KR20080020520A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다.

(상기 식에서,

R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이고,

R₉ 및 R₁₁은 방향족기이고,

R₁₀ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이다.)

(상기 식에서,

R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이고,

R₁₅ 및 R₁₇은 방향족기이고,

R₁₆ 및 R₁₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이고,

X는 2가의 유기기, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 전기적 특성이 양호하고, 또한 인쇄성이 양호한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 당해 액정 배향막 및 이를 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리암산, 폴리이미드 등으로 이루어진 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간극 내에 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한 쪽 기판에서 다른 쪽 기판으로 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌딩한 것을 액정으로서 이용하여, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어진 상태로 됨에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다. 이에 비해, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, ITO 상에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는, MVA 방식이라고 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. MVA 방식의 액정 표시 소자는, 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 좋다는 등, 제조 공정의 면에서도 우수하다. TN, STN, MVA 방식에 바람직한 액정 배향막으로서는, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧다는 등의 성능이 요구된다. 또한, 이들 액정 배향막의 형성에 사용되는 배향제로서는 오프셋 인쇄에 있어서 우수한 인쇄성이 요구된다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 제1999-258605호 공보

[비특허문헌 1] "액정" Vol. 3 No. 2 117 (1999년)

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 전압 유지율을 유지하면서 축적 전하를 저감시킨 액정 배향막을 제공하고, 또한, 우수한 인쇄성을 갖춘 액정 배향제, 당해 액정 배향막 및 이를 이용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「특정 화합물」이라고 하는 경우도 있다)을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

화학식 1

(상기 식에서,

R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이고,

R₉ 및 R₁₁은 방향족기이고,

R₁₀ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이다.)

화학식 2

(상기 식에서,

R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이고,

R₁₅ 및 R₁₇은 방향족기이고,

R₁₆ 및 R₁₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이고,

X는 2가의 유기기, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 하기 화학식 (I-1)로 표시되는 폴리암산 및 하기 화학식 (I-2)로 표시되는 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유한다.

(상기 식에서, P¹은 4가의 유기기이고, Q¹은 2가의 유기기이다.)

(상기 식에서, P²는 4가의 유기기이고, Q²는 2가의 유기기이다.)

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 전압 유지율을 유지하면서 축적 전하를 저감시킨 액정 배향막을 제공하여 우수한 인쇄성을 갖춘 액정 배향제, 이의 액정 배향막 및 이를 구비한 액정 표시 소자가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 특정 화합물, 및 바람직하게는 추가로 폴리암산 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「특정 중합체」라고 하는 경우도 있다)가 유기 용매에 용해되어 구성된다.

[특정 화합물 1]

화학식 1로 표시되는 화합물을 특정 화합물 1이라 하기로 한다.

화학식 1에 있어서, R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이다. 알킬기 및 알콕시기로서는, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸-프로필기, 3-메틸-프로필기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 또한, R₁ 내지 R₈의 방향족기로서는 페닐기를 들 수 있다. R₉, R₁₀은 방향족기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. R₁₀, R₁₂는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이며, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기를 들 수 있다.

화학식 1에 있어서, 바람직하게는 R₂, R₄, R₅ 및 R₇은 수소이며, R₁, R₃, R₆ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이며, R₉, R₁₁은 둘다 페닐기이며, R₁₀, R₁₂는 글라이시딜기이다. 특정 화합물 1의 구체적인 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

한편, 상기 화합물 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

[특정 화합물 2]

화학식 2로 표시되는 화합물을 특정 화합물 2라고 하기로 한다.

화학식 2에 있어서, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이다. 알킬기 및 알콕시기로서는, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸-프로필기, 3-메틸-프로필기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 또한, R₁₃, R₁₄의 방향족기로서는 페닐기를 들 수 있다. R₁₅, R₁₇은 방향족기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. R₁₆, R₁₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이며, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기를 들 수 있다.

X는 2가의 유기기, -O- 또는 -NH-이다. 바람직한 2가의 유기기로서는, 예컨 대 -CH₂- 또는 -CH₂CH₂-를 들 수 있다.

화학식 2에 있어서, 바람직하게는 R₁₃, R₁₄는 수소이고, R₁₅, R₁₇은 둘다 페닐기이고, R₁₆, R₁₈은 글라이시딜기이고, X는 -NH-, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂-이다.

특정 화합물 2의 구체적인 화합물로서, 이하의 것을 들 수 있다.

[폴리암산]

<테트라카복실산 이무수물>

상기 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카복실산 이무수물, 지방족 테트라카복실산 이무수물 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 사용된다. 이들 중 지환식 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 지환식 테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 예컨대 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이클로로-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물, 시스-3,7-다이뷰틸사이클로옥타-1,5-다이엔-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트라이카보닐-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-메틸-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-에틸-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-메틸-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-에틸-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-다이메틸-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3-옥사바이사이클 로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스파이로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 3,5,6-테트라카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 4,9-다이옥사트라이사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물,

(상기 식에서, R¹ 및 R³은 방향 환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)

그 밖에, 뷰테인테트라카복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카복실산 이무수물;

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트 라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 이무수물, 에틸렌글라이콜-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 프로필렌글라이콜-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,4-뷰테인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,6-헥세인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,8-옥테인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.

상기 테트라카복실산 이무수물 중, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 시스-3,7-다이뷰틸사이클로옥타-1,5-다이엔-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3,5,6-트라이카보닐-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-다이메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 바이사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스파이로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 3,5,6-트라이카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 4,9-다이옥사트라이사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카복실산 이무수물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카복실산 이무수물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1, 2-c]퓨란-1,3-다이온, 시스-3,7-다이뷰틸사이클로옥타-1,5-다이엔-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3,5,6-트라이카보닐-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스파이로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 3,5,6-트라이카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 4,9-다이옥사트라이사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

지환식 테트라카복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카복실산 이무수물 중에서 바람직한 것으로서는, 예컨대 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

이들 테트라카복실산 이무수물 중, 지환식 테트라카복실산 이무수물이 전체 테트라카복실산 이무수물에 대하여 50몰% 이상인 것이 바람직하다.

<다이아민>

폴리암산의 합성에 사용되는 다이아민으로서는, 예컨대 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 2,2'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미 노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-다이아미노플루오렌, 9,9-다이메틸-2,7-다이아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이클로로-4,4'-다이아미노-5,5'-다이메톡시바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌아이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌아이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트라이플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로바이페닐 등의 방향족 다이아민;

1,1-메타자일릴렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 4,4-다이아미노헵타메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 아이소포론다이아민, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔일렌다이아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인단일렌다이메틸렌다이아민, 트라이사이클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌다이메틸다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 다이아민;

2,3-다이아미노피리딘, 2,6-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 5,6-다이아미노-2,3-다이사이아노피라진, 5,6-다이아미노-2,4-다이하이드록시피리미딘, 2,4-다이아미노-6-다이메틸아미노-1,3,5-트라이아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-다이아미노-6-아이소프로폭시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메톡시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 4,6-다이아미노-2-비닐-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-5-페닐싸이아졸, 2,6-다이아미노퓨린, 5,6-다이아미노-1,3-다이메틸우라실, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 6,9-다이아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-다이아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-다이아미노피페라진, 3,6-다이아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-다이아미노카바졸, N-메틸-3,6-다이아미노카바졸, N-에틸-3,6-다이아미노카바졸, N-페닐-3,6-다이아미노카바졸 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소원자를 갖는 다이아민; 하기 화학식 (V)로 표시되는 다이아미노오가노실록세인 등을 들 수 있다. 이들 다이아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

(상기 식에서, R⁵는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p은 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)

이들 중 p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 1,5-다이아미노나프 탈렌, 2,2'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,7-다이아미노플루오렌, 9,9-다이메틸-2,7-다이아미노플루오렌, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-(p-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 2,6-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 3,6-다이아미노아크리딘, 3,6-다이아미노카바졸, N-메틸-3,6-다이아미노카바졸, N-에틸-3,6-다이아미노카바졸, N-페닐-3,6-다이아미노카바졸 등이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 프리 틸트각 발현성을 갖게 하는 경우에는, 상기 화학식 (I-1), (I-2)에서의 Q¹, Q²의 일부 또는 전부가 하기 화학식 (Q-1) 및 하기 화학식 (Q-2)로 표시되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 (Q-1) 또는 하기 화학식 (Q-2)로 표시되는 기를 갖는 다이아민(이하, 「특정 다이아민」이라고도 한다)이 사용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(상기 식에서, X¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또 는 아릴렌기이고, R⁶은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소원자를 갖는 1가의 유기기이다.)

(상기 식에서, X²는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R⁷은 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이다.)

상기 화학식 (Q-1)에 있어서, R⁶으로 표시되는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예컨대 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R⁶ 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 R⁷로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예컨대 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로데케인 등의 사이클로알케인 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노보넨, 아다만테인 등의 유기 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는, 할로젠원자, 바람직하게는 불소원자, 플루오로알킬기, 바람직하게는 트라이플루오로메틸기로 치환된 기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R⁶으로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소원자를 갖는 기로서는, 예컨대 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 바이페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소원자의 일부 또는 전부를, 불소원자 또는 트라이플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환된 기를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 X¹ 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 X²는, 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 예컨대 페닐렌기, 톨릴렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는 -0-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기이다. 상기 화학식 (Q-1)로 표시되는 기를 갖는 다이아민의 구체예로서는, 도데칸옥시-2,4-다이아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-다이아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-다이아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-다이아미노벤젠, 하기 화학식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 (Q-2)로 표시되는 기를 갖는 다이아민의 구체예로서는, 하기 화학식 (14) 내지 (16)으로 표시되는 다이아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중, 특히 바람직한 것으로서는, 상기 화학식 (9), (11), (13), (14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

특정 다이아민의 전체 다이아민 양에 대한 사용 비율은, 발현시키고 싶은 프리 틸트각의 크기에 따라 다르지만, TN형, STN형 액정 표시 소자의 경우에는 0 내지 5몰%, 수직 배향형 액정 표시 소자의 경우에는 5 내지 100몰%가 바람직하다.

<폴리암산의 합성>

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 사용 비율은, 다이아민의 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건하에서 행해진다.

여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있으면, 특별히 제한은 없고, 예컨대 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-헥실옥시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등의 아마이드계 용제, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트라이아마이드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일렌올, 페놀, 할로젠화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)은, 통상, 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 화합물의 총량(β)이, 반응 용액의 전량(α+β)에 대하 여 0.1 내지 30중량%가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.

한편, 상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스터, 에터, 할로젠화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 아이소프로필 알코올, 사이클로헥산올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 락트산에틸, 락트산뷰틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산다이에틸, 말론산다이에틸, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜-i-프로필에터, 에틸렌글라이콜-n-뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,4-다이클로로뷰테인, 트라이클로로에테인, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이아이소뷰틸케톤, 아이소아밀프로피오네이트, 아이소아밀아이소뷰티레이트, 다이아이소펜틸에터 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어진 반응 용액이 수득된다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 수득하고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기에서 감압 증류 제거함으로써 폴리암산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기에서 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리암산을 정제할 수 있다.

<탈수 폐환 반응>

본 발명의 액정 배향제에서의 폴리이미드는 상기 폴리암산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.

폴리암산의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃이며, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 수득되는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.

한편, 상기 (ii)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예컨대 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트라이플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 소망하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리암산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예컨대 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트라이에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을 수록 높게 할 수 있다. 한편, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180℃이며, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 또한, 이렇게 하여 수득되는 반응 용액에 대하여, 폴리암산의 정제 방법에서와 동일한 조작을 행함으로써, 수득된 특정 중합체를 정제할 수 있다.

본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, 「이미드화율」이라고 함)이 40몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상이다. 이미드화율이 40몰% 이상인 중합체를 이용함으로써, 잔상 소거 시간이 단축된 액정 배향막이 형성가능한 액정 배향제를 수득할 수 있다.

이미드화율은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.

[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법]

이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 다이메틸설폭사이드에 용해시키고, 테트라메틸실레인을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하고, 하기 식 (ii)로 표시되는 식에 의해 구할 수 있다.

이미드화율 = (1-A¹/A²×α)×100 (ii)

A¹: NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10ppm)

A²: 그 밖의 프로톤 유래의 피크 면적

α: 중합체의 전구체(폴리암산)에서의, NH기의 프로톤 1개에 대한 그 밖의 프로톤의 개수 비율

<말단 수식형 중합체>

본 발명에서 사용되는 특정 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 저해되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선시킬 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노아이소사이아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예컨대 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실석신산 무수물, n-도데실석신산 무수물, n-테트라데실석신산 무수물, n-헥사데실석신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예컨대 아닐린, 사이클로헥실아민, n-뷰틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트라이데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대 페닐아이소사이아네이트, 나프틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.

[용액 점도]

본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는, 10%의 용액으로 했을 때, 20 내지 800mPa·s의 점도를 갖는 것임이 바람직하고, 30 내지 500mPa·s의 점도를 갖는 것임이 보다 바람직하다.

또한, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용매를 이용하고, 소정의 고형분 농도로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 중합체가, 통상, 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어 액정 배향막으로 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 수득할 수 없고, 고형분 농도가 10중량%를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 수득할 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성을 증대시켜 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용되는 방법에 따라 다르다. 예컨대, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5중량%의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9중량%의 범위로 하고, 이에 의해 용액 점도를 12 내지 50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크 젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5중량%의 범위로 하고, 이에 의해 용액 점도를 3 내지 15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예컨대 1-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤, γ-뷰티로락탐, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 락트산뷰틸, 아세트산뷰틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글라이콜메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜-i-프로필에터, 에틸렌글라이콜-n-뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-헥실옥시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소아밀프로피오네이트, 아이소아밀아이소뷰티레이트, 다이아이소펜틸에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또 는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-헥실옥시-N,N-다이메틸프로페인아마이드가 양호한 인쇄성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 목적하는 물성을 저해하지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 작용성 실레인 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 작용성 실레인 함유 화합물로서는, 예컨대 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 2-아미노프로필트라이메톡시실레인, 2-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-트라이에톡시실릴프로필트라이에틸렌트라이아민, N-트라이메톡시실릴프로필트라이에틸렌트라이아민, 10-트라이메톡시실릴-1,4,7-트라이아자데케인, 10-트라이에톡시실릴-1,4,7-트라이아자데케인, 9-트라이메톡시실릴-3,6-다이아자노닐아세테이트, 9-트라이에톡시실릴-3,6-다이아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-벤질-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시화합물로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글라 이시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 트라이프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글라이시딜에터, 글리세린다이글라이시딜에터, 2,2-다이브로모네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3,5,6-테트라글라이시딜-2,4-헥세인다이올, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일렌다이아민, 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3-(N-알릴-N-글라이시딜)아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-(N,N-다이글라이시딜)아미노프로필트라이메톡시실레인, N,N-다이글라이시딜-벤질아민, N,N-다이글라이시딜-아미노메틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 이들 작용성 실레인 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30중량부이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 수득되는 액정 표시 소자는, 예컨대 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를 오프셋법, 스핀 코팅법, 또는 잉크 젯 인쇄법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예컨대 플로팅 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어 진 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)으로 이루어진 NESA 막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어진 ITO 막 등을 이용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토·에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 당해 표면에 작용성 실레인 함유 화합물, 작용성 타이타늄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수 있다. 액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 누출 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리암산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 이렇게 하여, 폴리암산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막으로 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛이다.

(2) 형성된 도막 면을, 예컨대 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 의해, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예컨대 일본 특허공개 제1994-222366호 공보나 일본 특허공개 제1994-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리 틸트각을 변화시키도록 하는 처리, 또는 일본 특허공개 제1993-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 이전의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키도록 하는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하여, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역 평행이 되도록, 2장의 기판을, 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 실링제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 실링제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면 측에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다. 여기에, 실링제로서는, 예컨대 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스메틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예컨대 시프염기계 액정, 아족시계 액정, 바이페닐계 액정, 페닐사이클로 헥세인계 액정, 에스터계 액정, 터페닐계 액정, 바이페닐사이클로헥세인계 액정, 피리미딘계 액정, 다이옥세인계 액정, 바이사이클로옥테인계 액정, 큐반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예컨대 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제품)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸뷰틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. 또한, 액정 셀의 외표면에 접합될 수 있는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H 막으로 지칭되는 편광막을 아세트산셀룰로스 보호막으로 협지한 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어진 편광판을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.

[인쇄성 평가]

편면 전면에 ITO 막이 형성된 127㎜(D)×127㎜(W)×1.1㎜(H)의 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판에 액정 배향막 도포용 인쇄기(일본사진인쇄주식회사 제품 옹스트로머 S-40L)를 이용하여 상기 실험에서 수득된 액정 배향제를 구경 0.2㎛의 마이크로필터로 여과한 후, 투명 전극면에 도포했다. 80℃로 설정한 핫 플레이트 밀착식 예비건조기로 건조하고, 200℃에서 60분간 소성하여 ITO 막 부착 유리 기판 상에 액정 배향막을 형성했다. 수득된 배향막의 불균일을 육안으로 평가했다.

[전압 유지율]

액정 표시 소자에 60℃하에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리미터초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리미터초 후의 전압 유지율을 측정했다. 측정 장치는 (주)도요테크니카 제품 VHR-1을 사용했다.

[번 인 시험]

도 1에 도시한 바와 같이 ITO 전극을 갖는 셀을 제작했다. 전극 A에 직류 전압 6.0V, 전극 B에 직류 전압 0.5V를 실온에서 24시간 인가했다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 5.0V를 0.1 V 각으로 인가했다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도 차이에 의해 번 인 특성을 판단했다. 휘도 차이가 큰 경우, 번 인 특성 불량이라 판단했다.

<특정 화합물의 합성>

합성예 1

질소 분위기하 중에서 500㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 20㎖, 촉매 아세트산 팔라듐(II) 0.42g(0.0018몰), tert-뷰틸포스핀 1.5g(0.0075몰)을 넣고 수분간 교반한 후, 4,4'-다이브로모바이페닐 29.3g(0.094몰)의 톨루엔 용액 100㎖를 적하하고, 추가로 10분간 교반하였다.

다음으로, 아닐린 18.3g(0.196몰)의 톨루엔 용액 200㎖를 가한 후, 나트륨-tert-뷰톡사이드 15.86g(0.165몰)을 넣어, 4시간 가열 환류하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 용기 중에 물을 가하고, 다이에틸에터에 의해 추출했다. 황산나트륨에 의해 탈수한 후, 황산나트륨을 여과하고, 회전식 증발기에 의해 용매를 제거했다. 조생성물은, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 특정 화합물 (A-1)을 수득했다.

합성예 2

질소 분위기하 중에서 500㎖의 4구 플라스크에 톨루엔 20㎖, 촉매 아세트산 팔라듐(II) 0.42g(0.0018몰), tert-뷰틸포스핀 1.5g(0.0075몰)을 넣고 수분간 교반한 후, 2,7-다이브로모플루오렌 30.4g(0.094몰)의 톨루엔 용액 100㎖를 적하하고, 추가로 10분간 교반하였다.

다음으로, 아닐린 18.3g(0.196몰)의 톨루엔 용액 200㎖를 가한 후, 나트륨-tert-뷰톡사이드 15.86g(0.165몰)을 넣어, 4시간 가열 환류하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 용기 중에 물을 가하고, 다이에틸에터에 의해 추출했다. 황산나트륨에 의해 탈수한 후, 황산나트륨을 여과하고, 회전식 증발기에 의해 용매를 제거했다. 조생성물은, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 특정 화합물 (B-1)을 수득했다.

합성예 3

합성예 1에서 사용한 아닐린을 4-n-프로필아닐린으로 변경한 것 외에는 합성예 1과 동일한 순서로 합성을 하여, 화합물 (A-2)를 수득했다.

합성예 4

합성예 2에서 사용한 아닐린을 4-n-프로필아닐린으로 변경한 것 외에는 합성예 2와 동일한 순서로 합성을 하여, 화합물 (B-2)를 수득했다.

합성예 5

500㎖ 3구 플라스크에 특정 화합물 (A-1) 3.36g(0.01몰), THF 100㎖, 나트륨아마이드 1.56g(0.04몰)을 혼합했다. 이 용액을 2시간 가열 환류했다. 반응 용액을 냉각하고, 에피브로모하이드린 3.42㎖(0.04몰)를 적하했다. 적하 종료 후, 80℃로 가열하고 6시간 교반했다. 회전식 증발기에 의해 THF를 제거하고, 클로로폼을 가했다. 이 용액을 10% 염산 수용액, 포화 식염수의 순으로 분액 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 무수 황산마그네슘을 분리한 후 회전식 증발기에 의해 용매를 제거했다. 유기층으로부터 용매를 증류 제거했다. 또한, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 특정 화합물 (A-3)을 수득했다. 특정 화합물 (A-3)은 상기 반응식과 같이 2종의 생성물을 포함한다.

합성예 6

500㎖ 3구 플라스크에 특정 화합물 (B-1) 17.4g(0.05몰), DMSO 120㎖, 탄산칼륨 16.59g(0.12몰)을 혼합했다. 이 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 에피브로모하이드린 16.44g(0.12몰) DMSO 용액 160㎖를 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 되돌리고, 연속하여 48시간 교반했다. 반응 용액을 여과하고, 그 용액을 회전식 증발기로 농축하고, 또한 진공 펌프로 과잉으로 가한 에피브로모하이드린을 제거했다. 수득된 조생성물에 톨루엔 200㎖를 가하여 희석하고, 그 용액을 증류수 100㎖로 4회 세정했다. 황산나트륨을 가하여 밤새 방치한 후, 황산나트륨을 여과하고, 회전식 증발기에 의해 용매를 제거했다. 수득된 조생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 특정 화합물 (B-3)을 수득했다. 특정 화합물 (B-3)은 상기 반응식과 같이 2종의 생성물을 포함한다.

합성예 7

합성예 5에서 사용한 특정 화합물 (A-1)을 (A-2)로 변경한 것 외에는 합성예 5와 동일한 순서로 합성을 행하여, 특정 화합물 (A-4)를 수득했다. 특정 화합물 (A-4)는 상기 반응식과 같이 2종의 생성물을 포함한다.

합성예 8

합성예 6에서 사용한 특정 화합물 (B-1)을 (B-2)로 변경한 것 외에는 합성예 6과 동일한 순서로 합성을 행하여, 특정 화합물 (B-4)를 수득했다. 특정 화합물 (B-4)는 상기 반응식과 같이 2종의 생성물을 포함한다.

폴리이미드 합성예 1

테트라카복실산 이무수물로서 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무 수물 112g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)나프토[1,2-C]퓨란-1,3-다이온 157g(0.50몰), 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 96g(0.89몰), 3,3'-(테트라메틸다이실록산-1,3-다이일)비스(프로필아민) 25g(0.10몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스테인 13g(0.020몰), 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.1g(0.030몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960g에 용해시켜, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 수득된 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 가하여 고형분 농도 10%의 용액으로 점도를 측정한 바, 60mPa·s이었다. 이어서, 수득된 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700g을 추가하고, 피리딘 396g 및 무수 아세트산 409g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 새로운 γ-뷰티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거했다), 고형분 농도 15wt%, 고형분 농도 6.0%시(γ-뷰티로락톤 용액)의 용액 점도 16mPa·s 및 이미드화율 약 95%의 이미드화 중합체(이를 「폴리이미드 (가-1)」이라고 한다) 용액 약 2000g을 수득했다.

폴리이미드 합성예 2

테트라카복실산 이무수물로서 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 224g(1.0몰), 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 108g(1.0몰), 및 콜레스타릴-3,5-다이아미노벤조에이트 7.8g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3039g에 용해시켜, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 용액 점도 약 260mPa·s의 폴리암산 용액을 수득했다. 이어서, 수득된 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700g을 추가하고, 피리딘 396g 및 무수 아세트산 306g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 새로운 γ-뷰티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거했다), 고형분 농도 약 9.0wt%, 고형분 농도 5.0%시(γ-뷰티로락톤 용액)의 용액 점도 72mPa·s 및 이미드화율 약 89%의 이미드화 중합체(이를 「폴리이미드 (가-2)」라고 한다) 용액 약 3000g을 수득했다.

폴리암산 합성예 1

테트라카복실산 이무수물로서 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 196g(1.0몰), 다이아민 화합물로서 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐 212g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370g, γ-뷰티로락톤 3300g에 용해시켜, 40℃에서 3시간 반응시켜 용액 점도 160mPa·s의 폴리암산(이를 「폴리암산 (나-1)」이라고 한다) 용액 약 3700g을 수득했다.

폴리암산 합성예 2

테트라카복실산 이무수물로서 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 95g(0.50몰), 피로멜리트산 이무수물 109g(0.50몰), 다이아민 화합물로서 2,7-다이아미노플루오렌 196g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230g, γ-뷰티로락톤 2060g에 용해시켜, 40℃에서 3시간 반응시킨 후, γ-뷰티로락톤 1350g을 추가하여, 고형분 농도 10% 및 용액 점도 125mPa·s의 폴리암산(이를 「폴리암산 (나-2)」라고 한다) 용액 약 3600g을 수득했다.

실시예 1

폴리이미드 합성예 1에서 수득된 폴리이미드 (가-1) 및 폴리암산 합성예 1에서 수득된 폴리암산 (나-1)을, 폴리이미드:폴리암산=20:80(중량비)가 되도록 γ-뷰티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/뷰틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시켜, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인을 중합체 100에 대하여 2중량부 가하고, 특정 화합물 (A-1)을 중합체 100에 대하여 10중량부 가하여, 고형분 농도 3.5중량%의 용액 및 6.0중량%의 용액을 제작했다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 구경 1㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 조제했다.

상기 액정 배향제 내에, 고형분 농도 3.5%의 용액을, 두께 1㎜의 유리 기판의 한 면에 설치된 ITO 막으로 이루어진 투명 도전막 상에, 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2500rpm, 도포 시간: 1분간)하고, 200℃에서 1시간 건조함으로써 건조막 두께 0.08㎛의 피막을 형성했다. 이 피막에, 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 400rpm, 스테이지의 이동 속도 3cm/초, 모족 압입 길이 0.4mm로 러빙 처리를 행했다. 초순수 중에서 1분간의 초음파 세정하고, 100℃의 클린 오븐에서 10분간 건조했다. 이어서, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 바깥 테두리에, 직경 5.5㎛의 산화알루미늄 구 혼입된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막 면이 대향하도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(메르크사 제품, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여 액정 표시 소자를 제작했다. 수득 된 액정 표시 소자의 전압 유지율 평가 및 번 인 평가를 상기 기재된 방법에 따라 행했다.

고형분 농도 6.0중량%의 용액을 이용하여, 상기 기재된 방법에 따라 인쇄성 평가를 행했다.

실시예 2 내지 8

폴리이미드, 폴리암산, 특정 화합물은 표 1에 기재된 것을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 행했다.

실시예 9

폴리이미드 합성예 2에서 수득된 폴리이미드 (가-2)를, N-메틸-2-피롤리돈/뷰틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 50/50)에 용해시켜, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인을 중합체 100에 대하여 2중량부 가하고, 특정 화합물 (A-1)을 중합체 100에 대하여 10중량부 가하여, 고형분 농도 35중량%의 용액 및 6.0중량%의 용액을 제작했다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 구경 1㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 조제했다. 액정 표시 소자의 제작 방법, 액정 표시 소자의 평가 방법, 및 배향제 인쇄성 평가 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.

실시예 10 내지 12

특정 화합물은 표 1에 기재된 것을 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일한 순서로 행했다.

비교예 1 내지 2

폴리이미드, 폴리암산은 표 1에 기재된 것을 사용하고, 특정 화합물을 가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 행했다.

비교예 3

특정 화합물을 가하지 않은 것 외에는 실시예 9와 동일한 순서로 행했다.

비교예 4 내지 5

폴리이미드, 폴리암산은 표 1에 기재된 것을 사용하고, 특정 화합물 대신에 N,N'-다이페닐-N,N'-다이(m-톨릴)벤지딘(화합물 Z)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 행했다.

비교예 6

특정 화합물 대신에 N,N'-다이페닐-N,N'-다이(m-톨릴)벤지딘(화합물 Z)을 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일한 순서로 행했다.

도 1은 번 인 시험을 위한 셀의 설명도이다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   화학식 1

   

   (상기 식에서,

   R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이고,

   R₉ 및 R₁₁은 방향족기이고,

   R₁₀ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이다.)

   화학식 2

   

   (상기 식에서,

   R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 방향족기이고,

   R₁₅ 및 R₁₇은 방향족기이고,

   R₁₆ 및 R₁₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 글라이시딜기이고,

   X는 2가의 유기기, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,

   화학식 1에서의 R₁₀ 및 R₁₂의 지방족기가 에폭시기를 포함하는 지방족기인 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,

   화학식 2에서의 R₁₆ 및 R₁₈의 지방족기가 에폭시기를 포함하는 지방족기인 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   하기 화학식 (I-1)로 표시되는 폴리암산 및 하기 화학식 (I-2)로 표시되는 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.

   

   (상기 식에서, P¹은 4가의 유기기이고, Q¹은 2가의 유기기이다.)

   

   (상기 식에서, P²는 4가의 유기기이고, Q²는 2가의 유기기이다.)
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 화학식 (I-1)로 표시되는 폴리암산 및 상기 화학식 (I-2)로 표시되는 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카복실산 이무수물이 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 액정 배향제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 액정 배향제를 이용하여 수득되는 액정 배향막.
7. 제 6 항에 따른 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

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