ES2917210T3 - Proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres que comprenden unidades de 1,4- butilendicarboxilato - Google Patents

Proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres que comprenden unidades de 1,4- butilendicarboxilato Download PDF

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Abstract

Esta invención se relaciona con un proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres y copolizadores que comprenden unidades repetitivas de dicarboxilato de 1,4-butileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres que comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato
Esta invención se refiere a un proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres y copoliésteres que comprenden unidades repetitivas de 1,4-butilendicarboxilato.
Poliésteres que comprenden unidades repetitivas de 1,4-butilendicarboxilato, tal como por ejemplo poli(1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilensuccinato), poli(1,4-butilensebacato), poli(1,4-butilentereftalato-co-1,4-butilenadipato) son ampliamente utilizados en la actualidad debido a sus excelentes propiedades mecánicas y de aptitud para ser trabajado en todos los campos en los que se utilizan materiales poliméricos termoplásticos, tales como fibras, artículos moldeados y artículos moldeados por soplado, incluidas las películas.
Se sabe que durante la síntesis de poliésteres de este tipo, que comprende la reacción de condensación del 1,4-butanodiol con diácidos o sus derivados, dependiendo de las condiciones de reacción, se puede formar tetrahidrofurano (THF), derivado principalmente de la reacción de deshidratación del 1,4-butanodiol durante la síntesis del poliéster:
HO(CH2 )4OH ^ THF H2O
y de la degradación de los grupos hidroxibutilo terminales que se forman durante la síntesis del propio poliéster (reacción en "traición"):
poliéster-C(O)O(CH2)4OH ^ THF poliéster -C(O)OH
La generación de THF conduce generalmente a un consumo no deseado de 1,4-butanodiol con las consiguientes desventajas particulares desde el punto de vista de la productividad y de la competitividad de los procesos de síntesis de dichos poliésteres. Además, conduce a la necesidad de desarrollar tratamientos adecuados para eliminar y disponer de los mismos, junto con otros subproductos del proceso. En general, el THF formado se elimina junto con los demás componentes volátiles y subproductos producidos durante los procesos normales de síntesis de dichos poliésteres, principalmente durante las etapas de esterificación/transesterificación de dichos procesos, haciendo difícil e inconveniente su recuperación.
El documento US 4,680,376 se refiere a un proceso para la producción continua de tereftalato de polibutileno por esterificación directa de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol en presencia de catalizadores que contienen Sn o Ti con una formación mínima de tetrahidrofurano.
El documento US 2008/161530 A1 divulga un proceso para la síntesis de copoliésteres elastoméricos a partir de tereftalato de polibutileno y polioxitetrametilenglicol en el que el tetrahidrofurano obtenido como subproducto en la síntesis de tereftalato de polibutileno a partir de 1,4-butanodiol se rectifica y luego se hace reaccionar para formar polioxitetrametilenglicol.
El documento US 6,232,435 B1 divulga un proceso para preparar arilatos de polialquileno esterificando o transesterificando un ácido bicarboxílico aromático con un exceso molar de un dihidroxicompuesto alifático y policondensando el producto de esterificación o transesterificación resultante.
El documento DE 10021703 A1 divulga un proceso para la destilación fraccionada de mezclas que comprenden tetrahidrofurano, Y-butirolactona y/o 1,4-butanodiol. Las columnas de destilación son columnas de pared divisoria, útiles para separar mezclas que comprenden tres componentes, es decir tetrahidrofurano, Y-butirolactona y 1,4-butanodiol, y columnas de destilación convencionales acopladas térmicamente, que se pueden proporcionar con relleno de destilación o con bandejas de destilación como partes internas de la columna, es decir, secciones de plato.
Partiendo de estos antecedentes técnicos, la presente invención se relaciona con un proceso capaz de combinar los requisitos de competitividad y productividad asociados con la producción de poliésteres que comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato y la posibilidad de recuperar de manera eficiente el tetrahidrofurano formado durante la síntesis de dichos poliésteres, con un alto grado de pureza.
En particular, esta invención se refiere a un proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres que comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato, que comprende las etapas de:
1. someter una mezcla que comprende 1,4-butanodiol y al menos un ácido dicarboxílico, un éster, una sal o un derivado del mismo a esterificación y/o transesterificación para producir un oligómero y una fase de vapor que comprende tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, realizándose dicha esterificación y/o transesterificación en dos o más reactores de esterificación;
2. separar la fase de vapor que comprende tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol del oligómero;
3. destilar la fase de vapor en una columna de destilación que comprende al menos una sección de platos y al menos una sección de relleno;
4. separar una fracción ligera que comprende tetrahidrofurano y menos del 1 % en peso, preferiblemente menos del 0.5 % en peso, de 1,4-butanodiol de una fracción pesada que comprende 1,4-butanodiol;
5. policondensar el oligómero obtenido en la etapa 1.
La etapa 1 del proceso de la invención proporciona una reacción de esterificación y/o transesterificación de una mezcla de partida que comprende al menos un ácido dicarboxílico y/o un éster, una sal o un derivado del mismo con un componente diol que comprende 1,4-butanodiol o una mezcla de los mismos con al menos un diol diferente del 1,4-butanodiol. La reacción de esterificación y/o transesterificación conduce a la formación de un oligómero y una fase de vapor que comprende 1,4-butanodiol sin reaccionar, posiblemente mezclado con los otros dioles agregados a la mezcla de partida, tetrahidrofurano resultante de la deshidratación de 1,4-butanodiol, agua (si la mezcla de partida incluye ácidos dicarboxílicos) y/o alcoholes (si la mezcla de partida comprende ésteres de ácidos dicarboxílicos).
Los componentes de la mezcla de partida pueden alimentarse a la etapa 1 por separado, mezclándose luego en el reactor, o alternativamente pueden premezclarse, preferiblemente a T < 70 °C, antes de suministrarse al reactor. También es posible premezclar algunos de los componentes y posteriormente añadir los restantes, por ejemplo durante la reacción de esterificación/transesterificación.
En el caso de poliésteres en los que el componente dicarboxílico comprende unidades repetitivas derivadas de varios ácidos dicarboxílicos, ya sean alifáticos o aromáticos, también es posible premezclar algunos de estos con los dioles alifáticos, preferiblemente a T < 70 °C, añadiendo la parte restante de los ácidos dicarboxílicos, dioles y cualquier otro comonómero al reactor de esterificación/transesterificación.
En la mezcla de partida del procedimiento de acuerdo con esta invención, la relación molar entre los dioles y los ácidos dicarboxílicos, sus ésteres o sus sales (la relación MGR) está ventajosamente comprendida entre 1 y 2.5, preferiblemente entre 1.5 y 2.1.
La etapa 1 del proceso de acuerdo con esta invención se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador de esterificación/transesterificación.
El catalizador de esterificación/transesterificación, que también se puede usar ventajosamente como componente del catalizador para la etapa 5 de policondensación, se puede a su vez alimentar directamente a la etapa 1 del proceso de acuerdo con esta invención y también se puede dispersar primero en una alícuota de uno o más ácidos dicarboxílicos, sus ésteres o sales, y/o de dioles para favorecer una dispersión homogénea en el medio de reacción. En una realización preferida, el catalizador de esterificación/transesterificación es un compuesto organometálico que comprende estaño (por ejemplo, derivados del ácido estannoico), titanio (por ejemplo, titanatos tal como tetrabutilortotitanato o tetra(isopropil)ortotitanato), zirconio (por ejemplo, zirconatos tales como tetrabutilortozirconato de tetra(isopropil)ortozirconato, antimonio, cobalto, plomo, aluminio (por ejemplo, triisopropilato de Al), zinc y mezclas de los mismos.
En cuanto a los catalizadores organometálicos de esterificación/transesterificación del tipo mencionado anteriormente se trata, en la etapa 1 del proceso de acuerdo con esta invención se utilizan preferiblemente en concentraciones entre 8-120 ppm de metal con respecto a la cantidad de poliéster que teóricamente se puede obtener convirtiendo todos los ácidos dicarboxílicos alimentados al reactor. En una realización preferida, el catalizador utilizado en la etapa de esterificación/transesterificación es un titanato, más preferiblemente titanato de trietanolamina de diisopropilo, preferiblemente usado a una concentración de 8-120 ppm de metal con respecto a la cantidad de poliéster que teóricamente se puede obtener al convertir todo el ácido dicarboxílico alimentado al reactor.
La etapa 1 del proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 190-250 °C, a una presión de 0,7-1.5 bar, y durante 4 a 10 horas, preferiblemente 5-7 horas. Dichas condiciones de reacción permiten obtener una fase de vapor particularmente adecuada para la recuperación eficiente de THF con un alto grado de pureza en la etapa 4 del proceso, combinando así los requisitos de competitividad y productividad asociados a la producción de poliésteres que contienen unidades de 1,4-butilendicarboxilato y la posibilidad de recuperar eficazmente el tetrahidrofurano formado durante la síntesis de dichos poliésteres.
La etapa 1 del proceso de acuerdo con esta invención se lleva a cabo en dos o más reactores de esterificación dispuestos en serie. Cuando no se indique explícitamente lo contrario, las configuraciones de proceso que incluyen dos o más reactores de esterificación colocados en serie también se incluyen cuando se hace referencia en esta invención al proceso llevado a cabo en un reactor de esterificación.
También se ha encontrado sorprendentemente que el uso de una configuración que prevé dos o más reactores de esterificación en el proceso de la invención, permite obtener mejores resultados en términos de equilibrio entre los requisitos de competitividad y productividad asociados con la producción de poliésteres que comprende unidades de 1,4-butilendicarboxilato y la posibilidad de recuperar eficazmente el tetrahidrofurano formado durante el proceso.
En una realización preferida, la etapa 1 del proceso de acuerdo con esta invención se lleva a cabo utilizando dos reactores de esterificación colocados en serie, en los que el primer reactor opera a una temperatura de 190-230 °C y una presión de 0,7-1.5 bar, con un tiempo de residencia de 3 - 7 horas, y el segundo reactor opera a una temperatura de 205 - 250 °C y una presión de 0.7 - 1.5 bar, con un tiempo de residencia de 1 - 3.5 horas.
Al final de la etapa 1 del proceso de la invención se obtiene preferiblemente un oligómero que tiene Mn < 5000, una viscosidad inherente de 0.03 - 0.15 dl/g y una acidez de 400 meq/kg o menos.
Los pesos moleculares Mn y Mw pueden medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC). La determinación puede realizarse con el sistema cromatográfico mantenido a 40 °C, utilizando un conjunto de tres columnas en serie (diámetro de partículas de 5 pm y porosidades de 500 A, 10000 A y 100000 A respectivamente), un detector de índice de refracción, cloroformo como eluyente (flujo 1 ml/min) y usando poliestireno como estándar de referencia.
El contenido de grupos ácidos terminales se puede medir de la siguiente manera: En un matraz de 100 ml se colocan 1.5 - 3 g de la muestra a analizar junto con 60 ml de cloroformo. Después de que la muestra se haya disuelto completamente, se añaden 25 ml de 2-propanol e inmediatamente antes del análisis, 1 ml de agua desionizada. La solución así obtenida se titula frente a una solución previamente estandarizada de NaOH en etanol. Se utiliza un indicador apropiado, tal como por ejemplo un electrodo de vidrio para titulaciones ácido-base en disolventes no acuosos, para determinar el punto final de la valoración. El contenido de grupos ácidos terminales se calcula sobre la base del consumo de solución de NaOH de acuerdo con la siguiente ecuación:
K ^ - vJ-7'I-iooo
Contenido de grupos ácidos terminales (meq /kg) = -------------------------------
en la cual: Veq = ml de solución de NaOH en etanol al final de la titulación de la muestra;
Vb = ml de solución de NaOH en etanol necesarios para alcanzar un pH = 9.5 durante la titulación en blanco;
T = concentración de la solución de NaOH en etanol expresada en moles/litro;
P = peso de la muestra en gramos.
En una realización preferida del proceso de la invención, el catalizador utilizado en la etapa 1 y el oligómero resultante de la reacción de esterificación y/o transesterificación se alimentan a la etapa 5 de policondensación del proceso.
En la etapa 2 del proceso, la fase de vapor que comprende tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol se separa del oligómero y posteriormente se destila (de acuerdo con la etapa 3 del proceso) en al menos una columna de destilación, para separar una fracción ligera que comprende tetrahidrofurano y menos del 1 % en peso, preferiblemente menos del 0.5 % en peso, de 1,4-butanodiol a partir de una fracción pesada que comprende 1,4-butanodiol.
La etapa 3 del proceso de acuerdo con esta invención se lleva a cabo preferiblemente en una sola columna de destilación, pero también se puede llevar a cabo utilizando configuraciones que prevén dos o más columnas de destilación. Cuando no se describa explícitamente lo contrario, las configuraciones de proceso que incluyen dos o más columnas de destilación también se entienden cuando se hace referencia en esta invención a un proceso llevado a cabo en una columna de destilación.
La columna de destilación utilizada en la etapa 3 del proceso comprende al menos una sección de platos y al menos una sección de relleno. En lo que respecta a la sección de relleno, esto puede incluir anillos Raschig, sillines Berl, anillos Pall, sillines Intalox, anillos Lessing o un relleno estructurado tal como, por ejemplo, Sulzer Mellapak, Koch-Glitsch Flexipac, Gauze. En lo que se refiere a la sección de platos, esta puede comprender bandejas de tapa de burbuja, bandejas de válvula, bandejas de tamiz o una mezcla de los mismos. De acuerdo con una realización preferida de este aspecto de la invención, la columna de destilación utilizada en la etapa 3 comprende una o más secciones de plato que incluyen solo bandejas de tapa de burbuja. En una realización preferida, la columna de destilación utilizada en la etapa 3 del proceso de la invención comprende una parte inferior provista de al menos un plato de destilación, más preferiblemente provista de 1 a 6 platos, aún más preferiblemente provista de 2 a 5 platos, y al menos un relleno de destilación en la parte superior, más preferiblemente que comprende de 13 a 20 platos teóricos, aún más preferiblemente que comprende o consiste en un relleno estructurado. Trabajando con esta configuración, la fase de vapor separada durante la etapa 2 del proceso se alimenta preferiblemente a la columna de destilación en la sección de platos. Preferiblemente, la parte de la columna de destilación provista de al menos un plato constituye el 15-35 % de la columna, y la parte provista de relleno constituye el 85-65 % de la columna.
Preferiblemente, la parte de la columna de destilación provista de al menos un plato puede utilizarse ventajosamente para evitar fenómenos de arrastre cuando se alimentan monómeros sólidos en el reactor de esterificación/transesterificación.
La columna de destilación opera preferiblemente a presiones entre 500 mbar y 1200 mbar con temperaturas de fondo de entre 150 y 195 °C, temperaturas de cabeza entre 80 y 98 °C y utilizando una relación de reflujo preferiblemente entre 0.5 y 2.
Dependiendo del grado de pureza deseado y de las aplicaciones específicas, la fracción ligera separada de la cabeza de la columna de destilación puede pasar a etapas de purificación posteriores, tal como por ejemplo etapas de destilación, adsorción, extracción líquido-líquido o pervaporación o combinaciones de las mismas.
La fracción pesada separada en la base de la columna en la etapa 4 contiene esencialmente 1,4-butanodiol y puede reciclarse ventajosamente a la etapa 1 del proceso.
La policondensación de la etapa 5 del proceso de la invención se realiza preferiblemente en presencia de un catalizador, que puede ser o no el mismo que el utilizado en la etapa 1. Preferiblemente, el catalizador utilizado en la etapa 5 de policondensación del proceso se selecciona entre compuestos organometálicos que comprenden estaño (por ejemplo, derivados del ácido estannoico), titanio (por ejemplo, titanatos tales como tetrabutilortotitanato o tetra(isopropil)ortotitanato), zirconio (por ejemplo, zirconatos tales como ortozirconato de tetrabutilo u ortozirconato de tetra(isopropilo), antimonio, cobalto, plomo, aluminio (por ejemplo, triisopropilato de Al), zinc y mezclas de los mismos. En una realización particularmente preferida, el catalizador utilizado en la etapa 5 de policondensación comprende una mezcla de al menos un compuesto a base de titanio y al menos un compuesto a base de zirconio en la que la relación en peso Ti/(Ti Zr) está entre 0.01 y 0.4, preferiblemente entre 0.02 y 0.3.
En una realización preferida, el catalizador de policondensación a base de titanio es un titanato seleccionado ventajosamente entre compuestos que tienen una fórmula general Ti(OR)4 en la que cada R, independientemente entre sí, es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, silicio y/o hidrógeno. Pueden estar presentes diferentes grupos ligando R en un átomo de titanio, y estos son preferiblemente idénticos, para facilitar la preparación del titanato. Además de esto, 2 o más ligandos R pueden derivar de un solo compuesto y pueden unirse químicamente de una manera distinta a la del titanio (los llamados ligandos multidentados, tal como por ejemplo trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etandiamina). R se selecciona ventajosamente entre H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, ácido 3-oxobutanoico, etanodiamina y residuos alquilo C1-C12 lineal o ramificado tales como por ejemplo etilo, propilo, n-butilo, n-pentilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, hexilo, 2-etilhexilo. En una realización preferida, R se selecciona de alquilo C1-C12, preferiblemente alquilo C1-C8 , más preferiblemente n-butilo.
La preparación de los titanatos es conocida en la literatura. Típicamente, se preparan haciendo reaccionar tetracloruro de titanio y un alcohol de fórmula ROH en presencia de una base, tal como por ejemplo amoníaco, o mediante transesterificación a partir de otros titanatos. Ejemplos comerciales de titanatos que se pueden usar en el proceso de acuerdo con esta invención incluyen los productos Tyzor ® TPT (titanato de tetraisopropil), Tyzor ® TnBT (titanato de tetra n-butilo) y Tyzor ® TE (titanato de diisopropil trietanolamina).
En otra realización preferida, el catalizador de policondensación a base de zirconio es un zirconato seleccionado ventajosamente entre compuestos de fórmula general Zr(OR)4 en el que cada R, independientemente entre sí, es un grupo ligando que comprende uno o más átomos de carbono, oxígeno, fósforo, silicio y/o hidrógeno. Como en el caso de los titanatos, diferentes grupos ligandos R pueden estar presentes en el mismo átomo de zirconio, pero estos son preferiblemente idénticos para facilitar la preparación del zirconato. Además de esto, 2 o más ligandos R pueden derivar de un solo compuesto y pueden unirse químicamente entre sí por medios distintos al zirconio (los llamados ligandos multidentados tales como, por ejemplo, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, etanodiamina). R se selecciona ventajosamente entre H, trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico, ácido 3-oxobutanoico, etanodiamina y residuos alquilo C1-C12 lineal o ramificado tales como por ejemplo etilo, propilo, n-butilo, n-pentilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, hexilo, 2-etilhexilo. En una realización preferida, R se selecciona de alquilo C1-C12, preferiblemente alquilo C1-C8 , más preferiblemente n-butilo. La preparación de los zirconatos es conocida en la literatura. Ejemplos comerciales de zirconatos que se pueden usar en el proceso de acuerdo con esta invención incluyen los productos Tyzor ® NBZ (zirconato de tetra n-butilo), Tyzor NPZ (zirconato de tetra n-propilo), IG-NBZ (zirconato de tetra n-butilo).
Preferiblemente, el catalizador en la etapa 5 de policondensación del proceso de la invención comprende una mezcla de al menos un titanato y al menos un zirconato, más preferiblemente una mezcla de tetra n-butil titanato y tetra nbutil zirconato.
Además de los compuestos de titanio y zirconio, el catalizador de policondensación también puede contener compuestos que contienen fósforo (por ejemplo, ácidos fosfónico y fosfínico, fosfatos orgánicos y fosfitos), silicatos, sales orgánicas o inorgánicas de metales alcalinos o alcalinotérreos.
El catalizador de policondensación puede alimentarse a la etapa de policondensación 5, o sus diversos componentes pueden alimentarse por separado al reactor, o pueden premezclarse y alimentarse al reactor como una mezcla. También es posible premezclar algunos de los componentes y ajustar posteriormente la composición del catalizador, por ejemplo en el momento en que se pone en contacto con el producto oligómero.
De acuerdo con una realización preferida del mismo, el catalizador que contiene titanio y/o zirconio utilizado en la etapa 1 se alimenta junto con el oligómero resultante de la etapa 1 a la etapa 5 como catalizador de policondensación o como componente del mismo, ajustando si es necesario la relación molar entre titanio y zirconio. En una realización particularmente preferida, el catalizador para la etapa 5 de policondensación es el mismo utilizado en la etapa 1 del proceso. Preferiblemente, la etapa 5 de policondensación del proceso se lleva a cabo en presencia de una cantidad total de 80 - 500 ppm de titanio o, en el caso de catalizadores que contienen otros metales, el equivalente en términos molares de dicha cantidad de titanio, siendo determinada la dicha cantidad de catalizador con respecto a la cantidad de poliéster que puede obtenerse teóricamente convirtiendo todo el ácido dicarboxílico alimentado al reactor.
La etapa 5 de policondensación del proceso de la invención se lleva a cabo ventajosamente alimentando el oligómero resultante de la etapa 1 al reactor de policondensación y dejándolo reaccionar en presencia de un catalizador a una temperatura de 220 - 260 °C y a una presión de < 350 mbar. En una realización del proceso de la invención, se puede agregar a la etapa 5 una alícuota adicional de un diol, que comprende preferiblemente 1,4-butanodiol, en una cantidad de 0 - 10 % con respecto a los moles totales de ácidos dicarboxílicos, además de al oligómero procedente de la etapa 1. Preferiblemente, el tiempo de reacción para la etapa 5 de policondensación del proceso es de entre 4 y 8 horas. La etapa 5 de policondensación del proceso de la invención se puede realizar en un solo reactor o en varios reactores colocados en serie. Cuando no se describa explícitamente lo contrario, cuando se hace referencia a una etapa 5 realizada en un reactor en esta invención, también se pretende incluir configuraciones de la etapa 5 del proceso que comprenden dos o más reactores colocados en serie. Los reactores adecuados para uso en la etapa 5 del proceso son reactores capaces de operar en presencia de productos de alta viscosidad tales como poliésteres, incluyendo por ejemplo reactores del tipo de anillo de disco o tipo de disco giratorio posiblemente provistos de agitadores reforzados.
En una realización preferida, la etapa 5 del proceso se lleva a cabo utilizando una configuración de tres reactores colocados en serie, en los que un primer reactor vertical con agitador (CSTR) opera a temperaturas de 225 - 240 °C, presiones de 100-350 mbar y un tiempo de residencia de 30 - 120 minutos, un segundo reactor vertical con agitador (CSTR) opera a temperaturas de 225 - 245 °C, presiones de 10 - 50 mbar con un tiempo de residencia de 30 - 120 minutos y un tercer reactor horizontal con un agitador de disco opera a temperaturas de 230 - 255 °C, presiones de 3 mbar o menos y un tiempo de residencia de 3 - 6 horas.
Al final de la etapa 5 de policondensación se obtiene un poliéster que tiene preferiblemente Mn > 50000, más preferiblemente Mn > 60000. En lo que se refiere al índice de polidispersidad de los pesos moleculares Mw/Mn, éste está preferiblemente entre 1.5 y 10, más preferiblemente entre 1.6 y 5 e incluso más preferiblemente 1.8 - 2.7.
El contenido de grupos ácidos terminales de los poliésteres obtenidos al final de la etapa 5 es preferiblemente inferior a 70 meq/kg, más preferiblemente < 50 meq/kg.
Preferiblemente, los poliésteres obtenidos al final de la etapa 5 del proceso de acuerdo con esta invención tienen una viscosidad inherente (medida usando un viscosímetro Ubbelohde para soluciones en CHCb a una concentración de 0.2 g/dl a 25 °C) de más de 0.3 dl/g, preferiblemente entre 0.3 y 2 dl/g, más preferiblemente entre 0.4 y 1.1 dl/g, aún más preferiblemente 0.9 - 1.05 dl/g.
Este proceso se puede utilizar para la producción combinada de THF y cualquier poliéster que contenga unidades repetitivas de 1,4-butilendicarboxilato, en el que el 1,4-butanodiol se condensa con un diácido que también puede estar en forma de un derivado del mismo, tal como como por ejemplo un éster o una sal. Dicho diácido puede ser bien sea alifático o aromático y se selecciona preferiblemente del grupo que comprende ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido Itálico, compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados, ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados, sus ésteres, sales y mezclas.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido Itálico son preferiblemente el ácido tereftálico o el ácido isoftálico, más preferiblemente el ácido tereftálico, sus ésteres, sales y mezclas. Los compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos son preferiblemente ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 3,4-furandicarboxílico, más preferiblemente ácido 2,5-furandicarboxílico, sus ésteres, sales y mezclas.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados se seleccionan preferiblemente de ácidos dicarboxílicos C2-C24, preferiblemente C4-C13, más preferiblemente C4-C11, saturados, sus ésteres de alquilo C1-C24, preferiblemente C1-C4 , sus sales y mezclas. Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados se seleccionan de: ácido succínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioco, ácido brasílico y sus ésteres de alquilo C1-24.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados se seleccionan preferiblemente de ácido itacónico, ácido fumárico, ácido 4-metilen-pimélico, ácido 3,4-bis (metilen)nonanodioico, ácido 5-metilen-nonanodioico, sus ésteres de alquilo C1-C24, preferiblemente C1-C4 , sus sales y mezclas.
En una realización de esta invención, las unidades repetitivas de 1,4-butilendicarboxilato de los poliésteres o copoliésteres se derivan de la condensación de 1,4-butanodiol con mezclas que comprenden dos o más diácidos, preferiblemente del tipo enumerado anteriormente.
En una realización preferida, dichas unidades de 1,4-butilendicarboxilato derivan de mezclas de diácidos aromáticos y diácidos alifáticos que comprenden respecto al contenido total de diácidos:
- del 35 al 100 % en moles, preferiblemente del 40 al 95 %, de uno o más diácidos aromáticos o compuestos heterocíclicos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres o sales;
- de 0 a 65 % en moles, preferiblemente de 5 a 60 %, de uno o más diácidos alifáticos, sus ésteres o sales.
En otra realización preferida, las dichas unidades de 1,4-butilendicarboxilato derivan de mezclas que comprenden al menos dos diácidos aromáticos, comprendiendo a su vez respecto del contenido total de diácidos aromáticos:
- de 1 a 99 % en moles, preferiblemente de 5 a 95 % y más preferiblemente de 10 a 80 %, de ácido tereftálico, sus ésteres o sus sales;
- d e 99 a 1 % en moles, preferiblemente de 95 a 5 % y más preferiblemente de 90 a 20 % de ácido 2,5-furanodicarboxílico, sus ésteres o sales.
En otra realización preferida de esta invención, las dichas unidades de 1,4-butilendicarboxilato derivan de mezclas que comprenden al menos dos diácidos alifáticos saturados que comprenden a su vez con respecto al contenido total de diácidos alifáticos al menos el 50 % en moles, preferiblemente más del 60 % en moles, más preferiblemente más del 65 % en moles de uno o más diácidos alifáticos saturados seleccionados del grupo que comprende ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasilílico, sus ésteres C1-C24, preferiblemente C1-C4 , y mezclas de los mismos.
En el caso de los copoliésteres, estos contienen preferiblemente 70 % en moles, más preferiblemente 80 % en moles, de unidades de 1,4-butilendicarboxilato. Además de las unidades de 1,4-butilendicarboxilato, los dichos copoliésteres comprenden preferiblemente unidades de dicarboxilato de alquileno en las que el grupo alquileno deriva de la condensación de uno o más dioles distintos del 1,4-butanodiol seleccionados preferiblemente del grupo que comprende dioles alifáticos saturados y dioles alifáticos insaturados, dioles aromáticos y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, los dioles alifáticos saturados se seleccionan del grupo que comprende 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3- propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, dialquilenglicol y polialquilenglicoles que tiene un peso molecular de 100 - 4000, tal como por ejemplo polietilenglicol, polipropilenglicol y sus mezclas. Los dioles alifáticos insaturados se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende cis 2-buteno-1,4-diol, trans 2-buteno-1,4-diol, 2-butino-1,4-diol, cis 2-penteno-1,5-diol, trans 2-penteno-1,5-diol, 2-pentino-1,5-diol, cis 2-hexeno-1,6-diol, trans 2-hexeno-1,6-diol, 2-hexino-1,6-diol, cis 3-hexeno-1,6-diol, trans 3-hexeno-1,6-diol, 3-hexino-1,6-diol y mezclas de los mismos.
En cambio, los dioles aromáticos se seleccionan más preferiblemente del grupo que consiste en 2,5-furandimetanol, 2.4- furandimetanol, 2,3-furandimetanol, 3,4-furandimetanol, más preferiblemente 2,5-furandimetanol y sus mezclas.
En lo que se refiere a los diácidos en las unidades repetitivas de los copolímeros que son distintas de las unidades de 1.4- butilendicarboxilato, estos se seleccionan preferiblemente de los diácidos mencionados anteriormente para la propia unidad de 1,4-butilendicarboxilato.
Además de las unidades de 1,4-butilendicarboxilato y cualquier unidad de dicarboxilato de alquileno diferente, los poliésteres y copoliésteres de acuerdo con esta invención comprenden preferiblemente unidades repetitivas derivadas de al menos un hidroxiácido en una cantidad de entre 0 y 49 %, preferiblemente entre 0 y 30 % en moles con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico. Ejemplos de hidroxiácidos convenientes son glicólico, hidroxibutírico, hidroxicaproico, hidroxivalérico, 7-hidroxiheptanoico, 8-hidroxicaproico, 9-hidroxinonanoico y ácido láctico o lactida. Los hidroxiácidos pueden insertarse en una cadena como tales o también pueden hacerse reaccionar primero con diácidos o dioles. En el proceso de acuerdo con esta invención, dichos hidroxiácidos se adicionan ventajosamente en la etapa 1 de este proceso (formando parte de la mezcla inicial).
En los poliésteres resultantes de la etapa 5 también pueden estar presentes cantidades no superiores al 10 % en moles, con respecto a los moles totales de los componentes dicarboxílicos totales, de moléculas largas con dos grupos funcionales, incluidos los grupos funcionales que no están en una posición terminal. Ejemplos son los ácidos dímeros, el ácido ricinoleico y los ácidos que incorporan grupos epoxi y también los polioxietilenos que tienen un peso molecular entre 200 y 10000. En el proceso de acuerdo con esta invención, dichas moléculas largas con dos grupos funcionales se agregan ventajosamente durante la etapa 1 del proceso (incluso como parte de la mezcla de partida).
Las diaminas, los aminoácidos y los aminoalcoholes también pueden estar presentes en porcentajes de hasta el 30 % en moles con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico total.
En el proceso de acuerdo con esta invención, dichas diaminas, aminoácidos y aminoalcoholes se adicionan ventajosamente en la etapa 1 del proceso (incluso como parte de la mezcla de partida).
También se pueden añadir durante la etapa 1 del proceso una o más moléculas que tienen grupos ionales múltiples en cantidades comprendidas entre el 0.1 y el 3 % en moles con respecto a los moles totales del componente dicarboxílico (incluidos los hidroxiácidos) para obtener productos ramificados. Ejemplos de estas moléculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, dipentaeritritol, triglicéridos ácidos, poligliceroles.
Preferiblemente, los poliésteres resultantes de la etapa 5 son biodegradables. En el sentido de esta invención se entiende por poliésteres biodegradables los poliésteres biodegradables de acuerdo con la norma EN 13432.
Ejemplos típicos de poliésteres que comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato de acuerdo con esta invención son poli(1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen adipato), poli(1,4-butilen azelato), poli(1,4-butilen sebacato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen sebacatoco-1,4-butilen succinato), poli(1,2-etilen adipato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,2-etilen azelato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,2-etilen sebacato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,2-etilen succinato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,2-etilen succinato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,2-etilen succinato), poli(1,4-butilen adipato-co-1.4- butilen tereftalato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen adipato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen sebacato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen azelato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen brasilato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen succinato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen adipato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen sebacato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen azelato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen brasilato-co-1,4-butilen 2.5- furandicarboxilato), poli(1,2-etilen succinato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli( 1,4-butilen adipato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen azelatoco-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen tereftalato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,3-propilen tereftalato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,3-propilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato) poli(1,4-butilen tereftalato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), sus copolímeros en bloque o aleatorios.
En una realización preferida, los poliésteres que comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato de acuerdo con esta invención se seleccionan preferiblemente de poli(1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato).
Dependiendo de las propiedades específicas deseadas para el poliéster, el proceso de acuerdo con esta invención puede proporcionar al menos una etapa 6 posterior después de la etapa 5 de policondensación que comprende:
- la extensión de cadena, preferiblemente mediante el uso de peróxidos, divinil éteres, bisoxazolinas, poliepóxidos, diy poli-isocianatos, carbodiimidas, dianhídridos o mezclas de los mismos;
y/o
- mezcla con otros polímeros y/o aditivos.
En una realización preferida, el proceso de acuerdo con la invención comprende una etapa 6 en la que el poliéster obtenido al final de la etapa 5
i. se deja reaccionar, preferiblemente en una extrusora, a una temperatura de 150 - 200 °C con 0.05 - 0.8 % en peso, preferiblemente 0.15 - 0.5 % en peso, con respecto al peso del poliéster obtenido en la etapa 5, con al menos un agente de reticulación y/o extensor de cadena que comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido o éter divinílico y mezclas de los mismos;
y/o
ii. se mezcla, preferiblemente en una extrusora, a una temperatura de 150 - 250 °C con un 10 - 70 % en peso, con respecto al peso del poliéster obtenido en la etapa 5, con uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliésteres de hidroxiácidos, poliolefinas, poliésteres aromáticos que no comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato, poliéster- y poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y/o uno o más aditivos seleccionados entre agentes de relleno, plastificantes, estabilizadores de UV, lubricantes, agentes nucleantes, tensioactivos, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de llama, agentes compatibilizantes, polifenoles, agentes de relleno de refuerzo, agentes de acoplamiento, antioxidantes, agentes antimoho, ceras y coadyuvantes de proceso.
Preferiblemente, el agente de reticulación y/o extensor de cadena comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato. Más preferiblemente, el agente de reticulación y/o extensor de cadena comprende al menos un 25 % en peso de uno o más compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato, o incluso más preferiblemente, al menos un 75 % en peso de uno o más compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato. Particularmente preferidas son las mezclas de compuestos con dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato con compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos epóxido.
Los compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato se seleccionan preferiblemente de diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenilen-4-cloro, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 4,4-difenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4-difenilmetano, diisocianato de 3-metil-4,4'-difenilmetano, diisocianato de difeniléster, diisocianato de 2,4-ciclohexano, diisocianato de 2,3-ciclohexano, diisocianato de 1-metil 2,4-ciclohexilo, diisocianato de 1-metil 2,6-ciclohexilo, bis-(isocianato ciclohexil) metano, triisocianato de 2,4,6-tolueno, triisocianato de 2,4,4-difeniléter, polimetilen-polifenil-poliisocianato, metilen difenil diisocianato, trifenilmetano triisocianato, 3,3'-ditouilen-4,4-diisocianato, 4,4'-metileno bis (2-metil-fenil isocianato), diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,3-ciclohexileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el compuesto que incorpora grupos isocianato es el diisocianato de 4,4-difenilmetano.
En cuanto a los compuestos que tienen dos y múltiples funciones que incorporan grupos peróxido, estos se seleccionan preferiblemente de peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de isononanoílo, di-(tbutilperoxiisopropil)benceno, por ejemplo 1,3- y 1,4-di(-2-(t-butilperoxi)prop-2-il)benceno, peróxido de t-butilo, peróxido de dicumilo, alfa,alfa'-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butil cumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hex-3-ina, di(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxana, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.
Los compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incorporan grupos carbodiimida se seleccionan preferiblemente de poli(ciclooctilen carbodiimida), poli(1,4-dimetilenciclohexilen carbodiimida), poli(ciclohexilen carbodiimida), poli(etilen carbodiimida), poli(butilen carbodiimida), poli(butilen carbodiimida), poli(isobutilen carbodiimida), poli(nonilen carbodiimida), poli(dodecilen carbodiimida), poli(neopentilen carbodiimida), poli(1,4-dimetilen fenilen carbodiimida), poli(2,2',6,6', tetraisopropildifenilen carbodiimida) (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenilen carbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(2,6 diisopropil-1,3-fenilen carbodiimida) (Stabaxol® P), poli(touil carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenilen carbodiimida), poli(p-fenilen carbodiimida), poli(m-fenilen carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(naftilen carbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), p-fenilen bis(etil carbodiimida), 1,6-hexametilen bis(etil carbodiimida), 1,8-octametilen bis(etil carbodiimida), 1,10-decametilen bis(etil carbodiimida), 1,12 dodecametilen bis(etil carbodiimida) y sus mezclas.
Ejemplos de compuestos con dos y múltiples grupos funcionales que incorporan grupos epoxi que se pueden utilizar ventajosamente de acuerdo con esta invención son los poliepóxidos por ejemplo aceites epoxilados y/o estireno -glicidíl éter- metilmetacrilato, glicidil éter - metilmetacrilato incluidos en un rango de pesos moleculares entre 1000 y 10000 y que tienen un número de epoxi por molécula en el rango de 1 a 30 y preferiblemente de 5 a 25, y epóxidos seleccionados del grupo que comprende: dietilenglicol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, 1,2-epoxibutano, poliglicerol poliglicidil éter, isopreno diepóxido y diepóxidos cicloalifáticos, 1,4-ciclohexanodimetanol diglicidil éter, glicidil 2-metilfenil éter, glicerol propoxilato triglicidil éter, 1,4-butanodiol glicidil éter, sorbitol poliglicidil éter, glicerol diglicidil éter, meta-xilendiamino tetraglicidil éter, el diglicidil éter de bisfenol A, y sus mezclas.
Además de los compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incorporan grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epoxi, anhídrido y diviniléter, se pueden usar otros catalizadores para aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepóxidos se emplean preferiblemente sales de ácidos grasos, por ejemplo, estearatos de calcio y/o de zinc.
En una realización particularmente preferida de la invención, el agente de reticulación y/o extensor de cadena comprende compuestos que incluyen grupos isocianato (preferiblemente 4,4-difenilmetano-diisocianato), grupos epoxi (preferiblemente estireno-glicidil éter-metilmetacrilato, glicidil éter metilmetacrilato), grupos peróxido (preferiblemente 1,3-1,4-di(-2-(t-butilperoxi)prop-2-il)benceno), y mezclas de los mismos.
Entre los poliésteres de hidroxiácidos se prefieren: poliésteres de ácido láctico, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutiratodecanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli 3-hidroxibutirato, 4-hidroxibutirato.
Preferiblemente los dichos poliésteres de hidroxiácidos comprenden al menos un 80 % en peso de uno o más poliésteres de ácido láctico con respecto al peso total de poliésteres de hidroxiácidos. Dichos poliésteres de ácido láctico se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico, complejo de ácido láctico poli-D-L estéreo, copolímeros que comprenden más del 5o % en moles de dichos poliésteres de ácido láctico o sus mezclas. Particularmente preferidos son los poliésteres de ácido láctico que comprenden al menos 95 % en peso de unidades repetitivas derivadas del ácido L-láctico o D-láctico o combinaciones de los mismos que tienen un peso molecular Mw de más de 50,000 y una viscosidad de cizallamiento de entre 50 y 700 Pas, preferiblemente entre 80 y 500 Pas (medido según la norma ASTM D3835 a T = 190 °C, tasa de cizallamiento = 1000 s-1, D = 1 mm, L/D = 10), tal como por ejemplo Biopolímeros Ingeo™ 4043D, 325 ID y 6202D.
Preferiblemente, las mezclas de poliésteres obtenidas a partir de la etapa 5 del procedimiento de acuerdo con la invención con los poliésteres de hidroxiácidos descritos anteriormente se caracterizan por un contenido en dichos poliésteres de hidroxiácidos que varía en el rango del 5 al 80 % en peso, más preferiblemente entre el 10 y el 70 %. en peso con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos del proceso de acuerdo con esta invención y este último respectivamente.
Entre las poliolefinas, las preferidas son polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polietilenvinilo y el alcohol polietilenvinílico.
Entre los poliésteres aromáticos, los preferidos son PET, PBT, PTT, en particular que tienen un contenido renovable > 30 % y furandicarboxilatos de polialquileno. Entre estos últimos, los particularmente preferidos son poli(1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,3-propilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato) y sus mezclas
Ejemplos de poliamidas son poliamida 6 y 6,6, poliamida 9 y 9,9, poliamida 10 y 10,10, poliamida 11 y 11,11, poliamida 12 y 12,12 y sus combinaciones del tipo 6/9, 6/10, 6/11 y 6/12.
Los policarbonatos pueden ser carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno, sus mezclas y copolímeros.
Los poliéteres pueden ser polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolímeros y sus mezclas que tienen pesos moleculares de 70000 a 500000.
Preferiblemente, las mezclas de poliésteres obtenidos del proceso de acuerdo con esta invención con polímeros seleccionados de poliolefinas, poliésteres aromáticos, poliéster- y poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos comprenden 5-80 % en peso, más preferiblemente 10-60 % en peso de dichos polímeros con respecto a la suma de los pesos de los poliésteres obtenidos del proceso de acuerdo con esta invención y los dichos polímeros respectivamente.
Los agentes de relleno se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende caolín, barita, arcilla, talco, calcio y magnesio, carbonatos de hierro y plomo, hidróxido de aluminio, tierra de diatomeas, sulfato de aluminio, sulfato de bario, sílice, mica, dióxido de titanio, wollastonita, almidón, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, proteínas tales como gluten, zeína, caseína, colágenos, gelatina, cauchos naturales, ácido rosínico y sus derivados y mezclas de los mismos.
Por el término almidón se entiende aquí almidón de todo tipo, es decir harina, almidón nativo, almidón hidrolizado, almidón desestructurado, almidón gelatinizado, almidón plastificado, almidón termoplástico, biorrellenos que comprenden almidón complejo o mezclas de los mismos. Particularmente adecuados de acuerdo con la invención son almidones tales como almidón de patata, maíz, tapioca y guisante.
Los almidones que pueden desestructurarse fácilmente y que tienen pesos moleculares iniciales elevados, tales como por ejemplo los almidones de patata y de maíz, han demostrado ser particularmente ventajosos.
El almidón y la celulosa pueden estar presentes como tales o en forma químicamente modificada, tal como por ejemplo en forma de almidón o ésteres de celulosa con un grado de sustitución de entre 0.2 y 2.5, almidón hidroxipropilato, almidón modificado con cadenas grasas, o como celofán.
Con respecto al almidón desestructurado se hace referencia a las enseñanzas de EP-0 118240 y EP-0327505, que se incorporan aquí como referencia. El almidón desestructurado de acuerdo con esta invención es almidón que se ha trabajado de tal manera que sustancialmente no presenta las llamadas "cruces de Malta" bajo un microscopio óptico de luz polarizada y los llamados "fantasmas" bajo un microscopio óptico de contraste de fase.
Ventajosamente, la desestructuración del almidón se realiza mediante un proceso de extrusión a temperaturas de entre 110 y 250 °C, preferiblemente 130 - 180 °C, preferiblemente a presiones entre 0.1 y 7 MPa, preferiblemente 0.3 - 6 MPa, aportando preferiblemente una energía específica de más de 0.1 kWh/kg durante dicha extrusión. Dicha desestructuración puede llevarse a cabo durante la etapa 6 del proceso de acuerdo con la invención o en una etapa separada, alimentando luego el almidón ya en forma desestructurada a la etapa 6 del proceso.
La desestructuración del almidón tiene lugar preferiblemente en presencia de 1-40 % en peso con respecto al peso del almidón de uno o más plastificantes seleccionados entre agua y polioles que tienen de 2 a 22 átomos de carbono. En lo que se refiere al agua, ésta también puede ser la que está naturalmente presente en el almidón. Entre los polioles, se prefieren los polioles que tienen de 1 a 20 grupos hidroxilo que contienen de 2 a 6 átomos de carbono, sus éteres, tioéteres y ésteres orgánicos e inorgánicos. Ejemplos de polioles son glicerina, diglicerol, poliglicerol, pentaeritritol, etoxilato de poliglicerol, etilenglicol, polietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, monoacetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el almidón se desestructura en presencia de glicerol o de una mezcla de plastificantes que comprende glicerol, más preferiblemente que comprende entre 2 y 90 % en peso de glicerol. Preferiblemente el almidón desestructurado comprende entre un 1 y un 40 % en peso respecto al peso del almidón de plastificantes seleccionados de los enumerados anteriormente.
Se prefieren particularmente las composiciones que comprenden almidón desestructurado.
Preferiblemente, el almidón en la composición está presente en forma de partículas que tienen una sección transversal circular o elíptica que tiene un diámetro aritmético medio de menos de 1 micrón medido en relación con el eje mayor de la partícula y preferiblemente menos de 0.5 pm de diámetro medio.
En lo que se refiere a la celulosa, esta estará presente, por ejemplo, en forma de fibras de celulosa o harina de madera.
Ventajosamente, se puede utilizar más de un agente de relleno en las composiciones de acuerdo con esta invención. Particularmente preferidas son las mezclas de almidón y al menos otro agente de relleno.
En cuanto a los plastificantes se refiere, además de cualquier plastificante que se utilice preferiblemente para la preparación del almidón desestructurado y descrito anteriormente, uno o más plastificantes seleccionados del grupo que comprende ftalatos, tales como por ejemplo ftalato de diisononilo, trimelitatos, tales como por ejemplo ésteres de ácido trimelítico con C4-C20 mono alcoholes preferiblemente seleccionados del grupo que comprende n-octanol y ndecanol y ésteres alifáticos que tienen las siguientes estructuras:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-Ra-C(O)-]m-O-Ra
en la cual
R1 se selecciona de uno o más de los grupos que comprenden H, residuos de alquilo C1-C24 saturado e insaturado lineal y ramificado, residuos de poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C1-C24;
R2 comprende grupos -CH2-C(CH3 )2-CH2- y grupos alquileno C2-C8 , y comprende al menos 50 % en moles de dichos grupos -CH2-C(CH3 )2-CH2-;
R3 se selecciona de uno o más de los grupos que comprenden H, residuos de alquilo C1-C24 saturado e insaturado lineal y ramificado, residuos de poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C1-C24;
R4 y R5 son iguales o diferentes, que comprenden uno o más alquilenos C2-C22, preferiblemente C2-C11, más preferiblemente C4-C9 , y comprenden al menos 50 % en moles de alquilenos C7 ; y
m es un número entre 1 y 20, preferiblemente 2 y 10, más preferiblemente 3 y 7.
Preferiblemente en dichos ésteres al menos uno de los grupos Ri y/o R3 comprende residuos de poliol parcial o totalmente esterificados con al menos un ácido monocarboxílico C1-C24 seleccionado del grupo que consiste en ácido esteárico, ácido palmítico, ácido 9-cetoesteárico, ácido 10-cetoesteárico y mezclas de los mismos preferiblemente en cantidades > 10 % en moles, más preferiblemente > 20 %, aún más preferiblemente > 25 % en moles con respecto a la cantidad total de grupos Ri y/o R3. Ejemplos de ésteres alifáticos de este tipo se describen en la Solicitud de patente italiana MI2014A000030 y en las solicitudes PCT PCT/EP2015/050336 y PCT/EP2015/050338.
Los plastificantes se utilizan preferiblemente en cantidades comprendidas entre el 0.2 y el 20 % en peso, más preferiblemente entre el 0.5 y el 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición. Los lubricantes se seleccionan preferiblemente de ésteres y sales metálicas de ácidos grasos tales como, por ejemplo, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de aluminio y estearato de acetilo.
Preferiblemente, cuando se utilizan, dichos lubricantes se añaden en cantidades de hasta un 1 % en peso, más preferiblemente de hasta un 0.5 % en peso, con respecto al peso total de la composición.
Ejemplos de agentes de nucleación incluyen la sal sódica de sacarina, silicato de calcio, benzoato de sodio, titanato de calcio, nitruro de boro, talco, estearato de zinc y PLA de bajo peso molecular. Estos aditivos se añaden preferiblemente en cantidades de hasta un 10 % en peso y más preferiblemente entre un 2 y un 6 % en peso con respecto al peso total de la composición.
También se pueden añadir pigmentos si es necesario, por ejemplo, arcillas, ftalocianina de cobre, dióxido de titanio, silicatos, óxidos e hidróxidos de hierro, negro de carbono y óxido de magnesio. Estos aditivos se añadirán preferiblemente hasta un 10 % en peso.
En cuanto a los polifenoles se refiere, estos se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende lignina, silibina, silidianina, isosilibina y silicristina y sus mezclas, y están presentes en cantidades preferiblemente comprendidas entre el 0.5 y el 7 % en peso con respecto al peso total de la composición. En una realización preferida, el polifenol de origen vegetal comprende ventajosamente una mezcla que comprende silibina, silidianina, isosilibina y silicristina. Dicha mezcla puede obtenerse ventajosamente por extracción alcohólica de la torta desaceitada de semillas de cardo mariano (Silybum marianum) y se conoce comúnmente en el comercio con el nombre de silimarina. Los poliésteres obtenidos del proceso de acuerdo con esta invención son particularmente adecuados para uso solos o en mezcla con otros polímeros en muchas aplicaciones prácticas para la fabricación de productos tales como películas, fibras, telas no tejidas, láminas, artículos moldeados, artículos termoformados, artículos soplados y expandidos y artículos laminados, incluso utilizando la técnica de recubrimiento por extrusión.
Ejemplos de productos que comprenden los poliésteres obtenidos por el proceso de acuerdo con esta invención son: - películas, tanto mono como biorientadas, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;
- película para su uso en el sector agrícola como película para mantillo;
- película estirable, incluida la película adhesiva para productos alimenticios, para pacas en la agricultura y para encerrar desechos;
- bolsas y forros para la recolección orgánica tal como la recolección de restos de comida y cortes de hierba;
- empaques de alimentos termoformados, tanto monocapa como multicapa, tal como por ejemplo recipientes para leche, yogur, carne, bebidas;
- recubrimientos obtenidos por la técnica de recubrimiento por extrusión;
- laminados multicapa con capas de papel, materiales plásticos, películas de aluminio y metálicas;
- perlas expandidas o expandibles para la producción de piezas formadas por sinterización;
- productos expandidos y semiexpandidos, incluidos bloques expandidos formados a partir de partículas preexpandidas;
- láminas expandidas, láminas expandidas termoformadas, recipientes obtenidos a partir de las mismas para el empacado de alimentos;
- recipientes en general para frutas y verduras;
- material compuesto con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidón natural, harinas, otros agentes de relleno de origen natural, vegetal o inorgánico tal como rellenos;
- fibras, microfibras, fibras de material compuesto con un núcleo que comprende polímeros rígidos como PLA, PET, PTT, etc., y una cubierta exterior del material de acuerdo con la invención, fibras compuestas dablens, fibras que tienen varias secciones transversales desde redondas hasta multilobuladas, agolpamientos, fibras tejidas y no tejidas o hiladas o termounidas para los sectores de la salud, la higiene, la agricultura y la confección.
También pueden utilizarse en aplicaciones como sustituto del PVC plastificado.
La invención se ilustrará ahora con algunos ejemplos que deben entenderse como ejemplos y no limitativos del alcance de protección de esta solicitud de patente.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Proceso para la producción combinada de THF y un poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen tereftalato)
1640 kg/h de ácido tereftálico, 1666 kg/h de ácido adípico, 2055 kg/h de 1,4-butanodiol, 0.625 kg/h de glicerina se mezclaron a 60 °C en un recipiente vertical con agitador y posteriormente se alimentaron continuamente a un primer reactor de esterificación vertical con agitador (CSTR) provisto de una camisa de agente de transferencia de calor en aceite y calentado mediante un serpentín de transferencia de calor en aceite, al que se le añadieron 1.1 kg/h de Tyzor TE y 1825 kg/h de 1,4-butanodiol, operando a 205 °C y 60 mBarg (1060 mBar) con un tiempo de residencia de 6 horas.
Una fase de vapor que contenía THF, agua y 1,4-butanodiol sin reaccionar se separó continuamente de la mezcla de reacción en el primer reactor de esterificación y se combinó con la fase de vapor separada del segundo reactor de esterificación y luego se pasó a una columna de destilación con relleno estructurado, tres platos y una bobina en la base de la columna calentada con aceite de transferencia de calor. La columna operó a 25 mbarg (1025 mbar), T de fondo 170 °C y T de cabeza de 96 °C, relación de reflujo 0.6, de los cuales 1500 l/h de una fracción ligera que contenía 35 % THF y 20 ppm de 1,4-butanodiol de la cabeza se separó y del fondo se separaron 3390 kg/h de una fracción pesada que contenía un 95 % de 1,4-butanodiol.
A continuación, la mezcla de reacción del primer reactor de esterificación se transfirió continuamente a un segundo reactor de esterificación vertical con agitador (CSTR), una camisa de aceite de transferencia de calor calentada por medio de un serpentín de aceite de transferencia de calor que opera a 225 °C y 65 mBarg (1065 mbar) con un tiempo de residencia de 3.3 horas, del que se descargó continuamente vapor que contenía THF, agua y 1,4-butanodiol; este último se combinó con la fase de vapor separada del primer reactor de esterificación antes de ser enviado a la columna de destilación, y se descargaron 4635 kg/h de un producto oligómero que tiene Mn < 1500, una viscosidad inherente de 0.07 dl/g y una acidez de 400 meq /kg.
A continuación, dicho producto oligómero se alimentó en continuo a un primer reactor vertical de policondensación con agitador (CSTR), una camisa de aceite de transferencia de calor calentada mediante un serpentín con aceite de transferencia de calor que opera a 237 °C y 100 mBarg con un tiempo de residencia de 1.4 horas. A continuación, el producto así obtenido se transfirió en continuo a un segundo reactor vertical con agitador (CSTR), la camisa de aceite de transferencia de calor calentada mediante un serpentín de aceite de transferencia de calor que opera a 242 °C y 18 mBarg con un tiempo de residencia de 1.4 horas, y a este también se le alimentó 5.1 kg/h de Tyzor TnBt, y posteriormente de este hasta un tercer reactor horizontal con agitador de disco operando entre 244 y 254 °C y 1.2 mBar con un tiempo de residencia de 3 horas. Al final de la reacción el poliéster obtenido tenía un Mn de 75000, una viscosidad inherente de 1.0 dl/gy una acidez de 40 meq/kg.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Proceso combinado para la producción de tetrahidrofurano y poliésteres que comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato, que comprende las etapas de:
1. someter una mezcla que comprende 1,4-butanodiol y al menos un ácido dicarboxílico, un éster, una de sus sales o uno de sus derivados a esterificación y/o transesterificación para producir un oligómero y una fase de vapor que comprende tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, realizándose dicha esterificación y/o transesterificación en dos o más reactores de esterificación;
2. separar la fase de vapor que comprende tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol del oligómero;
3. destilar la fase de vapor en una columna de destilación que comprende al menos una sección de platos y al menos una sección de relleno;
4. separar una fracción ligera que comprende tetrahidrofurano y menos del 1 % en peso de 1,4-butanodiol de una fracción pesada que comprende 1,4-butanodiol; y
5. policondensar el oligómero obtenido en la etapa 1.
2. Procedimiento combinado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha etapa 1 se realiza en dos reactores de esterificación colocados en serie, en el que el primer reactor opera a una temperatura de 190 - 230 °C y una presión de 0.7 - 1.5 bar, con un tiempo de residencia de 3 - 7 horas, y el segundo reactor opera a una temperatura de 205 -250 °C y una presión de 0.7 - 1.5 bar, con un tiempo de residencia de 1 - 3.5 horas.
3. Proceso combinado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la parte de la columna de destilación en la etapa (3) provista con al menos un plato constituye el 15-35 % de la columna, y la parte provista de relleno constituye el 85-65 % de la columna de destilación.
4. Proceso combinado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la columna de destilación en la etapa 3 opera a presiones entre 500 mbar y 1200 mbar con temperaturas de fondo de entre 150 °C y 195 °C, temperaturas de cabeza de entre 80 °C y 98 °C y utilizando una relación de reflujo entre 0.5 y 2.
5. Proceso combinado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que un producto de oligómero que tiene Mn < 5000 medido usando Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) como se define en la especificación, viscosidad inherente de 0.03 - 0.15 dl/g medida usando un viscosímetro Ubbelhode para soluciones en CHCl3 a una concentración de 0.2 g/dl a 25 °C, y se obtiene una acidez terminal de 400 meq/kg o inferior al final de la etapa 1.
6. Proceso combinado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que dicha etapa 5 se lleva a cabo a una temperatura de 220 - 260°C y una presión de 350 mbar o inferior.
7. Procedimiento combinado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicha etapa 5 se realiza en presencia de una cantidad total de catalizador a base de titanio y zirconio que contiene 80-500 ppm de metal con respecto a la cantidad de poliéster que puede obtenerse teóricamente convirtiendo todo el ácido dicarboxílico alimentado al proceso.
8. Proceso combinado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende una o más etapas de extensión de cadena y/o extrusión reactiva después de la etapa 5.
9. Procedimiento combinado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dichos poliésteres que comprenden unidades de 1,4-butilendicarboxilato se seleccionan del grupo que consiste en poli(1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen adipato), poli(1,4-butilen azelato), poli(1,4-butilen sebacato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,2-etilen adipato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,2-etilen azelato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,2-etilen sebacato-co-1,4-butilen succinato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,2-etilen succinato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,2-etilen succinato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,2-etilen succinato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen adipato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen sebacato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen azelato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen brasilato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,2-etilen succinato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,2-etilen tereftalato), poli(1,4-butilen adipato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen azelato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen adipato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen sebacato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen azelato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen brasilato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen succinato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli( 1,4-butilen adipato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen sebacato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen azelatoco-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen brasilato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen succinato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen tereftalato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,3-propilen tereftalato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,3-propilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato), poli(1,2-etilen tereftalato-co-1,4-butilen 2,5-furandicarboxilato) poli(1,4-butilen tereftalato-co-1,2-etilen 2,5-furandicarboxilato), sus copolímeros de bloques o aleatorios.
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