KR20120100727A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(요약) 본 발명의 목적은, 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성이 유지되는 액정 배향막제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 폴리암산 및 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 그리고 [B] 산화 방지제를 함유하는 액정 배향제로서, [A] 중합체가, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 테트라카본산 2무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 포함하거나, 또는 디아민으로서 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, OCB(Optical Compensated Bend)형 등의 표시 모드를 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 중 어느 표시 모드에 있어서도, 액정 분자의 배향 상태가 액정 배향막으로 제어되고 있는 점에서, 액정 배향막 및 이 액정 배향막의 재료가 되는 액정 배향제가 갖는 특성이 액정 표시 소자의 특성의 발현에 영향을 준다.
이러한 액정 배향제의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 1~6 참조).
최근, 액정 표시 소자의 고정세화를 비롯하여 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되고, 액정 표시 소자의 이용 범위가 확대되고 있다. 특히, 종래의 액정 표시 소자에 비하여 휘도, 구동 시간 등의 사용 환경이 보다 가혹한 조건하의 사용을 상정하는 액정 텔레비전 용도는, 종래의 브라운관 텔레비전을 구축할 기세로 확대되고 있다.
그러나, 종래의 폴리암산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하면, 액정 배향막이 열화되고, 액정 셀의 전기적 특성의 악화 등에 의해 표시 품위가 현저하게 저하될 우려가 있다.
이러한 상황으로부터, 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성이 유지되는 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5928733호 명세서 일본공개특허공보 소62-165628호 일본공개특허공보 평11-258605호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성이 유지되는 액정배향막을 형성가능한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 폴리암산 및 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 칭함), 및
[B] 산화 방지제
를 함유하는 액정 배향제로서,
[A] 중합체가, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 테트라카본산 2무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하거나, 또는 디아민으로서 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.
당해 액정 배향제가, [A] 중합체 및 [B] 산화 방지제를 함유함으로써, 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성을 유지할 수 있다.
[B] 산화 방지제는 하기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다
Figure pat00001
(식 (1) 중,
R1은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~13의 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 또는 1,4-디옥소부틸기이고; 또한, 식 (1)로 나타나는 기는, R1로 나타나는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 및 1,4-디옥소부틸기로부터 1개의 수소 원자가 제거되고 2가의 기가 되어, 분자쇄의 일부를 형성하고 있어도 좋고;
R2~R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 7~13의 아르알킬기이고;
X1은, 단결합, 카보닐기, *-(CH2)n-O-, *-O-, 또는 *-CONH-이고; 단, *로 나타나는 결합손은, 피페리딘환과 결합하는 부위를 나타내고; 또한, n은, 1~4의 정수이고;
X2~X5는, 각각 독립적으로 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; 단, **로 나타나는 결합손은, 피페리딘환과 결합하는 부위를 나타냄).
Figure pat00002
(식 (2) 중, R6은, 탄소수 4~16의 탄화수소기이고; 단, 상기 탄화수소기는 탄소 골격쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋고; a는, 0~3의 정수이고; R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~16의 탄화수소기이고; 단, R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋음).
[B] 산화 방지제가 상기 특정 구조의 기를 가짐으로써, 내광성 및 내고온고습성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 적합하게 적용할 수 있고, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성이 유지되는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 품위의 저하가 적고, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 적용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〈액정 배향제〉
본 발명의 액정 배향제는, [A] 중합체 및 [B] 산화 방지제를 함유한다. 당해 액정 배향제가, [A] 중합체 및 [B] 산화 방지제를 함유함으로써, 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성을 유지할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
〈[A] 중합체〉
[A] 중합체는, 폴리암산 및 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. [A] 중합체로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 이하, 테트라카본산 2무수물 및 디아민에 대해서 상술한다.
[테트라카본산 2무수물]
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 테트라카본산 2무수물로서 상기 특정 화합물을 사용함으로써, 내광성 및 내고온고습성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 특히 바람직한 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물의 사용 비율로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％~90몰％가 보다 바람직하다.
[디아민]
디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기식 (3) 중, R8은, 탄소수 1~3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, *는 디아미노페닐기와 결합하는 부위이다. b는, 0 또는 1이다. c는, 0~2의 정수이다. d는, 1~20의 정수이다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 2,4 위치 또는 3,5 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, a 및 b가 모두 0이 아닌 것이 바람직하다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 그 외의 디아민으로서는, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 방향족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 디아민으로서 상기 특정 화합물을 사용함으로써, 내광성 및 내고온고습성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 특정 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 TMDA(니혼준료야쿠힝 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다. TMDA는 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3－디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민의 혼합물이다.
상기 바람직한 방향족 디아민의 사용 비율로서는, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이상이 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 보다 바람직한 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사용 비율로서는, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％~90몰％가 보다 바람직하다.
또한, VA형 배향막에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 디아민은, 프리틸트 성분으로서, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-(아미노페닐메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(아미노페닐메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(아미노페녹시메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(아미노페닐메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물 등을 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리암산의 합성 방법]
당해 액정 배향제에 있어서의 폴리암산은, 상기 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물의 사용 비율로서는, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량~2당량이 바람직하고, 0.3당량~1.2당량이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 실시되고, 반응 온도로서는, -20℃~150℃가 바람직하고, 0℃~100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간~24시간이 바람직하고, 0.5시간~12시간이 보다 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 들 수 있다.
상기 페놀 유도체로서는, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르로서는, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.
상기 에테르로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 제2군의 유기 용매의 사용 비율로서는, 제1군 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량에 대하여 0.1질량％~50질량％가 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
[폴리이미드의 합성 방법]
당해 액정 배향제에 함유할 수 있는 폴리이미드는, 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻어진다.
폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 동일한 화합물을 들 수 있다. 바람직한 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 사용 비율에 대해서도 폴리암산의 합성의 경우와 동일하다.
상기 폴리이미드는, 원료인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 당해 액정 배향제에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율로서는, 30％ 이상이 바람직하고, 50％~99％가 보다 바람직하고, 65％~99％가 특히 바람직하다. 상기 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다. 이미드화율은, 폴리이미드의 1H-NMR에 의해 알 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 이미드화율은, 폴리이미드를 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중(重)수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR로부터, 하기 수식 (3)에 의해 구했다.
이미드화율(％)＝{1－(A1/A2)×α}×100 (3)
상기식 (3) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 폴리이미드의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.
상기 폴리이미드를 합성하기 위한 폴리암산의 탈수 폐환은, 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 바람직하게는 후자의 방법이다.
탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 탈수제의 사용량으로서는, 폴리암산의 구조 단위 1몰에 대하여 0.01몰~20몰이 바람직하다.
탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰~10몰이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도로서는, 0℃~180℃가 바람직하고, 10℃~150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 1.0시간~120시간이 바람직하고, 2.0시간~30시간이 보다 바람직하다.
반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리 및 정제는, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
당해 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리암산 또는 폴리이미드는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체라도 좋다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행해진다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율로서는, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 20mPa·s~800mPa·s의 용액 점도인 것이 바람직하고, 30mPa·s~500mPa·s의 용액 점도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용매를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
〈[B] 산화 방지제〉
[B] 산화 방지제란, 자외선이나 열 등의 에너지를 계기로 발생된 퍼옥시라디칼 및 하이드로퍼옥사이드를 포착, 분해하여, 물질의 산화 열화를 억제할 수 있는 화합물이다. 자외선이나 열 등에 의해 [A] 중합체 중에 라디칼이 발생하면, 이 라디칼을 기점으로 새로운 라디칼이나 과산화물이 발생하여(과산화물은 더욱 새로운 라디칼을 발생시킨다), 고분자 소재의 기능 저하를 일으키는 경우가 있다. [B] 산화 방지제는, 이와 같이 발생하는 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제로서 기능하고, 결과적으로 고분자 소재의 산화를 방지하여, 그 열화를 억제할 수 있다.
[B] 산화 방지제로서는, 상기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. [B] 산화 방지제가 상기 특정 구조의 기를 가짐으로써, 내광성 및 내고온고습성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~13의 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 또는 1,4-디옥소부틸기이다. 또한, 식 (1)로 나타나는 기는, R1로 나타나는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 및 1,4-디옥소부틸기로부터 1개의 수소 원자가 제거되고 2가의 기가 되어, 분자쇄의 일부를 형성하고 있어도 좋다. R2~R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 7~13의 아르알킬기이다. X1은, 단결합, 카보닐기, *-(CH2)n-O-, *-O-, 또는 *-CONH-이다. 단, *로 나타나는 결합손은, 피페리딘환과 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, n은, 1~4의 정수이다. X2~X5는, 각각 독립적으로 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이다. 단, **로 나타나는 결합손은, 피페리딘환과 결합하는 부위를 나타낸다. 상기식 (2) 중, R6은, 탄소수 4~16의 탄화수소기이다. 단, 상기 탄화수소기는 탄소 골격쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다. a는, 0~3의 정수이다. R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~16의 탄화수소기이다. 단, R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R1이 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등을 들 수 있다. 상기 R1이 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-i-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 4-피리디닐기, 2-페닐-4-퀴놀리닐기, 2-(4'-t-부틸페닐)-4-퀴놀리닐기, 2-(2'-티오페닐)-4-퀴놀리닐기 등을 들 수 있다. 상기 R2~R5가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 R1~R5가 나타내는 탄소수 7~13의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 R2~R5가 나타내는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 R6이 나타내는 탄소 골격쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4~16의 탄화수소기로서는, 예를 들면 tert-부틸기, 1-메틸펜타데실기, 옥틸티오메틸기, 도데실티오메틸기 등을 들 수 있다. R7이 나타내는 탄소수 1~16의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, tert-부틸기, 1-메틸펜타데실기, 옥틸티오메틸기 등을 들 수 있다.
[B] 산화 방지제로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 이들 블렌드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 산화 방지제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브(ADEKASTAB) AO-20, 동(同) AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425, IRGANOX 1520, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 3790, IRGANOX 5057, IRGANOX 565, IRGAMOD 295 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브 LA-52, 동 LA-57, 동 LA-63, 동 LA-68, 동 LA-72, 동 LA-77, 동 LA-81, 동 LA-81, 동 LA-82, 동 LA-87, 동 LA-402, 동 LA-502(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), CHIMASSORB 119, CHIMASSORB 2020, CHIMASSORB 944, TINUVIN 622, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770, TINUVIN 111, TINUVIN 783, TINUVIN 791(이상, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브 PEP-4C, 동 PEP-8, 동 PEP-36, 동 HP-10, 동 2112(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), IRGAFOS 168, GSY-P101(이상, 사카이카가쿠고교 가부시키가이샤 제조), IRGAFOS 168, IRGAFOS 12, IRGAFOS 126, IRGAFOS 38, IRGAFOS P-EPQ(이상, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브 AO-412, 동 AO-503(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), IRGANOX PS 800, IRGANOX PS 802(이상, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
블렌드계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브 A-611, 동 A-612, 동 A-613, 동 AO-37, 동 AO-15, 동 AO-18, 동 328(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), TINUVIN 111, TINUVIN 783, TINUVIN 791(이상, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판품 중, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제가 바람직하다. [B] 산화 방지제의 함유 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량부~3질량부 이하이다.
〈임의 성분〉
당해 액정 배향제는, [A] 중합체 및 [B] 산화 방지제 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [A] 중합체 이외의 기타 중합체, 관능성 실란 화합물 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
[기타 중합체]
기타 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기타 중합체의 함유량은, 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
[관능성 실란 화합물]
관능성 실란 화합물은, 당해 액정 배향제의 인쇄성을 보다 향상시키는 관점에서 함유할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3, 6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 관능성 실란 화합물의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부~1질량부가 보다 바람직하다.
〈액정 배향제의 조제 방법〉
당해 액정 배향제는, 상기 [A] 중합체, [B] 산화 방지제, 그리고 필요에 따라서 임의 성분을, 바람직하게는 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
당해 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제외한 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1질량％~10질량％이다. 당해 액정 배향제를 기판 표면에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성할 때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 동일하게 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있으며, 또한 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지는 경우가 있다.
보다 바람직한 고형분 농도 범위로서는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5질량％~4.5질량％의 범위가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 3질량％~9질량％의 범위로 하고, 용액 점도로서는 12mPa·s~50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 1질량％~5질량％의 범위로 하고, 용액 점도로서는 3mPa·s~50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
당해 액정 배향제를 조제할 때의 온도로서는, 10℃~50℃가 바람직하고, 20℃~30℃가 보다 바람직하다.
〈액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자의 제조 방법〉
당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 적합하게 적용할 수 있고, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.
본 발명의 액정 배향막은, 기판 상에 당해 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 당해 액정 배향막을 구비한다. 이하, 당해 액정 배향막의 형성 방법 및 당해 액정 표시 소자의 제조 방법에 대해서 상술한다.
(1-1)
TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2장을 한쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 제조, 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다.
패터닝된 투명 도전막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면의 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
당해 액정 배향제를 도포한 후, 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리 베이킹)이 실시된다. 프리 베이킹의 온도로서는, 30℃~200℃가 바람직하고, 40℃~150℃가 보다 바람직하고, 40℃~100℃가 특히 바람직하다. 프리 베이킹의 시간으로서는 0.25분~10분이 바람직하고, 0.5분~5분이 보다 바람직하다.
다음으로 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 폴리암산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트 베이킹)이 실시된다. 포스트 베이킹의 온도로서는, 80℃~300℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이킹의 시간으로서는, 5분~200분이 바람직하고, 10분~100분이 보다 바람직하다. 형성되는 도막의 막두께로서는, 0.001㎛~1㎛가 바람직하고, 0.005㎛~0.5㎛가 보다 바람직하다.
(1-2)
IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 형성되는 도막의 바람직한 막두께는, 상기 (1-1)과 동일하다.
(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망에 따라서 다음에 서술하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다. 한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.
러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 일본공개특허공보 평6-222366호나 일본공개특허공보 평6-281937호에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 일본공개특허공보 평5-107544호에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 당해 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 방법으로서, 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부에 대해서 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법으로서는, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막 상의 소정의 수(數)개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 확장하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 추가로 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 당해 액정 표시 소자가 얻어진다.
시일제로서는, 예를 들면, 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 들 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한, 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정(메르크사 제조, C-15, CB-15)으로서 시판되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
액정 셀의 외(外)표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
[A] 중합체의 합성
[합성예 1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) TCA 17.9g(0.08몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(TDA) 6.0g(0.02몰), 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 2.2g(0.02몰), 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 10.4g(0.02몰) 및 3,5-디아미노벤조산(DAB) 9.1g(0.06몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 182g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 99mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 423g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 51％의 폴리이미드(A-1)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 55mPa·s이었다.
[합성예 2]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 18.0g(0.08몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(MTDA) 6.3g(0.02몰), 그리고 디아민으로서 PDA 2.2g(0.02몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 DAB 9.2g(0.06몰)을 NMP 185g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 92mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 429g을 추가하고, 피리딘 8.0g 및 무수 아세트산 10.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 48％의 폴리이미드(A-2)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s이었다.
[합성예 3]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 18.0g(0.08몰) 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물(BODA) 5.0g(0.02몰), 그리고 디아민으로서 PDA 2.2g(0.02몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 DAB 9.2g(0.06몰)을 NMP 179g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 81mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 416g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(A-3)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 42mPa·s이었다.
[합성예 4]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 그리고 디아민으로서 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민의 혼합물(TMDA) 10.7g(0.04몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 DAB 6.1g(0.04몰)을 NMP 199g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 80mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 462g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 44％의 폴리이미드(A-4)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 66mPa·s이었다.
[합성예 5]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 18.0g(0.08몰) 및 TDA 6.0g(0.02몰), 그리고 디아민으로서 TMDA 5.3g(0.02몰) 및 HCDA 10.5g(0.02몰) 및 DAB 9.2g(0.06몰)을 NMP 196g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 84mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 455g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 49％의 폴리이미드(A-5)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 52mPa·s이었다.
[합성예 6]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 17.9g(0.08몰) 및 MTDA 6.3g(0.02몰), 그리고 디아민으로서 TMDA 5.3g(0.02몰), HCDA 10.4g(0.02몰) 및 DAB 9.1g(0.06몰)을 NMP 196g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 75mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 455g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 47％의 폴리이미드(A-6)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 49mPa·s이었다.
[합성예 7]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 17.8g(0.08몰) 및 BODA 5.0g(0.02몰), 그리고 디아민으로서 TMDA 5.3g(0.02몰), HCDA 10.4g(0.02몰) 및 DAB 9.1g(0.06몰)을 NMP 190g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 85mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 442g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 56％의 폴리이미드(A-7)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s이었다.
[합성예 8]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 20.1g(0.09몰) 및 TDA 3.0g(0.01몰), 그리고 디아민으로서 PDA 2.2g(0.02몰), HCDA 10.4g(0.02몰) 및 DAB 9.1g(0.06몰)을 NMP 179g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 112mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 416g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 56％의 폴리이미드(A-8)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 69mPa·s이었다.
[합성예 9]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 20.2g(0.09몰) 및 MTDA 3.1g(0.01몰), 그리고 디아민으로서 PDA 2.2g(0.02몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 DAB 9.1g(0.06몰)을 NMP 181g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 120mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 419g을 추가하고, 피리딘 8.0g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 49％의 폴리이미드(A-9)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75mPa·s이었다.
[합성예 10]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 20.2g(0.09몰) 및 BODA 2.5g(0.01몰), 그리고 디아민으로서 PDA 2.2g(0.02몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 DAB 9.1g(0.06몰)을 NMP 178g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 119mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 413g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 49％의 폴리이미드(A-10)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 68mPa·s이었다.
[합성예 11]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 그리고 디아민으로서 TMDA 2.7g(0.01몰), HCDA 10.5g(0.02몰) 및 DAB 10.7g(0.07몰)을 NMP 185g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 101mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 429g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 53％의 폴리이미드(A-11)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 59mPa·s이었다.
[합성예 12]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 그리고 디아민으로서 PDA 2.6g(0.02몰), HCDA 10.4g(0.02몰) 및 DAB 9.1g(0.06몰)을 NMP 176g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 102mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 410g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 47％의 폴리이미드(A-12)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 56mPa·s이었다.
[합성예 13]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.3g(0.1몰), 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.9g(0.02몰), HCDA 5.2g(0.01몰), 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 4.9g(0.01몰) 및 DAB 9.1g(0.06몰)을 NMP 182g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액의 용액 점도는 117mPa·s이었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 423g을 추가하고, 피리딘 10.2g 및 무수 아세트산 13.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 67％의 폴리이미드(A-13)를 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70mPa·s이었다.
〈액정 배향제의 조제〉
각 액정 배향제의 조제에 이용한 [B] 산화 방지제는 이하와 같다.
〈[B] 산화 방지제〉
B-1: IRGANOX 1010FF(페놀계 산화 방지제)
B-2: 아데카스태브 LA-72(아민계 산화 방지제)
B-3: TINUVIN 622LD(아민계 산화 방지제)
B-4: IRGAFOS 12(인계 산화 방지제)
B-5: IRGANOX PS 800FL(황계 산화 방지제)
B-6: 아데카스태브 AO-40(페놀계 산화 방지제)
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 폴리이미드(A-1) 100질량부를 함유하는 용액에, NMP 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르를 더하고, [B] 산화 방지제로서의 상기 (B-1)을 3 질량부 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르＝60:40(질량비), 고형분 농도 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
[실시예 2~23 및 비교예 1~9]
배합하는 성분의 종류와 함유량을, 각각 표 1에 기재된 종류 및 함유량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 각 액정 배향제를 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
〈액정 배향막의 형성〉
두께 1㎜의 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에, 각 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃로 1분간 프리 베이킹를 행하고, 이어서 210℃로 30분간 포스트 베이킹함으로써, 막두께 약 80㎚의 액정 배향막을 형성했다.
〈액정 표시 소자의 제조〉
상기 액정 배향막의 형성을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한쌍(2매) 얻었다. 다음으로, 상기 한쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 어느 1매의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다. 또한, 이것을 반복하여 다른 한쌍의 액정 셀을 제조했다.
〈평가〉
상기 형성한 액정 배향막 및 제조한 액정 표시 소자에 대해서 이하의 평가를 했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[내광성]
상기 제조한 액정 셀 한쌍에 대해서, 70℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초의 전압 보전율을, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 VHR-1에 의해 측정했다. 이 값을 초기 전압 보전율(VH1)(％)로 했다. 이어서, 초기 전압 보전율 측정 후의 액정 셀에 대하여, 카본아크를 광원으로 하는 웨더 미터를 이용하여 1,000시간의 광조사를 행했다. 광조사 후의 액정 셀에 대해서, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 광조사 후 전압 보전율(VH2)(％)로 했다. 전압 보전율의 감소량 ΔVHR(％)을 하기식으로 구하고, 내광성으로 했다.
ΔVHR(％)＝VH1―VH2
ΔVHR이 2.5％ 미만이었던 경우에는 내광성을 우량, 2.5％ 이상 5.0％ 미만이었던 경우를 양호, 5.0％ 이상이었던 경우를 불량이라고 판단했다.
[내고온고습성]
상기 제조한 다른 한쌍의 액정 셀에 대해서, 70℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 VHR-1에 의해 측정했다. 이 값을 초기 전압 보전율(VH3)(％)로 했다. 이어서, 초기 전압 보전율 측정 후의 액정 셀을 60℃, 습도 90％로 설정된 오븐에서 500시간 보관한 후의 액정 셀에 대해서, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 고온고습 스트레스 후 전압 보전율(VH4)(％)로 했다. 전압 보전율의 감소량 ΔVHR'(％)을 하기식으로 구하여, 내고온고습성으로 했다.
ΔVHR'(％)＝VH3―VH4
ΔVHR'이 3.0％ 미만이었던 경우는 내고온고습성을 우량, 3.0％ 이상 5.0％ 미만이었던 경우를 양호, 5.0％ 이상이었던 경우를 불량이라고 판단했다.
Figure pat00005
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 광 스트레스, 열 및 습기의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성이 유지되는 액정 배향막이 형성 가능한 것을 알았다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행하는 경우라도 양호한 전기적 특성이 유지되는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 품위의 저하가 적고, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 적용된다.

Claims (4)

  1. [A] 폴리암산 및 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및
    [B] 산화 방지제를 함유하는 액정 배향제로서,
    [A] 중합체가, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 테트라카본산 2무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하거나, 또는 디아민으로서 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    [B] 산화 방지제가, 하기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 액정 배향제:
    Figure pat00006

    (식 (1) 중,
    R1은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~13의 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 또는 1,4-디옥소부틸기이고; 또한, 식 (1)로 나타나는 기는, R1로 나타나는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 1,3-디옥소부틸기 및 1,4-디옥소부틸기로부터 1개의 수소 원자가 제거되고 2가의 기가 되어, 분자쇄의 일부를 형성하고 있어도 좋고;
    R2~R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 7~13의 아르알킬기이고;
    X1은, 단결합, 카보닐기, *-(CH2)n-O-, *-O-, 또는 *-CONH-이고; 단, *로 나타나는 결합손은, 피페리딘환과 결합하는 부위를 나타내고; 또한, n은, 1~4의 정수이고;
    X2~X5는, 각각 독립적으로 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; 단, **로 나타나는 결합손은, 피페리딘환과 결합하는 부위를 나타냄).
    Figure pat00007

    (식 (2) 중, R6은, 탄소수 4~16의 탄화수소기이고; 단, 상기 탄화수소기는 탄소 골격쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋고; a는, 0~3의 정수이고; R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~16의 탄화수소기이고; 단, R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋음).
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
  4. 제3항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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