 장기 사용에 대해서도 액정의 배향 성능이 유지되는 것과 같은 내구성의 향상을 적합하게 실현하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 3중량부 이상 15중량부 이하이고, 3중량부 이상 10중량부 이하가 특히 바람직하다.

<중합체 [B]>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 [A]에 더하여, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체 [B]를 함유하고 있어도 좋다.

[테트라카본산 2무수물]

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.

이들 각 테트라카본산 2무수물로서 구체적으로는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에,

일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

[디아민]

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면, 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;　

지환식 디아민으로서, 예를 들면, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;　

방향족 디아민으로서, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 및 하기식 (D1):

(식 (D1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^d1은, 메틸렌기 또는 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음).

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.　

상기식 (D1)에 있어서의 -X^I-(R^d1-X^Ⅱ)_d-로 나타나는 2가의 기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *4-O-, *4-COO- 또는 *4-O-CH₂CH₂-O-(단,「*4」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. -C_cH_2c _＋1기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (D1-1)∼(D1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

이상 열거한 디아민 중, 중합체 [B]의 합성에 사용되는 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 [A]의 조성과, 액정 배향제 중의 중합체 [A]의 함유 비율을 적당한 범위로 조정함으로써, 소망하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있지만, 본 발명의 액정 배향제가 TN형, STN형, OCB형 또는 VA형의 액정 표시 소자에 이용되는 경우, 액정 배향제에 함유되는 중합체 [B]의 합성에 사용되는 디아민으로서 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민을 사용함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각을 제어하는 것도 가능하다.

이러한 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (D2) 또는 하기 일반식 (D3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

(식 (D2) 중, R^d2 및 R^d3은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고, R^d4는 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼20의 알킬기이고, R^d5 및 R^d6은, 각각, 2가의 유기기임).

(식 (D3) 중, R^d7은, 산소 원자, 황원자, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 메틸렌기이고, R^d8은, 콜레스타닐 골격 또는 콜레스테닐 골격을 갖는 1가의 기, 트리플루오로메틸페닐기 또는 트리플루오로메톡시페닐기를 갖는 1가의 기 또는 탄소수 1∼22의 알킬기이고, R^d9는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, d는 0∼3의 정수임).

상기식 (D2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (D2-1) 및 (D2-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (D3) 중, R^d8의 콜레스타닐 골격 또는 콜레스테닐 골격을 갖는 1가의 기로서는, 탄소수 17∼30인 것이 바람직하고, 예를 들면, 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기 등을 들 수 있다. 또한, R^d9는 메틸기인 것이 바람직하고, d는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (D3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (D3-1)∼(D3-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같은 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 이용된다.

본 발명의 액정 배향제가 VA형의 액정 표시 소자에 이용되는 경우에는, 우수한 액정의 수직 배향성을 발현하는 점에서, 상기 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민 화합물 중 식 (D3)으로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기식 (D3-1)∼(D3-5)의 각각으로 나타나는 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 상기식 (D3-1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (D3-2)로 나타나는 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민의 사용 비율은, 전체 디아민에 대하여, 바람직하게는 8몰％ 이상 60몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 9몰％ 이상 50몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 10몰％ 이상 40몰％ 이하이다. 이 경우, 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민과, 기타 디아민을 병용해도 좋고, 이러한 때의 상기 기타 디아민의 사용 비율은, 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 1몰％ 이상 90몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상 90몰％ 이하이다.

[분자량 조절제]

상기 폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면, 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;　

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.　

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[폴리암산의 합성]

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면, 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등을;　

상기 페놀 유도체로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;　

상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;　

상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;　

상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;　

상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;　

상기 탄화 수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 각각 들 수 있다.　

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군 유기 용매의 사용 비율은, 제1군 유기 용매 및 제2군 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 것과 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.　

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

[폴리이미드의 합성]

폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이어도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상 99％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65％ 이상 99％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이어도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용해 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

[중합체 [B]의 용액 점도]

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 [B]는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [B]의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

<그 외의 첨가제>

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같은 중합체 [A]를 필수 성분으로서 함유함과 함께, 보다 바람직하게는 중합체 [B]를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외 성분으로서는, 예를 들면, 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하,「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸) 사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.　

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 [A] 및 상기 중합체 [B], 그리고 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어질 우려가 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

<액정 배향막 및 액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비하는 것이다. 액정 표시 소자에 있어서의 동작 모드에 대해서, IPS형이나 TN형, STN형과 같은 수평 배향형에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형에 적용해도 좋다.

이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면, 이하 (P1)∼(P3)의 공정에 의해 제조할 수 있다.

[공정 (P1): 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(P1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에서, 본 발명의 액정 배향제는, 인쇄성이 우수하기 때문에, 도포 방법으로서 오프셋 인쇄법을 채용하는 것이, 본 발명의 우수한 효과를 최대한으로 발휘한다는 관점에서 바람직하다.

기판으로서는, 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재(基材), 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다.

기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면, 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 따를 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제 도포 후의 도포면을, 이어서 예비 가열(프리베이킹)하고, 추가로 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(P1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (P1-1)과 동일하다.

상기 (P1-1) 및 (P1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 경우, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (P2): 러빙 처리]

TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을, 예를 들면, 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.　

또한, 상기의 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.

또한, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)로 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 상기의 러빙 처리를 시행해도 좋다.　

[공정 (P3): 액정 셀의 구축]

기판 간에 액정을 배치하려면, 예를 들면, 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라고 불리는 수법으로, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면, 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우에서도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면, 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면, 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 각 합성예에서는, 필요에 따라서 하기의 스케일로 반복함으로써, 이하의 중합예에 있어서의 필요량을 확보했다.

<콜레스타닐메타크릴레이트의 합성>

[합성예 1]

β-콜레스타놀 800g을 8,000mL의 탈수 테트라하이드로푸란(THF)에 용해하고, 트리에틸아민 270g을 첨가한 후, 염화 메타크릴로일 360g을 서서히 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리에틸아민 염화수소산염을 제거하고, 감압 증류에 의해 THF를 제거한 후에 클로로포름 4,000mL를 첨가했다. 얻어진 용액을 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 감압 증류에 의해 제거했다. 그 후, 에탄올에 의한 재결정을 행함으로써, 백색 고체상의 콜레스타닐메타크릴레이트 540g을 얻었다(수율: 57.4％).

<중합체 [A]의 합성>

상기 콜레스타닐메타크릴레이트 이외의 화합물은, 각각 시판되어 있는 것을 사용했다. 예를 들면, 반복 단위(a1)를 부여하는 단량체인 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 및, 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜은 각각, 가부시키가이샤 히타치카세이고교의 시판품 「FA-712HM」및「FA-711MM」을 그대로 사용했다.

또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 토소 가부시키가이샤 제조의 GPC 컬럼(G2000HXL　2개, G3000HXL　1개, G4000HXL　1개)을 이용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매에 테트라하이드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

[합성예 2: 중합체 [A-1]의 합성]

교반봉, 삼방 콕 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에, 모노머로서, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜을 5g(0.0222몰), 상기 합성예 1에서 얻은 콜레스타닐메타크릴레이트 30.0g(0.0657몰), 글리시딜메타크릴레이트 25.0g(0.176몰), 메타크릴산 10.0g(0.116몰), N-사이클로헥실말레이미드 7.50g(0.0418몰), 스티렌 7.50g(0.0720몰) 및, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0g(0.115몰)을 넣고, 추가로 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8.00g, 그리고 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌다이머 4.00g을 첨가했다. 이것을 질소 기류에서 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 반응을 행함으로써, 중합체 [A-1]을, 33.2중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합체 [A-1]의 분자량 측정을 행한 결과, Mw＝10,000, Mw/Mn＝2.4이고, 잔류 모노머에 기인하는 피크는 확인되지 않았다.

[합성예 3∼10, 비교 합성예 1∼3]

합성예 3∼10 및, 비교 합성예 1 및 3에 대해서는, 사용하는 모노머의 종류, 조성비를 하기 표 1과 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 중합체 [A-2](33.1중량％ 함유), 중합체 [A-3](33.2중량％ 함유), 중합체 [A-4](33.1중량％ 함유), 중합체 [A-5](33.1중량％ 함유), 중합체 [A-6](33.2중량％ 함유), 중합체 [A-7](33.2중량％ 함유), 중합체 [A-8](33.3중량％ 함유), 중합체 [A-9](33.0중량％ 함유), 중합체 [R-1](33.1중량％ 함유), 중합체 [R-3](33.3중량％ 함유)을 각각 함유하는 용액을 조제했다.

또한, 비교 합성예 2에 대해서는, 사용하는 모노머의 종류, 조성비를 하기 표 1과 같이 함과 함께, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 8.00g 대신하여 4.50g 첨가하는 점 및, 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌다이머를 4.00g 대신하여 2.00g 첨가하는 점을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 하여, 중합체 [R-2]를 33.0중량％ 함유하는 중합체 용액을 조제했다.

표 1중, 각 화합물의 약칭은, 각각 이하와 같다.

[반복 단위(a1)]

a1-1: 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜

a1-2: 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜

a1-3: 2-(메타크릴로일옥시)-에틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-카복실레이트

a1-4: 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리딜

a1-5: 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥소-4-피페리딜

a1-6: 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-1-벤질-4-피페리딜

a1-7: 2-프로페닐옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜

[반복 단위(a2)]

a2-1: 콜레스타닐메타크릴레이트

a2-2: 4-(4'-펜틸비사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트

[반복 단위(a3)]

a3-1: 글리시딜메타크릴레이트

[반복 단위(a4)]

a4-1: 메타크릴산

[반복 단위(a5)]

a5-1: N-사이클로헥실말레이미드

[반복 단위(a6)]

a6-1: 스티렌

[반복 단위(a7)]

a7-1: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

<중합체 [B]의 합성>

하기 중합예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용매를 이용하고, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식에 따라 이미드화율을 구했다.

이미드화율(％)＝(1-A¹/A²×α)×100

(A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤 개수 비율임).

[합성예 11: 중합체 [B-1]의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰), 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 상기식 (D3-1)로 나타나는 화합물 52g(0.10몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 50％의 이미드화 중합체 [B-1]을 15중량％ 함유하는 용액 약 1,400g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 이미드화 중합체 [B-1] 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.

[합성예 12: 중합체 [B-2]의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰), 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 상기식 (D3-2)로 나타나는 화합물 49g(0.10몰)을 NMP 820g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 이미드화 중합체 [B-2]를 15중량％ 함유하는 용액 약 1,300g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 이미드화 중합체 농도 [B-2] 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.

[합성예 13: 중합체 [B-3]의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰), 그리고 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 53g(0.35몰), 상기식 (D3-1)로 나타나는 화합물 52g(0.10몰) 및 상기식 (D3-2)로 나타나는 화합물 25g(0.050몰)을 NMP 970g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,200g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 이미드화 중합체 [B-3]을 15중량％ 함유하는 용액 약 1,600g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 이미드화 중합체 [B-3] 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s였다.

<액정 배향제의 조제>

[실시예 1]

상기 합성예 2에서 얻어진 중합체 [A-1]을 함유하는 용액과 상기 합성예 11에서 얻어진 이미드화 중합체 [B-1]을 함유하는 용액을, 중합체 [A-1]:이미드화 중합체 [B-1]의 중량비가 1:99가 되도록 혼합하고, 이것에 NMP 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르＝49.6:50:0.4(중량비), 고형분 농도가 3.5중량％인 용액을 얻었다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 2∼13, 비교예 1∼4]

중합체 [A] 및 이미드화 중합체 [B]의 종류 및 중량비, 그리고 용매의 종류 및 중량비를 하기 표 2와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼13 및 비교예 1∼4에 대한 액정 배향제를 조제했다.

[비교예 5]

상기 합성예 11에서 얻어진 이미드화 중합체 [B-1]을 함유하는 용액에 NMP 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 희석하고, 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브＝50:50(중량비), 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[비교예 6 및 7]

상기 비교예 5에 있어서, 중합체 용액으로서, 각각 하기 표 2에 기재된 중합체를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다.

<액정 셀의 제조>

조제한 실시예 1∼13, 비교예 1∼7의 각각의 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하고, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 액정 배향막을 갖는 어느 한 장의 외부 가장자리에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

<액정 셀의 평가>

[수직 배향성의 평가]

상기와 같이 제조한 수직 배향형 액정 표시 소자에 대해, 츄오세이키가부시키가이샤 제조의 앵커링 강도 측정 장치 「OMS-J3」에 의해 프리틸트각을 측정했다. 이 프리틸트각이 87° 이상이었던 경우, 수직 배향성은 「양호」라고 할 수 있고, 87° 미만이었던 경우, 수직 배향성은 「불량」이라고 할 수 있다.

[전압 보전성의 평가]

상기와 같이 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 60℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 1,670밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1,670밀리초 후의 전압 보전율을 60℃의 분위기하에서 측정했다. 전압 보전율의 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 VHR-1을 사용했다. 전압 보전율의 값이 97.5％ 이상이면 전압 보전율은「양호」라고 할 수 있고, 97.5％ 미만이면「불량」이라고 할 수 있다.

[액정 표시 소자의 내구성 시험(표시 결함의 유무)]

고온 고습 환경(온도 70℃, 상대 습도 80％)하에 있어서, 액정 표시 소자를, 5V, 60Hz의 직사각형파로 구동시키고, 1,500시간 경과 후에 있어서의 백색 얼룩 형상의 표시 결함의 유무를 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 백생 얼룩 형상의 표시 결함이 없었던 경우를 내구성 「양호」, 백색 얼룩 형상의 표시 결함이 있었던 경우를 내구성 「불량」이라고 평가했다.

[내번인성의 평가(잔류 DC 전압의 측정, 가속 시험)]

상기와 같이 제조한 액정 표시 소자에, 17V의 직류 전압을 100℃의 분위기하에서 20시간 인가한 후, 당해 전압의 인가를 해제하고, 실온 환경하에서 15분간 정치한 후, 액정 셀 내에 잔류한 전압(잔류 DC전압)을 플리커 소거법에 의해 구했다. 잔류 DC 전압의 값이 작을수록, 장기의 내번인성이 우수한 액정 표시 소자라고 판단할 수 있다. 잔류 DC 전압값이 200mV 이하인 액정 표시 소자는 내번인성이 「양호」라고 할 수 있고, 잔류 DC 전압값이 200mV보다 큰 경우에는 내번인성은 「불량」이라고 할 수 있다.

실시예 1∼13 및 비교예 1∼7의 평가 결과를, 각 조성과 함께 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼13은 모두, 수직 배향성, 전압 보전성, 내구성 및 내번인성이 양호했다. 이에 대하여, 반복 단위(a1)를 갖고 있지 않은 비교예 1∼7은 모두, 내구성이 불량이었다. 또한, 비교예 1∼7에 대해서는, 내구성의 시험을 개시하기 전에 있어서, 표시 결함이 존재하고 있지 않는 것을 확인했다.

또한, 중합체 [A]의 반복 단위로서, 반복 단위(a1)뿐만 아니라 반복 단위(a2)도 갖고 있지 않은 비교예 2는, 내구성뿐만 아니라 수직 배향성도 불량이었다. 또한, 중합체 [A]의 반복 단위로서, 반복 단위(a1)뿐만 아니라 반복 단위(a3)도 갖지 않은 비교예 3은, 내구성뿐만 아니라 전압 보전성도 불량이었다. 또한, 중합체 성분으로서 중합체 [A]를 함유하고 있지 않은 비교예 5∼7은 모두, 내구성에 더하여 내번인성도 불량이었다.

Claims

에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
상기 반복 단위가,
질소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자가 각각 하기식 (S)로 나타나는 치환기 2개를 갖고 있는 환상 아민 구조
또는
수산기에 대하여 오르토 위치의 탄소 원자 중 적어도 1개의 탄소 원자가 하기식 (S)로 나타나는 치환기를 갖고 있는 페놀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 중, R¹¹은, 단결합 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고, X는, 단결합, 산소 원자, 황원자, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고, R¹²는, 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고; 단, X가 단결합이 아닌 경우, R¹¹ 및 R¹²가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋음).
제1항에 있어서,
테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반복 단위가, 하기식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기이고, R¹¹은, 각각, 단결합 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고, X는, 각각, 단결합, 산소 원자, 황원자, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO- 이고, R¹²는, 각각, 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기이고; 단, X가 단결합이 아닌 경우, R¹¹ 및 R¹²가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋고; 식 (1-1) 중, B¹은, 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, m은 0∼4의 정수이고; 식 (1-2) 중, n은 0∼3의 정수임).
제3항에 있어서,
상기 반복 단위가, 하기식 (1-1-1) 또는 (1-2-1)로 나타나는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 (1-1-1) 및 식 (1-2-1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기이고, R¹³은, 각각, 탄소수 1∼5의 알킬기이고; 식 (1-1-1) 중, B¹은, 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고; 식 (1-2-1) 중, R¹⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기임).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반복 단위를 갖는 중합체가, 추가로 하기식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

[식 (2) 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, A²는 단결합 또는 2가의 연결기이고, B²는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 1가의 유기기, 토코페롤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 하기식 (B2)로 나타나는 1가의 유기기임:

(B²¹은, 사이클로헥실렌기이거나, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기이고, B²²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 알킬기이고; k는 0∼3의 정수이고; 단, B²²가 수소 원자인 경우, k는 1이상이고; 또한, k가 2 또는 3인 경우, 복수의 B²¹은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「*」는 A²에 결합하는 결합손을 나타냄)].
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.