DE102011005332A1

DE102011005332A1 - beta-Hydroxyalkylamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie der Verwendung

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Publication number: DE102011005332A1
Application number: DE102011005332A
Authority: DE
Inventors: Werner Grenda; Dr. Spyrou Emmanouil; Dr. Weihrauch Thomas; Christoph Lammers; Holger Loesch; Klaus Behrendt
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2011-12-01
Also published as: AU2011226085A1; US8962885B2; WO2011110624A3; WO2011110624A2; CA2791340A1; MX2012010317A; US20120208956A1; KR20130028063A; CN103119018A; JP2013527139A; AU2011226085B2; CA2791340C; EP2545029A2; JP5950833B2

Abstract

Die Erfindung betrifft neue β-Hydroxyalkylamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie der Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft neue β-Hydroxyalkylamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie der Verwendung.
β-Hydroxyalkylamide sind wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Synthese.
Seit zehn Jahren haben β-Hydroxyalkylamide technische Anwendungen in Pulverlacken als Härter (auch als Vernetzer bezeichnet) gefunden.
β-Hydroxyalkylamide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind auch aus den folgenden Patentdokumenten bekannt: DE 25 09 237 , DE 198 23 925 , EP 0 473 380 , EP 0 960 878 , WO 2000050384 , WO 200055266 .
Pulverlacke auf Basis Trigylycidylisocyanurat (TGIC) als Vernetzer (Härter) und säurefunktionellen Polyestern ergeben korrosionbeständige und wetterstabile Pulverbeschichtungen. TGIC wird aber als mutagen und giftig eingestuft.
Toxikologisch unbedenklich und zugleich auch reaktiver sind β-Hydroxyalkylamide als Vernetzer. In den Patentschriften US 4,076,917 und US 4,101,606 werden β-Hydroxyalkylamide mit Polymeren, die mindestens eine Carboxylat- oder Anhydridfunktion aufweisen, insbesondere mit Polyacrylaten zu Pulverlacken kombiniert. Die EP 0 322 834 beschreibt wärmehärtende Pulverlacke, die aus Säuregruppen enthaltenden Polyestern und β-Hydroxyalkylamiden zusammengesetzt sind.
Beschichtungssysteme, die einem Substrat eine gleichmäßig ebene und matte Oberfläche verleihen, besitzen ein erhebliches Interesse. Die Ursache dafür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung als matte Flächen. Darüber hinaus kann es aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden. In weiten Anwendungsbereichen der Pulverlackindustrie, wie Architektur-, Automobil- und Metallmöbelbereich etc., steigt der Bedarf an matten (10–30 Einheiten) und semi matten (30–50 Einheiten) Oberflächen gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530/ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.
Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffektes, kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie z. B. Kreide, fein verteiltes Siliciumdioxid oder Bariumsulfat, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften, wie Haftung, Flexibilität, Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Die Zugabe von Stoffen, die mit dem Lack unverträglich sind, wie z. B. Wachse oder Cellulosederivate, bewirkt zwar deutlich eine Mattierung, aber geringfügige Änderungen während des Extrudierens führen zu Schwankungen im Oberflächenglanz und Fade out in dunklen Farbtönen. Die Reproduzierbarkeit des Matteffektes ist nicht gewährleistet.
In EP 0698645 wird die Erstellung von matten Pulverbeschichtungen mittels Trockenmischung (Dry blend) von mindesten zwei separat gefertigten Hydroxyalkylamidpulverlacken beschrieben.
Für semi-matte und matte (< 50 Einheiten Glanz) Pulverbeschichtungen mit Hydroxyalkylamiden sind also Stand der Technik sogenannte Dry Blends, d. h. es bedarf der separaten Herstellung zweier Hyrdoxyalkylamidpulverlacke mit unterschiedlichen Säurezahlen der Bindemittelkomponente, die dann als Trockenmischung der Vermahlung zugeführt werden. Dies bedingt einen erheblichen Mehraufwand und führt bei Abweichung einer Bindemittelkomponente zu Glanzabweichungen deren Korrektur erheblichen Zusatzaufwand bedeutet. Des Weiteren separieren diese Trockenmischungen auch beim Endkunden mit daraus resultierender Glanzverschiebung, wenn der Pulverlack wie üblich recycliert werden soll.
Die Offenlegungsschrift KR 10-2009-0111720 (Anmeldenummer 10-2008-0037454), übersetzter Titel „CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION” (Siehe ebenfalls J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 195–200) offenbart insbesondere im Beispiel 1 die dort genannte Verbindung N¹,N¹,N⁴,N⁴-tetrakis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxamide (formula 3). Diese Verbindung hat gemäß 2 nur einen Peak gemäß DSC-Analyse mit einem Maximumpeak bei ungefähr 190°C. Ein cis/trans-Gehalt der Verbindung ist nicht genannt. Weiterhin werden Carboxylgruppen haltige Polyester, welche nicht genau definiert sind, sondern nur durch breite Bereiche einiger Parameter angegeben werden (Polyester nicht eindeutig charakterisiert und am Markt mit dieser Viskosität unbekannt), mit dieser Verbindung vernetzt und mit dem bekannten β-Hydroxyalkylamide, hier im Beispiel 3 genannt als [N¹,N¹,N⁶,N⁶-tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide] (erhältlich als VESTAGON HAA 320 oder PRIMID XL 552), also mit Härtern aus dem Stand der Technik und seit langem etablierte Marktprodukte, und die bekanntlich zu glänzenden Oberflächen der hergestellten Beschichtungen führen, verglichen. In 3 und 4 werden die Bleche dargestellt. Es wird nicht beschrieben, dass es sich um matte Überzügen handelt. Dies ist auch nicht möglich, da mit den konventionellen. Härter glänzende Überzüge erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue β-Hydroxyalkylamide zu finden, welche als Zwischenprodukt und Härter einsetzbar sind. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, neue β-Hydroxyalkylamide zu finden, die in Pulverlacken nach Aushärtung zu matten Oberflächen führen, und die bei der Herstellung der Pulverlacke keine Trockenmischung erfordern.
Die Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen neuen β-Hydroxyalkylamide gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind β-Hydroxyalkylamide mit zwei oder drei oder vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
mit
R¹, R²: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann,
und wobei R² auch:
sein kann;
und A:
mit R³: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R³ miteinander zu Ringen verknüpft sein können;
wobei die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen.
Überraschend wurde gefunden, dass β-Hydroxyalkylamide mit einem Cyciohexanring im Gerüst und wobei die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen, in Pulverlacken nach der Aushärtung zu matten Oberflächen führen. Außerdem stellen die erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamide neue Zwischenprodukte dar.
Die β-Hydroxyalkylamide können aus verschiedenen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Bekannt ist die Umsetzung von β-Hydroxyalkylaminen mit Estern von Carbonsäuren, wobei letztere das Grundgerüst (A) erzeugen. Je nach Auswahl der Ausgangsstoffe lassen sich so die erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamide erzeugen.
Alternative aber weniger bevorzugte Verfahren basieren auf anderen Carbonsäurederivaten wie z. B. Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden oder anderen aktivierten Carbonsäurederivaten als Ausgangsstoffe, die mit β-Hydroxyalkylaminen umgesetzt werden.
Geeignete β-Hydroxyalkylamine sind solche, die Alkylgruppen mit mindestens 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder auch cyclisch sein. Ebenfalls können die Alkylgruppen mit Heteroatomen, bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff substituiert sein. Weiterhin können diese Alkylgruppen auch funktionelle Gruppen, bevorzugt Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Urethangruppen enthalten und einen zusätzlichen Alkylrest am Stickstoff tragen können.
Bevorzugt in dieser Erfindung werden die β-Hydroxyalkylamide aus N-Alkyl-1,2-Alkanolaminen und/oder aus N,N-Bis-2-hydroxyalkylaminen und Estern von Cyclohexandicarbonsäuren hergestellt.
Besonders bevorzugt werden β-Hydroxyalkylamine der Formeln II und/oder III eingesetzt: Formeln II
mit
R¹ gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
R² gleich Methyl; Formeln III
mit R¹ gleichzeitig oder unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß die folgenden Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der β-Hydroxyalkylamide eingesetzt: Diethanolamin (DEA), Di-isopropropanolamin (DIPA), Di-sec-butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin.
Als Ausgangsverbindungen für den Substituenten A in den erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamiden eignen sich 1,2-substituierte, 1,3-substituierte und 1,4-substituierte Cyclohexandicarbonsäurederivate, insbesondere Cyclohexandicarbonsäuredialkylester. Dabei können die Ausgangsverbindungen einen beliebigen cis/trans-Gehalt aufweisen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel IV eingesetzt:
mit R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl.
Besonders bevorzugt werden 1,4-substituierte Cyclohexandicarbonsäureester eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten β-Hydroxyalkylamide aus Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylaten, bevorzugt aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat, weisen einen trans-Gehalt, bezogen auf die Stellung der Carboxylgruppen am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-% auf. Dabei können Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylate eingesetzt werden, die einen beliebigen trans-Gehalt aufweisen.
Die erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamide (I) liegen unterhalb 150°C, bevorzugt unterhalb 170°C, besonders bevorzugt unterhalb 180°C, in fester Form vor.
Als Nebenprodukte enthalten die β-Hydroxyalkylamide in geringem Maße auch Dimere, Trimere, Oligomere und andere Kondensationsprodukte des Zielprodukts.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße β-Hydroxyalkylamide haben die folgenden Formeln:

mit
R²: Methyl,
oder
mit R^1A gleich Wasserstoff, und R^1B Methyl, Ethyl, Propyl,
oder
R^1A Methyl, Ethyl, Propyl und R^1B gleich Wasserstoff;
und A: 1,4-disubstituierter Cyclohexanring der Formel
wobei der trans-Gehalt von A ≥ 70 mol.-% beträgt;
und wobei die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen.
Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte β-Hydroxyalkylamid aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel XII,
weist einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-% auf.
Die erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamide können prinzipiell nach bekannten Verfahren z. B. gemäß DE 25 09 237 , DE 198 23 925 , EP 473 380 , EP 960 878 , WO 2000050384 , WO 200055266 hergestellt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich, semi-kontinuierlich, diskontinuierlich, wie z. B. im Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Bevorzugt wird aber das unten näher beschriebene kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der β-Hydroxyalkylamide aus Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylaten.
Die Erfindung betrifft auch, ein Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung der bevorzugten, erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamide aus Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylaten, insbesondere aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat, mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-% und unterhalb von 150°C in fester Form vorliegen, in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer.
Es wurde gefunden, dass eine Anreicherung der trans-Form auf 70 mol.-% trans am 1,4-disubstituierten Cyclohexanring oder mehr überraschenderweise sehr einfach bei der Herstellung der β-Hydroxyalkylamide mittels einem kontinuierlichen Verfahren im Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer stattfindet. Dabei können Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylate eingesetzt werden, die einen beliebigen trans-Gehalt aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen eingesetzten Ausgangsprodukt Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat liegt die trans-Konfiguration je nach Rohstoffquelle meist zwischen 15 und 35 mol.-%. Eingesetzt werden kann aber jede beliebige Isomerenzusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Lösemittel freien und kontinuierlichen Herstellung von β-Hydroxyalkylamiden mit mindestens zwei oder drei oder vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel
Formel I mit
R¹, R²: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann,
und wobei R² auch
sein kann;
und A: 1,4-disubstituierter Cyclohexanring der Formel
wobei der trans-Gehalt von A ≥ 70 mol.-% beträgt;
und
wobei die β-Hydroxyalkylamide (I) unterhalb 150°C in fester Form vorliegen, in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer.
Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung der Einsatzstoffe kontinuierlich in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bevorzugt bei Wärmezufuhr erfolgt.
Es können Temperaturen von 50 bis 325°C im Verfahren angewendet werden, wobei die Temperatur wie die Beispiele zeigen, je nach Produkt variiert.
Intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 50°C bis 325°C, bevorzugt von 50 bis 225°C, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 200°C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen.
Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet. Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch eine Abführung der bei der Amidierung entstehenden Alkohole gewährleistet. Diese Abführung erfolgt bevorzugt durch das Abziehen der Alkohole mittels Vakuum über Öffnungen in den Gehäusen des Extruders oder Intensiv-Kneter oder Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und/oder durch Überleiten eines Gasstroms über das intensiv vermengte Reaktionsgemisch, wobei die flüchtigeren Alkohole vom Gasstrom ausgetragen werden.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignet sind Hydroxyde und/oder Alkoholate von Alkalimetallen wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumethanolat, quaternäre Ammoniumhydroxide, Alkoxyde und/oder andere starke Basen. Die Konzentration beträgt 0,01 bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 3% bezogen auf die eingesetzte Gesamtmasse.
Die Anordnung von Vakuum-Domen bzw. Gas-Überleit-Stellen kann variabel erfolgen und richtet sich nach Art der Edukte und der entstehenden Alkohole. Auch eine zusätzliche, dem eigentlichen Reaktionsteil nachgeschaltete Stelle zur Entfernung von Alkohol-Restmengen ist möglich.
Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten.
Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Meerschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, (Ströhmungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer, oder statische Mischer) für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt sind Zwei- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder.
Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren mehrere Stunden benötigt, in den genannten Aggregaten in einigen Sekunden vollständig abläuft, wobei, bei geeigneter Katalyse, auch die Umwandlung der cis- in die trans-Form vonstatten geht. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass kurzzeitige thermische Belastung im Zusammenspiel mit der Mischwirkung des Intensivkneters ausreicht, um die Reaktionspartner vollständig oder weitestgehendst umzusetzen. Die Intensivkneter ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensivem Wärmeaustausch. Andererseits ist auch eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem muss eine unterschiedliche Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen- oder Abschnitten möglich sein.
Die Ausgangsprodukte werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe wie Verlaufmittel, Stabilisatoren oder Haftvermittler zuzufügen. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführen kann. Die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge kann variable und zeitlich versetzt gehandhabt werden.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.
Die zur Reaktion eingesetzten Aggregate sind mit Vakuumdomen ausgestattet, um die während der Reaktion entstehenden Alkohole (je nach eingesetztem Carbonsäureester) während der Reaktion zu entfernen. Dies dient zur Vervollständigung der Reaktion durch eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes, hin zum gewünschten β-Hydroxyalkylamid.
Eine Lagerung bei Temperaturen oberhalb 40°C zwischen 1 h und vier Wochen und/oder durch Umkristallisation des Produktes kann die Produktqualität verbessern.
Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des das Aggregat oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels geeigneter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Hammer-, Schneid-, Sichter-, Stiftmühle, Schuppwalzen oder Ähnlichem.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der β-Hydroxyalkylamide mit zwei oder drei oder vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
mit
R¹, R²: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann,
und wobei R² auch
sein kann;
und A:
mit R³: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R₃ miteinander zu Ringen verknüpft sein können;
wobei die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen, als Vernetzer für Carboxylgruppen haltige Polymere, bevorzugt für Carboxylgruppen haltige Polyester.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamide in Pulverlacken, bevorzugt in Carboxylgruppen haltigen Polyester-Pulverlacken.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamide in Pulverlacken, welche nach Aushärtung matte Oberflächen aufweisen, mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530/ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verbindung N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA
wobei diese die folgenden Parameter aufweist:

1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1',4-diamid, und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist:

Peak-Nr.	Grad 2theta
	±0,2 Grad 2theta	d (Å)
1	14,90	5,94
2	16,70	5,31
3	17,40	5,09
4	21,20	4,19
5	21,60	4,11
6	26,00	3,43

Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist das β-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethupcyclohexyl-1,4-diamids.
Zusätzlich weist dieses erfindungsgemäße β-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) auf: erstens einen Peak mit einem Maximum (Peak 1) von etwa 160°C und einem weiteren zweiten Peak mit einem Maximum (Peak 2) bei etwa 190°C, sie die Abbildungen zu den Beispielen. Bevorzugt liegt der erste Peak im Bereich von 140–170°C mit einem Maximum von 155–165°C und der zweite Peak liegt im Bereich von 170–210°C mit einem Maximum von 175–207°C. Besonders bevorzugt liegt der erste Peak im Bereich von 155–170°C mit einem Maximum von 158–165°C und der zweite Peak liegt im Bereich von 170–210°C mit einem Maximum von 180–205°C.
Das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 (~160°C,) zum endothermen Peak 2 (~190°C) kann 1:1 bis 1:5, bevorzugt 1:1 bis 1:3, betragen.
Die DSC-Messungen wurden gemäß der DIN EN ISO 11357-1 vom März 2010 durchgeführt. Es wurde ein Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter des Hersteller Mettler-Toledo Modell DSC 821 verwendet. Die Proben werden einmal von –30°C bis 250°C mit 10 K/min gefahren.
Die XRPD Messungen von pulverförmigen Proben wurden in einem Röntgendiffraktometer mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) durchgeführt. Gemäß der wurden die folgenden signifikanten und charakteristischen 6 Peaks des β-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA gefunden:

Peak-Nr. Grad 2theta

±0,2 Grad 2theta d (Å)

1 14,90 5,94

2 16,70 5,31

3 17,40 5,09

4 21,20 4,19

5 21,60 4,11

6 26,00 3,43
Ganz besonders bevorzugt ist das β-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 92 Mol.-%, bevorzugt größer 94 Mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 96 Mol.-%, und ganz besonders bevorzugt von größer als 98 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamids.
Das erfindungsgemäße β-Hydroxyalkylamid der Formel XIIA liegt unterhalb 175°C, bevorzugt unterhalb 180°C und besonders bevorzugt von unterhalb 185°C, in fester Form vor.
Das erfindungsgemäße β-Hydroxyalkylamid der Formel XIIA mit den Merkmalen 1. bis 4. wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls untersucht.

Ausführliche Angaben zu der Messung sind im Anhang 1 zusammengefasst. Die Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls ergab das folgende Ergebnis für die Struktur:

Kristall System (Crystal system):	Orthorhombisch
Raumgruppe (Space group):	Pbca

Dimensionen Einheitszelle (Unit cell dimensions):	α = 10.06350(10) Å α = 90°.
	b = 11.85290(10) Å β = 90°.
	c = 14.6275(2) Å γ = 90°.
Volumen (Volume):	1744.79(3) Å

Die Werte in den Klammer geben die Meßgenauigkeit an jeweils in plus und minus für die entsprechende letzte Stelle bzw. letzten beiden Stellen an.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verbindung N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA
wobei diese die folgenden Parameter aufweist:

1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid, und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist:

Peak-Nr.	Grad 2theta
	0,2 Grad 2theta	d (Å)
1	14,90	5,94
2	16,70	5,31
3	17,40	5,09
4	21,20	4,19
5	21,60	4,11
6	26,00	3,43

5. und wobei dieses gemäß Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgenden Parameter aufweist:

Kristall System:	Orthorhombisch
Raumgruppe:	Pbca

Dimensionen Elementarzelle:	a = 10.06350(10) Å α = 90°.
	b = 1.1.85290(10) Å β = 90°.
	c = 14.6275(2) Å γ = 90°
Volumen (Volume):	1744.79(3) Å³

Herstellung
Das besonders bevorzugte N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA ist durch verschiedene Verfahren erhältlich:
Zunächst wird wie weiter oben genau beschrieben, das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer, bevorzugt in einem Extruder, bevorzugt Lösemittel frei, hergestellt. Dabei werden Temperaturen von 100 bis 180°C angewendet. Daran anschließend erfolgt eine Umkristallisation in einem geeigneten Lösemittel, bevorzugt Wasser. Nach dem Auflösen bei Temperaturen von 20–100°C und dem Auskristallisieren wird das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit den oben genannten Parameter erhalten. Dieses kann dann anschließend mit Alkohohlen, bevorzugt Methanol gewaschen und getrocknet werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung bei Temperaturen von 20–90°C, und kann auch bei Vakuum erfolgen.
Eine weitere Variante der Herstellung erfolgt wie weiter oben genau beschrieben, dadurch, dass das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer, bevorzugt in einem Extruder, bevorzugt Lösemittel frei, hergestellt wird. Dabei werden Temperaturen von 100 bis 180°C angewendet. Anschließend erfolgt eine Temperung bei Temperaturen von 50–100°C, bevorzugt bei Temperaturen von 70–85°C. Der Zeitraum beträgt mehr als 6 Stunden, bevorzugt mehr als 12 Stunden. Die Temperung kann im Vakuum erfolgen.
Somit ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:

1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid, und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning. calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist:

a) und Umkristallisation,
b) oder Temperung bei Temperaturen von 50–100°C, wobei der Zeitraum mehr als 6 Stunden beträgt,

Das besonders bevorzugte N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA kann auch diskontinuierlich im Lösemittel erfolgen, also in einem Batch-Verfahren.
Die Reaktion wird in üblichen Reaktoren durchgeführt. Dabei kann drucklos, unter Verwendung eines Rückflusskühlers, oder unter Druck bei geschlossenem Reaktor gearbeitet werden.
Die Synthese wird in einem Lösemittel, bevorzugt in Alkoholen, bevorzugt Methanol, durchgeführt. Die zugegebene Menge an Lösemittel ist größer 10 Gew.-%, bevorzugt größer 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Edukte (Ausgangsstoffe). Dabei kann unter Rückfluss, oder aber auch bei niedrigeren Temperaturen, sowie höheren Temperaturen, unter Druck, gearbeitet werden.
Die Herstellung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 120°C, bevorzugt bei 60 bis 90°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85°C.
Nach dem Auskristallisieren wird das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit den oben genannten Parameter erhalten.
Temperaturen von 60 bis 140°C ohne Zugabe von Lösemitteln erfolgen, was ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.
Das so in einem Batch-Verfahren hergestellte N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA kann in geeigneten Lösemitteln, bevorzugt in Wasser oder Alkoholen, bevorzugt in Methanol, umkristallisiert werden.
Außerdem kann die Herstellung des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA auch diskontinuierlich ohne Lösemittel erfolgen. Die Reaktion wird in üblichen Reaktoren durchgeführt. Dabei kann unter Verwendung eines Rückflusskühlers, gearbeitet werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 90°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85°C. Das so in einem Batch-Verfahren erhaltene β-Hydroxyalkylamid wird. dann in geeigneten Lösemitteln, bevorzugt in Wasser oder Alkoholen, bevorzugt in Methanol, umkristallisiert. Man erhält nach dem Auskristallisieren das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit den oben genannten Parameter. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Konzentration aller Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamids im Endprodukt nach seiner Herstellung beträgt 75 Massen-%, bevorzugt 80 Massen-% und besonders bevorzugt 85 Massen-%.
Dieses wie hier beschriebene und charakterisierte β-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid der Formel XIIA ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von kleiner 50 Skalenteilen im 60° Winkel, wie in den Beispielen gezeigt werden konnte. Dieses Produkt der Formel XIIA unterscheidet sich somit eindeutig von dem offenbarten β-Hydroxyalkylamid gemäß der Offenlegungsschrift KR 10-2009-0111720 (und dem aus β-Hydroxyalkylamid Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 195–200), wie dort in auf der Seite 15 belegt, welches nur einen Peak gemäß DSC-Analyse bei etwa 190°C aufweist, und wie das Vergleichsbeispiel 4c zeigt, nicht zu Beschichtungen mit matten Oberflächen führt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA
wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:

1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid, und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning. calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist:

Peak-Nr.	Grad 2theta
	±0,2. Grad 2theta	d (Å)
1	14,90	5,94
2	16,70	5,31
3	17,40	5,09
4	21,20	4,19
5	21,60	4,11
6	26,00	3,43

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis (2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530/ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis (2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA
wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:

Kristall System:	Orthorhombisch
Raumgruppe:	Pbca

Dimensionen Elementarzelle:	a = 10.06350(10) Å α = 90°.
	b = 11.85290(10) Å β = 90°.
	c = 14.6275(2) Å γ = 90°.
Volumen (Volume):	1744.79(3) Å³

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele

Beispiel 1: Herstellung eines eines β-Hydroxyalkylamids aus Dimethyl-1.4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Einsatzsstoffe	Produktbeschreibung, Hersteller
Diethanolamin (DEA)	Dow Chemical
Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat (DMCD) trans-Gehalt 15–35 mol.-%	Dimethylester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, EASTMAN
Natriummethylat	30%ig in Methanol

Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus DMCD
Strom 2 bestand aus DEA
Strom 3 bestand aus dem Katalysator, der methanolischen Natriummethylat-Lösung.
Die Stoffströme wurden so dosiert, dass das Molverhältnis zwischen Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin 1:1,95.
Die Gesamtmenge an Katalysator (nur Natriummethylat, lösemittelfrei gerechnet) bezogen auf die Gesamtrezeptur betrug 0,50 bis 3,0%.
Strom 1 wurde mit einer Menge von 10,0 kg/h in das erste Gehäuse eines Zweischneckenextruders (ZSK 30, 32 d) eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 80 bis 130°C).
Strom 2 wurde mit einer Menge von 9,9 kg/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 65 bis 145°C).
Strom 3 wurde von Eintritt in den Extruder in Strom 2 eingedüst (0,5 bis 2,0 kg/h).
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1–5: 160°C, Gehäuse 6–8: 120–160°C.
Die Gehäuse 3, 5 und 8 waren mit einem Vakuumdom versehen (100 bis 600 mbar).
Die Extruder-Schnecken waren mit Förderelementen bestückt. Vor den Vakuumdomen waren Knetblöcke eingebaut.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Der Extruderkopf wurde ebenfalls elektrisch beheizt (100–160°C).
Die Schneckendrehzahl betrug 300 Upm. Das Reaktionsprodukt wurde über eine Zahnradpumpe aus dem Extruder gefördert. Der Gesamtdurchsatz lag bei 20 kg/h.

Das Endprodukt wurde über eine Rohrstrecke bzw. über einen Extruder abgekühlt und auf ein Kühlband geleitet und weiter abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend bei 100°C in VE-Wasser umkristallisiert auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mutterlauge wurde abfiltriert und der Filterkuchen nachfolgend 3-mal in Methanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei etwa 20 mbar und 50°C getrocknet. Anschließend wurde es vermahlen. Tabelle 1: Endprodukte und Charakterisierung

Produkt-Beispiel		1
Aufbereitung		Umkristallisiert

Trans-N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid¹	Massen-%	95,30
Cis-N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid¹	Massen-%	0,28
Σ N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyll)cyclohexyl-1,4-diamid¹	Massen-%	95,58
DEA¹	Massen-%	0,18

OH-Zahl	mg KOH/g	616
Basenzahl	mg KOH/g	3

Schmelzbereich	°C	194–201

¹Analytische Werte per GC
OH-Zahl: DIN 53240
Basenzahl: DIN 53176
Schmelzbereich: DIN EN ISO 3146

Das hergestellte Trans-N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid (Formel XII) wurde durch die NMR-Spektren der – charakterisiert.
Beispiel 2: Pulverlack und Beschichtung
Die Herstellung des Pulverlacks mit dem erfindungsgemäßen β-Hydroxyalkylamid (Matthärter) aus Beispiel 1 erfolgte in der Schmelze durch gemeinsame Extrusion sämtlicher Komponenten gemäß Tabelle 2 bei einer Temperatur (Gehäuse) von 90°C (ca. 130°C Massetemperatur). Die Zusammensetzung der Rohstoffe ist in Tab. 2 aufgeführt. Das Verhältnis von Säuregruppen des Polyesters zu OH-Gruppen des Härters betrug 1:1.
Das Extrudat wird anschließend abgekühlt, gemahlen und auf eine Korngröße von < 100 μm abgesiebt. Der so hergestellte Pulverlack wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Stahlbleche (Tiefzieh-St Fa. Krüppel 210 × 70 × 0,8 mm) und/oder Aluminiumbleche (Q-panel AL-36 5005 H 14/08 0,8 mm) appliziert und in einem Umlufttrockenschrank zwischen 160 bis 220°C eingebrannt. Die ausgehärteten Lackfilme wiesen eine Schichtdicke von etwa 65 μm auf. Die Beispieldaten beziehen sich auf eine Einbrenndauer von 20 min. bei 200°C.
Einsatzstoffe:
1) Vernetzer:

Erfindungsgemäßer β-Hydroxyalkylamid-Vernetzer gemäß Beispiel 1.

2) Amorpher Polyester:

CRYLCOAT^® 2617-3, SZ-Zahl: 32,7 mg KOH/g, TG: 61°C, (Cytec Inc., USA)

3) Weitere Formulierungsbestandteile:

Titandioxid KRONOS^® 2160, (Fa. Kronos GmbH, D),
RESIFLOW^® PV 88, (Worlée-Chemie GmbH, D),
Benzoin, (Merck-Schuchard OHG, D)

Tabelle 2

Produkte	Massen-%	Einsatzstoffe

HAA-Vemetzer	3,00	β-Hydroxyalkylamid Beispiel 1
Amorpher Polyester	60,70	CRYLCOAT^® 2617-3
Pigment TiO2	35,00	KRONOS^® 2160
Verlaufsmittel	1,00	RESIFLOW^® PV 88
Entgasungsmittel	0,30	Benzoin
Summe	100,00

Eigenschaften der Beschichtung:

Einbrennbedingungen: 20 min. bei 200°C
Glanz: 33 Skalenteile im 60° Winkel
Glanz: 42 Skalenteile im 85° Winkel
Erichsentiefung: > 8 mm
Kugelschlag (direkt): > 80 in·lb
Glanzgrad: DIN 67530/ISO 2813
Erichsentiefung: DIN ISO 1520
Kugelschlag: DIN EN ISO 6272

Die DSC-Messungen
Die DSC-Messungen wurden gemäß der DIN EN ISO 11357-1 vom März 2010 durchgeführt.
Es wurde ein Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter des Hersteller Mettler-Toledo Modell: DSC 821 mit der Seriennr.: 5116131417 verwendet. Die Proben werden einmal von –30°C bis 250°C mit 10 K/min gefahren.
Ausführliche Beschreibung der Meßmethode:

1. Typ (Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter oder leistungskompensiertes Kalorimeter), Modell und Hersteller des verwendeten DSC-Geräts;
2. Werkstoff, Art und Typ sowie, wenn erforderlich, Masse der verwendeten Tiegel;
3. Art, Reinheitsgrad und Mengenstrom des verwendeten Spülgases;
4. Art des Kalibrierverfahrens und Einzelheiten zu den verwendeten Kalibriersubstanzen, einschließlich Quelle, Masse und weiterer für die Kalibrierung bedeutender Eigenschaften;
5. Einzelheiten zur Probenahme, Probekörpervorbereitung und Konditionierung

1: Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter Hersteller: Mettler-Toledo Modell: DSC 821 Seriennr.: 5116131417
2: Tiegelmaterial: Reinstaluminium Grösse: 40 μl, ohne pin, Mettler Best.-Nr.: ME-26763 Masse incl. Deckel: ca. 48 mg
3: Spülgas: Stickstoff Reinheitsgrad: 5.0 (> 99,999 Vol.%) Mengenstrom: 40 ml/min
4: Kalibrierverfahren: einfach Material 1: Indium Mettler-Calibrier-Set ME-51119991 Masse: ca. 6 mg pro Einwaage Kalibrierung von Temperatur (Onset) und Wärmestrom Material 2: VE-Wasser Entnahme aus dem Haussystem Masse: ca. 1 mg pro Einwaage Kalibrierung der Temperatur (Onset)
5: Probennahme: aus angeliefertem Probenfläschchen Probeneinwaage: 8 bis 10 mg Probenvorbereitung: mittels Stempel am Tiegelboden angepresst Tiegeldeckel: gelocht Meßprogramm: –30 bis 250°C 10 K/min 1×

Beschreibung der XRPD-Messung:

Die pulverförmige Probe wird in einen Pulverhalter gepresst und im Röntgendiffraktometer PW1800 der Firma Philips mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) unter folgenden Bedingungen gemessen:
Anregung: 40 kV, 45 mA
Messbereich: 3° ≤ 2θ ≤ 40°
Step-size: 0,1° (2Theta)
Time per step: 20 s
Rotation: 1/4 revolution/sec
Receivingslit: coarse
Divergenzschlitz: automatic Beispiele 3–4

Einsatzsstoffe	Produktbeschreibung, Hersteller
Diethanolamin (DEA)	Dow Chemical
Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat (DMCD) (destilliert) trans-Gehalt 15–35 mol.-%	Dimethylester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, EASTMAN
Natriummethylat	30%ig in Methanol

Beispiel 3a
Im Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Glasrührer, werden 92,24 g Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat mit 96,91 g Diethanolamin, 10,84 g 30%igem Natriummethylat in Methanol und 52 g Methanol vorgelegt. Es entsteht eine homogene Lösung.
Der Ansatz wird im Ölheizbad sechs Stunden lang unter Rühren unter Rückfluss gekocht (Badtemperatur 80°C). Dabei beginnt nach ca. 0,5 Stunden Produkt auszufallen.
Man lässt den Reaktionsansatz abkühlen, wobei weiteres Produkt auskristallisiert. Anschließend wird das ausgefallene Produkt durch Abfiltrieren vom Methanol getrennt und anschließend getrocknet. Die Ausbeute liegt bei über 80% der Theorie. Tabelle 3
Man erhält somit ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid gemäß Formel XIIA mit zwei endothermen Peaks (1. bei etwa 160°C und 2. bei etwa 190°C) im DSC gemäß und dem XRPD-Spektrum gemäß und Tabelle 5. Dieses so hergestellte Produkt ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von kleiner 50 Skalenteilen im 60° Winkel, Tabelle 3.
Beispiel 3b
Das in 3a hergestellte Produkt wird in kochendem Wasser aufgelöst, dann langsam wieder abgekühlt und nach erfolgter Auskristallisation kurz mit Methanol nachgewaschen. Tabelle 3
Dieses Produkt zeigt die zwei endothermen Peaks siehe , mit vorhandener Mattierungswirkung in den resultierenden Pulverlacken von 29 Skalenteilen im 60 Grad Winkel, Tabelle 3.
Beispiel 4a und 4b
4a
Es wird ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid mit der Produktdaten 4a analog wie im Beispiel 1 beschrieben im Extruder (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d) hergestellt. Tabelle 4
4b
Dieses so wie im Beispiel 4a beschriebene und hergestellte Produkt wird umkristallisiert. Hierzu wird das Produkt aus dem Beispiel 4a in VE-Wasser unter sieden gelöst und dann langsam abgekühlt und auskristallisiert, um so wieder in die feste Form überführt zu werden. Nachfolgend wird mit Methanol gewaschen und bei etwa 20 mbar und 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Tabelle 4
Man erhält somit ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid mit zwei endothermen Peaks (1. bei etwa 160°C und 2. bei etwa 190°C) im DSC. Dieses Produkt mit den zwei Peaks im DSC gemäß und dem XRPD-Spektrum gemäß ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von 30 Skalenteilen im 60° Winkel. Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 4c
Ein nicht erfindungsgemäßes N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid mit dem DSC gemäß wurde hergestellt.
Dieses Produkt zeigt im DSC nur einen endothermen Peak bei etwa 190°C gemäß und ein XRPD-Spektum gemäß und Tabelle 6. Der daraus hergestellte Pulverlack zeigt keine durchgreifende Mattierung, sondern einen Glanz von 95 Skalenteilen im 60 Grad Winkel. Tabelle 4
Beispiel 4d
Es wird ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid der Formel XIIA mit der Produktdaten 4d analog wie im Beispiel 1 beschrieben im Extruder (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d) hergestellt. Tabelle 4
Dieses so hergestellte Produkt wird auf ein Kühlband gefahren und gesammelt. Dieses Material wird dann im Trockenschrank bei 80°C 24 h unter Vakuum getempert und das so erhaltene Produkt anschließend zerkleinert.
Dieses Produkt ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von 40 Skalenteilen im 60° Winkel. Tabelle 4
Beispiel 4a und 4b
4a
Es wird ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid mit der Produktdaten 4a analog wie im Beispiel 1 beschrieben im Extruder (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d) hergestellt. Tabelle 4
4b
Dieses so wie im Beispiel 4a beschriebene und hergestellte Produkt wird umkristallisiert. Hierzu wird das Produkt aus dem Beispiel 4a in VE-Wasser unter sieden gelöst und dann langsam abgekühlt und auskristallisiert, um so wieder in die feste Form überführt zu werden. Nachfolgend wird mit Methanol gewaschen und bei etwa 20 mbar und 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Tabelle 4
Man erhält somit ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid mit zwei endothermen Peaks (1. bei etwa 160°C und 2. bei etwa 190°C) im DSC. Dieses Produkt mit den zwei Peaks im DSC gemäß und dem XRPD-Spektrum gemäß ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von 30 Skalenteilen im 60° Winkel. Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 4c
Ein nicht erfindungsgemäßes N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid mit dem DSC gemäß wurde hergestellt.
Dieses Produkt zeigt im DSC nur einen endothermen Peak bei etwa 190°C gemäß und ein XRPD-Spektum gemäß und Tabelle 6. Der daraus hergestellte Pulverlack zeigt keine durchgreifende Mattierung, sondern einen Glanz von 95 Skalenteilen im 60 Grad Winkel. Tabelle 4
Beispiel 4d
Es wird ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid der Formel XIIA mit der Produktdaten 4d analog wie im Beispiel 1 beschrieben im Extruder (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d) hergestellt. Tabelle 4
Dieses so hergestellte Produkt wird auf ein Kühlband gefahren und gesammelt. Dieses Material wird dann im Trockenschrank bei 80°C 24 h unter Vakuum getempert und das so erhaltene Produkt anschließend zerkleinert.

Dieses Produkt ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von 40 Skalenteilen im 60° Winkel. Tabelle 4

Tabelle 4 Fortsetzung: Endprodukte aus Herstellung des Vergleichsbeispiele 4c und Charakterisierung gemäß GC-Analyse¹⁾ und Pulverlack

Vergleichsbeispiel		4c

Ausgangmaterial
Aufbereitung		– bei RT abkühlen lassen
¹⁾DEA	Massen-%	2,87
¹⁾Trans-N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid	Massen-%	64,11
¹⁾Cis-N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid	Massen-%	15,84
Σ N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid	Massen-%	79,95
Verhältnis ¹⁾Trans-N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-diamid.	Mol.-%	80,19
zu ¹⁾Cis-N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid	Mol.-%	19,81
OH-Zahl	mg KOH/g Probe	-
Basenzahl	-	-
DSC: 1. Endo. Peak – Δ H	°C – J/g
DSC: 2. Endo. Peak – Δ H	°C – J/g	171–87

Pulverlackdaten

PL-Versuchsnummer		4c
HAA-Vemetzer	Massen-%	3,00
CRYLCOAT^® 2617-3	Massen-%	60,70
KRONOS^® 2160	Massen-%	35,00
RESIFLOW^® PV 88	Massen-%	1,00
Benzoin	Massen-%	0,30
Summe	Massen-%	100,00
Härtung	Min@°C	30 @ 200
Schichtdicke	μm	65–78
Glanz im 60° _∡	Skt	95

Beispiel 5
Ein β-Hydroxyalkylamid der Formel XIIA wurde wie im Beispiel 3a hergestellt. Aus diesem wurde ein Einkristall gezüchtet. Das erfindungsgemäße der Formel XIIA wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls untersucht. Ausführliche Angaben zu der Messung sind im Anhang 1 zusammengefasst.
ANHANG 1 Einkristallröntgenstrukturanalyse
Abbildung A: Ortep-Plot (50%) mit Nummerierungsschema.
Experimentelles
Die Bestimmung der Einkristallstruktur wurde mit einem Gerät der Firma Oxfor Diffraction durchgeführt, welches mit einem CCD-Detektor (Modell Ruby), einer konventionellen Röntgenröhre mit Cu_Kα Strahlung, Osmic Spiegel als Monochromator und einer Tieftemperaturanalage des Typs Cryojet (T = 100 K) ausgestattet war. Die Datensammlung wurde in Phi- und Omega-Scans durchgeführt. Datensammlung und Reduktion erfolgten mit Crysalis (Oxford Diffraction 2007).
Strukturlösung und Verfeinerung erfolgten mit SHELXTL (V. 6.10, Sheldrick, Universtität Göttingen, 2000). Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden als reitende Gruppen verfeinert.
Tabellen

Tabelle a: Kristalldaten und Daten zur Strukturverfeinerung für vesta.

Identifikations-Code	vesta
Summenformale	C16 H30 N2 O6
Formula weight	346.42
Temperatur	100 K
Wellenlänge	1.54178 Å
Kristallsystem	Orthorhombisch
Raumgruppe	Pbca
Elementarzelle	a = 10.06350(10) Å α = 90°.
	b = 11.85290(10) Å β = 90°.
	c = 14.6275(2) Å γ = 90°.
Volumen	1744.79(3) Å³
Z	4
Dichte (berechnet)	1.319 Mg/m³
Absorptionskoeffizient	0.832 mm^–1
F(000)	752
Kristalldimensionen	0.50 × 0.40 × 0.40 mm³
Theta Bereich für die Datensammlung	6.05 to 65.68°.
Index-Bereich	–11 ≤ h ≤ 10, –12 ≤ k ≤ 14, –14 ≤ 1 ≤ 17
Anzahl der gesammelten Reflexe	9191
Symmetrieunabhängige Reflexe	1482 [R(int) = 0.0345]
Completeness to theta = 65.68°	98.5%
Absorptionskorrektur	Crysalis
Verfeinerung	Full-matrix least-squares an F²
Daten/restraints/Parameter	1482/0/111
Goodness-of-fit an F²	1.065
Finale R-Werte [\|> 2sigma(I)]	R1 = 0.0316, wR2 = 0.0792
R-Werte (alle Daten)	R1 = 0.0358, wR2 = 0.0817
Größte Differenzpeaks	0.199 and –0.189 e. Å^–3

Tabelle b: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für vesta.

Symmetrieoperationen zur Erzeugung Äquivalenter Atome: #1 –x + 1, –y + 1, –z Tabelle c: Torsionswinkel [°] für vesta.

Symmetrieoperationen zur Erzeugung Äquivalenter Atome: #1 –x + 1, –y + 1, –z Abbildung B: Berechnetes Pulverdiffraktogramm basierend auf der Einkristallstrukturbestimmumg von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid (Probe vesta)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 2509237 [0004, 0031]
DE 19823925 [0004, 0031]
EP 0473380 [0004]
EP 0960878 [0004]
WO 2000050384 [0004, 0031]
WO 200055266 [0004, 0031]
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US 4101606 [0006]
EP 0322834 [0006]
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KR 10-2009-0111720 [0012, 0078]
EP 473380 [0031]
EP 960878 [0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 67530 [0007]
ISO 2813 [0007]
J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 195–200 [0012]
DIN 67530 [0053]
ISO 2813 [0053]
DIN EN ISO 11357-1 vom März 2010 [0058]
DIN 67530 [0080]
ISO 2813 [0080]
DIN 53240 [0095]
DIN 53176 [0095]
DIN EN ISO 3146 [0095]
DIN 67530 [0099]
ISO 2813 [0099]
DIN ISO 1520 [0099]
DIN EN ISO 6272 [0099]
DIN EN ISO 11357-1 vom März 2010 [0100]
SHELXTL (V. 6.10, Sheldrick, Universtität Göttingen, 2000) [0127]

Claims

β-Hydroxyalkylamide mit zwei oder drei oder vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
mit R¹, R²: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann, und wobei R² auch
sein kann; und A:
mit R³: unabhängig voneinandergleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R³ miteinander zu Ringen verknüpft sein können; wobei die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen.
β-Hydroxyalkylamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass β-Hydroxyalkylamine, die Alkylgruppen mit mindestens 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppen linear, verzweigt oder auch cyclisch sein können, und wobei die Alkylgruppen mit Heteroatomen, bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff substituiert sein können, diese Alkylgruppen auch funktionelle Gruppen, bevorzugt Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Urethangruppen enthalten können und einen zusätzlichen Alkylrest am Stickstoff tragen können.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass β-Hydroxyalkylamide aus N-Alkyl-1,2-Alkanolaminen und/oder aus N,N-Bis-2-hydroxyalkylaminen und Estern von Cyclohexandicarbonsäuren enthalten sind.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass β-Hydroxyalkylamine der Formeln II und/oder III als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden: Formeln II
mit R¹ gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, R² gleich Methyl; Formeln III
mit R¹ gleichzeitig oder unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der β-Hydroxyalkylamide eingesetzt werden: Diethanolamin (DEA), Di-isopropropanolamin (DIPA), Di-sec-butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen für den Substituenten A zur Herstellugn der β-Hydroxyalkylamide 1,2-substituierte, 1,3-substituierte und 1,4-substituierte Cyclohexandicarbonsäurederivate, insbesondere Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, eingesetzt werden.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen zur Herstellung der β-Hydroxyalkylamide der Formel IV eingesetzt werden:
mit R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-substituierte Cyclohexandicarbonsäureester als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die β-Hydroxyalkylamide die folgenden Formeln aufweisen:

mit R²: Methyl, oder
mit R^1A gleich Wasserstoff, und R^1B Methyl, Ethyl, Propyl, oder R^1A Methyl, Ethyl, Propyl und R^1B gleich Wasserstoff; und A: 1,4-disubstituierter Cyclohexanring der Formel
wobei der trans-Gehalt von A ≥ 70 mol.-% beträgt; und wobei die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, aus Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylaten, bevorzugt aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat, mit einem trans-Gehalt, bezogen auf die Stellung der Carboxylgruppen am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-%.
β-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, der Formel XII,
mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-%.
β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C, bevorzugt unterhalb 170°C, besonders bevorzugt unterhalb 180°C, in fester Form vorliegen.
Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von β-Hydroxyalkylamiden mit mindestens zwei oder drei oder vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
mit R¹, R²: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann, und wobei R² auch
sein kann; und A: 1,4-disubstituierter Cyclohexanring der Formel
wobei der trans-Gehalt von A ≥ 70 mol.-% beträgt; und wobei die β-Hydroxyalkylamide (I) unterhalb 150°C in fester Form vorliegen, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer.
Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von β-Hydroxyalkylamiden nach Anspruch 13, aus Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylaten, insbesondere aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat, mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-% und unterhalb von 150°C in fester Form vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylate einen beliebigen trans-Gehalt aufweisen.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 15, durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr bei Temperaturen > 50°C und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung,
Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe 3 Sekunden bis 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Ein, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt, bevorzugt in einem Zweischneckenextruder erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer 50 bis 325°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, zur Herstellung des β-Hydroxyalkylamids aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, der Formel XII,
mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol.-%, bevorzugt größer 80 mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol.-%.
Verwendung von β-Hydroxyalkylamiden mit zwei oder drei oder vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
mit R¹, R²: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann, und wobei R² auch
sein kann, und A:
mit R³: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R³ miteinander zu Ringen verknüpft sein können; wobei die β-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen, zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen.
Verwendung der β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, mit zwei oder drei oder vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel
mit R¹, R²: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann, und wobei R² auch
sein kann; und A:
mit R³: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R₃ miteinander zu Ringen verknüpft sein können; wobei die 1-Hydroxyalkylamide unterhalb 150°C in fester Form vorliegen, als Vernetzer für Carboxylgruppen haltige Polymere, bevorzugt für Carboxylgruppen haltige Polyester.
Verwendung nach Anspruch 22 in Pulverlacken, bevorzugt in Carboxylgruppen haltigen Polyester-Pulverlacken.
Verwendung der β-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 in Pulverlacken, zur Herstellung von matten Beschichtungen mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530/ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 600.
β-Hydroxyalkylamide N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxylethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA nach Anspruch 11 oder 12,
wobei dieses die folgenden Parameter aufweist: 1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist:. Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43
β-Hydroxyalkylamid nach Anspruch 25, mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 92 Mol.-%, bevorzugt größer 94 Mol.-% und besonders bevorzugt von größer als 96 Mol.-%, und ganz besonders bevorzugt von größer als 98 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamids.
β-Hydroxyalkylamid nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das β-Hydroxyalkylamid der Formel XIIA unterhalb 175°C, bevorzugt unterhalb 180°C und besonders bevorzugt von unterhalb 185°C, in fester Form vorliegt.
β-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration aller Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamids im Endprodukt nach seiner Herstellung beträgt 75 Massen-%, bevorzugt 80 Massen-% und besonders bevorzugt 85 Massen-%, beträgt.
β-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 (~160°C,) zum endothermen Peak 2 (~190°C) 1:1 bis 1:3, beträgt.
β-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 29 gemäß der Formel XIIA
wobei diese die folgenden Parameter aufweist: 1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

5. und wobei dieses gemäß Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgenden Parameter aufweist: Kristall System: Orthorhombisch Raumgruppe: Pbca Dimensionen Einheitszelle: a = 10.06350(10) Å α = 90 °. b = 11.85290(10) Å β = 90 °. c = 14.6275(2) Å γ = 90 °. Volumen (Volume): 1744.79(3) Å³
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

im Lösemittel.
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung nach Anspruch 31 bei Temperaturen von 20 bis 120°C, bevorzugt bei 60 bis 90°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85°C.
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung nach Anspruch 31 oder 32, wobei die zugegebene Menge an Lösemittel größer 10 Gew.-%, bevorzugt größer 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Edukte (Ausgangsstoffe), ist.
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

in geschlossenen Apparaturen unter Druck bei Temperaturen von 60 bis 140°C ohne Zugabe von Lösemitteln.
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyncyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA aus Dimethyl-1',4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1) einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid, und 2) zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3) das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4) das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 90°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85°C, ohne Zugabe von Lösemitteln, und Umkristallisation des so erhaltenen Produkts.
Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA aus Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C , und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer; a) und Umkristallisation b) oder Temperung bei Temperaturen von 50–100°C, wobei der Zeitraum mehr als 6 Stunden beträgt, des so erhaltenen Produkts.
Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 36
wobei diese die folgenden Parameter aufweist: 1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethylcyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu. Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

5) und wobei dieses gemäß Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgenden Parameter aufweist: Kristall System: Orthorhombisch Raumgruppe: Pbca Dimensionen Einheitszelle: a = 10.06350(10) Å α = 90°. b = 11.85290(10) Å β = 90°. c = 14.6275(2) Å γ = 90°. Volumen (Volume): 1744.79(3) Å³
Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethupcyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 25 bis 37,
wobei dieses die folgenden Parameter aufweist: 1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen.
Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid gemäß der Formel XIIA nach Anspruch 38
wobei diese die folgenden Parameter aufweist: 1. einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1,4-diamid, und 2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140–170°C liegt mit einem Maximum von 155–165°C, und Peak 2 im Bereich von 170–210°C liegt mit einem Maximum von 175–207°C, und 3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1:1 bis 1:5, beträgt, und 4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Kα-Strahlung (1,541 Å) die folgenden Peaks aufweist: Peak-Nr. Grad 2theta ±0,2 Grad 2theta d (Å) 1 14,90 5,94 2 16,70 5,31 3 17,40 5,09 4 21,20 4,19 5 21,60 4,11 6 26,00 3,43

5. und wobei dieses gemäß Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgenden Parameter aufweist: Kristall System: Orthorhombisch Raumgruppe: Pbca Dimensionen Einheitszelle: a = 10.06350(10) Å α = 90°. b = 11.85290(10) Å β = 90°. c = 14.6275(2) Å γ = 90°. Volumen (Volume): 1744.79(3) Å³
Verwendung nach Anspruch 38 oder 39 in Pulverlacken, bevorzugt in Carboxylgruppen haltigen Polyester-Pulverlacken.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 40, zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530/ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.