KR20130028063A - β-히드록시알킬아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

β-히드록시알킬아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 β-히드록시알킬아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

β-히드록시알킬아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {β-HYDROXYALKYLAMIDES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 β-히드록시알킬아미드, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
β-히드록시알킬아미드는 유기 합성에서 유용한 중간체이다.
10년 동안, β-히드록시알킬아미드는 분말 코팅 물질에서 경화제 (가교제라고도 함)로서 기술적으로 적용되어 왔다.
β-히드록시알킬아미드 및 그의 제조 방법은 또한 하기 특허 문헌으로부터 공지되었다: DE 25 09 237, DE 198 23 925, EP 0 473 380, EP 0 960 878, WO 2000050384, WO 200055266.
가교제 (경화제)로서의 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC) 및 산-관능성 폴리에스테르를 기재로 하는 분말 코팅 물질은 내식성 및 내후성 분말 코팅을 생성한다. 그러나, TGIC는 돌연변이 유발성 및 유독성인 것으로 분류된다.
β-히드록시알킬아미드 가교제는 독물학적으로 용인되고 또한 동시에 반응성이 더욱 크다. 특허 명세서 US 4,076,917 및 US 4,101,606에서는 분말 코팅 물질을 제공하기 위해, β-히드록시알킬아미드가 1개 이상의 카르복실레이트를 갖는 중합체 또는 관능성 무수물, 보다 특히 폴리아크릴레이트와 배합되었다. EP 0 322 834에는 β-히드록시알킬아미드 및 산기를 함유하는 폴리에스테르로 구성된 열경화성 분말 코팅 물질이 개시되어 있다.
균일하게 평평한 무광택 표면의 기판을 제공하는 코팅 시스템이 상당한 관심을 끌고 있다. 그 이유는 주로 실용적인 면에서이다. 광택 표면은 무광택 표면보다 훨씬 고도의 세정을 요한다. 추가로, 강력한 반사 표면을 피하기 위한 안전상의 이유로 바람직할 수 있다. 분말 코팅 산업에서의 광범위한 적용 분야, 예컨대 건축, 자동차, 및 금속 가구 세그먼트 등에서, 반사율 값으로서 DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 측정된, 무광택 (10　내지 30 유닛) 및 반무광택 (30 내지 50 유닛) 표면에 대한 수요가 증가하고 있다.
무광택 표면을 수득하기 위한 가장 간단한 원리는 분말 코팅 물질을, 목적하는 무광택 효과의 정도에 따라 보다 소량의 또는 보다 다량의 충전제, 예컨대 백악, 미분된 이산화규소 또는 황산바륨과 혼합하는 것이다. 하지만, 이러한 첨가는 접착성, 가요성, 충격 강도 및 내화학성과 같은 기술적인 필름 성질에 있어서 열화를 초래한다.
코팅 물질과 비상용성인 물질, 예컨대 왁스 또는 셀룰로스 유도체의 첨가는 실제로 무광택화를 뚜렷하게 초래하지만, 압출 동안의 약간의 변화가 표면 광택도의 변동 및 어두운 색조의 "페이드-아웃(fade-out)"을 유도한다. 무광택 효과의 재현성은 보장되지 않는다.
EP　0698645에 2종 이상의 별도로 제조된 히드록시알킬아미드 분말 코팅 물질의 건식-블렌딩에 의한 무광택 분말 코팅 물질의 제조가 개시되어 있다.
히드록시알킬아미드가 함유된 반무광택 및 무광택 (50 미만의 광택도 유닛) 분말 코팅에 있어서, 현 기술 수준은 건조 블렌드를 포함하는데, 달리 설명하면 상이한 산가의 결합제 성분을 사용하여, 2종의 히드록시알킬아미드 분말 코팅 물질을 별도로 제조한 후에, 이들을 건조 불렌드로서 분쇄에 공급할 필요가 있다. 이는 상당한 추가 비용 및 수고를 수반하고, 결합제 성분의 편차가 있을 경우에, 광택도 편차를 초래하고, 이를 보정하기 위해서는 상당한 추가 비용과 수고가 필요하다. 또한, 이러한 건조 블렌드는, 예를 들어 최종 소비자의 영역에서 분리되고, 분말 코팅 물질이 관례대로 재생되어야 한다면 광택도의 변화를 초래한다.
번역된 발명의 명칭이 "시클로알칸 디카르복사미드 화합물, 그의 제조 및 적용(CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION)"인 공개 명세서 KR　10-2009-0111720 (출원 번호 10-2008-0037454) (또한 문헌 [J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 195-200] 참조)에는, 특히 실시예 1에서, 상기 명세서에서 언급된 바에 따르면 화합물 N1, N1, N4, N4-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥산-1,4-디카르복사미드 (화학식 3)가 개시되어 있다. 상기 화합물은 도 2에 따르면, DSC 분석법에서 단 1개의 피크를 가지며, 대략 190℃에서 최대 피크를 갖는다. 상기 화합물의 시스/트랜스 함량은 명시되지 않았다. 추가로, 정확하게 한정되지 않고 특정 파라미터의 전반적인 범위에 의해서만 지시된, 카르복실 기를 함유하는 폴리에스테르 (그 점도에 의해서는 시장에서 확인할 수 없고 분명하게 특징화되지 않은 폴리에스테르)를 상기 화합물과 가교시키고, 실시예 3에서 [N1,N1,N6,N6-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드] (VESTAGON HAA 320 또는 PRIMID XL 552로서 입수가능함)로서 지시된, 공지된 β-히드록시알킬아미드, 달리 설명하면 선행기술의 경화제와, 또한 생성된 코팅 상에서 광택 표면을 유도하는 것으로 공지된, 오랫동안 판매되어 온 제품과 비교하였다. 도 3 및 4에, 금속 패널이 도시되어 있다. 해당 코팅이 무광택 코팅인지의 효과에 대한 설명은 없었다. 또한, 종래의 경화제를 사용하면 광택 코팅이 수득되므로, 이것은 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 중간체 및 경화제로서 사용가능한 신규한 β-히드록시알킬아미드를 발견하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은, 분말 코팅 물질 중에서 경화 후에 무광택 표면을 유도하고, 또한 분말 코팅 물질의 제조시에 건식 블렌딩을 요하지 않는 신규한 β-히드록시알킬아미드를 발견하는 것이다.
상기 목적은 본 발명의 신규한 β-히드록시알킬아미드에 의해 달성된다.
본 발명은 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 β-히드록시알킬아미드를 제공하며, 여기서 β-히드록시알킬아미드는 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00002
일 수 있고;
A는
Figure pct00003
이며, 여기서 라디칼 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
놀랍게도, 골격에 시클로헥산 고리를 가지며, 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 β-히드록시알킬아미드는 분말 코팅 물질 중에서, 경화 후에 무광택 표면을 유도한다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 β-히드록시알킬아미드는 신규한 중간체를 나타낸다.
β-히드록시알킬아미드는 다양한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 공지된 반응은 β-히드록시알킬아민과 카르복실산의 에스테르의 반응이며, 후자가 모 구조체 (A)를 생성한다. 출발 물질의 선택에 따라, 그러한 방식으로 본 발명의 β-히드록시알킬아미드를 생성하는 것이 가능하다.
별법이지만, 덜 바람직한 방법은 β-히드록시알킬아민과 반응하는 출발 물질로서, 다른 카르복실산 유도체, 예컨대 카르복실산, 카르보닐 클로라이드, 카르복실산 무수물 또는 다른 활성화된 카르복실산 유도체를 토대로 한다. 적합한 β-히드록시알킬아민은 탄화수소 골격에서 적어도 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 포함된 것들이다. 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬 기는 또한 헤테로원자, 바람직하게는 산소, 질소에 의해 치환될 수 있다. 추가로, 이러한 알킬 기는 또한 관능기, 바람직하게는 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기를 함유할 수 있고, 질소 상에 추가의 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
본 발명에서 β-히드록시알킬아미드는 바람직하게는 N-알킬-1,2-알칸올아민 및/또는 N,N-비스-2-히드록시알킬아민 및 시클로헥산디카르복실산의 에스테르로부터 제조된다.
하기 화학식 II 및/또는 III의 β-히드록시알킬아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
상기 식에서,
R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필이고,
R2는 메틸이다.
<화학식 III>
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
상기 식에서,
라디칼 R1은 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필이다.
본 발명에 따라서 β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위한 출발 물질로서 하기 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다: 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로프로판올아민 (DIPA), 디-sec-부탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민.
본 발명의 β-히드록시알킬아미드에서 치환기 A를 위한 적합한 출발 화합물은 1,2-치환, 1,3-치환, 및 1,4-치환된 시클로헥산디카르복실산 유도체, 보다 특히 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르이다. 이 경우에 상기 출발 화합물은 임의의 바람직한 시스/트랜스 함량을 가질 수 있다.
하기 화학식 IV의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure pct00009
상기 식에서,
라디칼 R4는 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이다.
1,4-치환된 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 매우 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트로부터 형성된, 본 발명에 따라 특히 바람직한 β-히드록시알킬아미드는 시클로헥실 고리 상의 카르복실 기의 위치를 기준으로, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 트랜스 함량을 갖는다. 이 경우에 임의의 바람직한 트랜스 함량을 갖는 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 β-히드록시알킬아미드 (I)는 150℃ 미만, 바람직하게는 170℃ 미만, 보다 바람직하게는 180℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
부산물로서 β-히드록시알킬아미드는 또한 약간의 이량체, 삼량체, 올리고머, 및 표적 생성물의 기타 축합 생성물을 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 β-히드록시알킬아미드는 하기 화학식을 가지며, 여기서 β-히드록시알킬아미드는 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서,
R2는 메틸 또는
Figure pct00012
(여기서, R1A는 수소이고 R1B는 메틸, 에틸, 프로필이거나, 또는 R1A는 메틸, 에틸, 프로필이고 R1B는 수소임)이고;
A는 화학식
Figure pct00013
의 1,4-이치환된 시클로헥산 고리이고, 이때 A의 트랜스 함량은 70　mol% 이상이다.
본 발명에 따라서 특히 바람직하고, 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터 형성된, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 XII의 β-히드록시알킬아미드는 시클로헥실 고리 상에서 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 트랜스 함량을 갖는다.
<화학식 XII>
Figure pct00014
본 발명의 β-히드록시알킬아미드는 원칙적으로 공지된 방법으로, 예를 들어 DE 25 09 237, DE 198 23 925, EP 473 380, EP 960 878, WO 2000050384, WO 200055266에 따라 제조될 수 있다. 상기 방법은 연속적으로, 반연속적으로 또는 불연속적으로, 예컨대 배치 방법으로 수행될 수 있다.
그러나, 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트로부터 β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위해, 하기에 더욱 상세히 설명된 연속식 방법이 바람직하다.
본 발명은 또한 압출기, 강력 컴파운더(compounder), 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의, 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 보다 특히 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트로부터의, 70 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 초과, 보다 바람직하게는 85 mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖고, 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 본 발명의 바람직한 β-히드록시알킬아미드의 용매-비함유 연속식 제조 방법에 관한 것이다.
1,4-이치환된 시클로헥산 고리 상의 70 mol% 또는 그 초과의 트랜스까지의 트랜스 형태의 축적은 놀랍게도 β-히드록시알킬아미드의 제조시에, 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의 연속식 방법에 의해 매우 간단하게 달성된다는 사실이 밝혀졌다. 이 경우에 임의의 바람직한 트랜스 함량을 갖는 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트를 사용할 수 있다.
사용되는 본 발명의 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 출발 생성물에서, 원료의 기원에 따라, 트랜스 입체배치는 보통 15 내지 35 mol%이다. 그러나, 임의의 바람직한 이성질체 조성물이 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의 하기 화학식 I의 분자당 적어도 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 β-히드록시알킬아미드의 용매-비함유 및 연속식 제조 방법을 제공하며, 여기서 β-히드록시알킬아미드 (I)는 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
<화학식 I>
Figure pct00015
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00016
일 수 있고;
A는 화학식
Figure pct00017
의 1,4-이치환된 시클로헥산 고리이며, 이때 A의 트랜스 함량은 70 mol% 이상이다.
상기 방법의 원리는 반응물의 반응이, 바람직하게는 열의 공급과 함께, 강력한 혼합 및 신속한 반응에 의해 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서 연속적으로 수행된다는 것이다.
상기 방법에서 50 내지 325℃의 온도를 사용할 수 있고, 이 온도는 실시예에서 확인되는 바와 같이, 생성물에 따라 달라진다.
열의 공급에 의한 강력한 혼합 및 신속한 반응은 상기 언급된 조립체에서의 반응물의 체류 시간이 전형적으로 3초 내지 15분, 바람직하게는 3초 내지 5분, 보다 바람직하게는 5 내지 180초임을 의미한다. 상기 시간 동안에, 반응물은 열의 공급에 의해 50℃ 내지 325℃, 바람직하게는 50 내지 225℃, 매우 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도에서 신속히 반응하게 된다. 그러나, 반응물 및 최종 생성물의 특징에 따라, 체류 시간 및 온도에 관한 이들 수치는 또한 다른 바람직한 범위에 있을 수도 있다.
임의로, 연속적 후속-반응이 추가된다. 반응의 완결성은 아미드화에서 형성된 알콜의 제거에 의해 보장된다. 이러한 제거는 바람직하게는 압출기 또는 강력 컴파운더 또는 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기의 하우징의 개구부를 통한 감압을 사용하는 알콜의 스트립핑(stripping)에 의해 달성되고/거나, 철저하게 배합된 반응 혼합물 상으로 기체 스트림을 통과시켜, 보다 휘발성인 알콜이 기체 스트림에 의해 운반됨으로써 달성된다.
반응은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 알칼리 금속의 히드록시드 및/또는 알콜레이트, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 히드록시드, 나트륨 또는 칼륨 메탄올레이트, 4급 암모늄 히드록시드, 알콕시드 및/또는 기타 강염기가 적합하다. 농도는 사용되는 총 질량을 기준으로, 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 3%이다.
감압 돔(dome)의 배열 및/또는 기체관의 위치는 달라질 수 있고 반응물 및 형성되는 알콜의 특징에 좌우된다. 잔량의 알콜을 제거하기 위해, 실제 반응 구역의 하류에 위치하는 또 다른 위치도 가능하다.
그 후에 급속 냉각을 통해 최종 생성물이 수득된다.
본 발명의 방법을 위해 특히 적합하고 바람직하게 사용되는 조립체는 압출기, 예컨대 단축 또는 다축 압출기, 보다 특히 이축 압출기, 플래너터리 롤러 압출기(planetary roller extruder) 또는 환상형 압출기 (유관, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기)이다. 이축 또는 다축 압출기, 보다 특히 이축 압출기가 특히 바람직하다.
놀랍게도, 연속식 방법에서 수시간 걸리는 반응이 제시된 조립체에서는 수초 내에 완전히 진행되고, 적합한 촉매작용하에서, 시스 형태의 트랜스 형태로의 전환 또한 달성된다. 기본적인 사실은, 강력 컴파운더의 혼합 효과와 함께 신속한 열 노출이 반응물의 완전한 또는 매우 상당한 반응을 위해 충분하다는 것이다. 적절한 혼합 챔버의 설치 및/또는 축의 기하학적 배치에 의해, 강력 컴파운더는 강력하고 신속한 혼합과 집중적인 열교환을 동시에 가능하게 한다. 게다가, 매우 균일한 체류 시간과 함께, 종방향으로의 균일한 유동 또한 보장된다. 장치의 개개의 배럴 또는 구역에서의 상이한 열 컨디셔닝 또한 가능해야 한다.
출발 생성물은 일반적으로 별도의 생성물 스트림으로 조립체로 계량된다. 2개 초과의 생성물 스트림의 경우에는, 이들은 또한 집합된 형태로 공급될 수 있다. 또한, 이들 생성물 스트림을, 추가로 촉매 및/또는 보조제, 예컨대 유동 조절제, 안정화제 또는 접착 촉진제와 혼합할 수도 있다. 스트림은 또한 분리되어, 상이한 위치에서 상이한 분율로 조립체로 공급될 수 있다. 이러한 방식으로, 농도 구배가 특정한 방식으로 설정되어, 반응이 완전히 진행되도록 한다. 생성물 스트림의 유입 위치는 시차를 두고 순차적으로 달라질 수 있다.
예비 반응 및/또는 반응의 완결을 위해, 2개 이상의 조립체를 조합하는 것도 가능하다.
반응을 위해 사용되는 조립체에는, 반응 동안에 그 동안 형성된 알콜의 제거를 위해 (사용된 카르복실산 에스테르에 따라) 감압 돔이 설치된다. 이러한 조치는 화학 평형을 목적하는 β-히드록시알킬아미드의 방향으로 이동시킴으로써, 반응을 완결시키기 위한 것이다.
1시간 내지 4주간 40℃ 초과의 온도에서 저장하고/거나 생성물을 재결정화함으로써 생성물 품질을 향상시킬 수 있다.
조립체 또는 후속-반응 구역에서 배출되는 생성물의 점도에 따라, 최종 가공은 우선 적합한 기구를 사용하여 추가로 냉각시킴으로써 적절한 온도가 된다. 그 후에 롤 분쇄기, 해머 밀(hammer mill), 절단 밀, 분급기 밀, 핀-디스크 밀(pinned-disk mill), 박편화 롤 등을 사용하여, 목적하는 입자 크기로 펠렛화 또는 분쇄한다.
본 발명은 또한 카르복실 기를 함유하는 중합체, 바람직하게는 카르복실 기를 함유하는 폴리에스테르를 위한 가교제로서의, 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 β-히드록시알킬아미드의 용도를 제공하며, 여기서 β-히드록시알킬아미드는 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
<화학식 I>
Figure pct00018
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00019
일 수 있고;
A는
Figure pct00020
이며, 여기서 라디칼 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 분말 코팅 물질, 바람직하게는 카르복실-함유 폴리에스테르 분말 코팅 물질에서의 본 발명의 β-히드록시알킬아미드의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 경화 후에, DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 반사율 값으로서 측정된 광택도 유닛이 50 미만인 무광택 표면을 갖는 분말 코팅 물질에서의 본 발명의 β-히드록시알킬아미드의 용도를 제공한다.
바람직하게는 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 화합물 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 본 발명에 의해 제공된다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00021
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00022
보다 바람직하게는, 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 화학식 XIIA에 따른 β-히드록시알킬아미드 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 본 발명에 의해 제공된다. 추가로, 본 발명의 β-히드록시알킬아미드인, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에서 2개의 흡열성 피크를 가지며: 제1 피크는 약 160℃에서 최대이고 (피크 1), 또한 제2 피크는 약 190℃에서 최대이며 (피크 2), 실시예의 도면을 참조로 한다. 바람직하게는, 제1 피크는 140　내지 170℃의 범위에 위치하며 155　내지 165℃에서 최대이고, 제2 피크는 170　내지　210℃의 범위에 위치하며 175　내지 207℃에서 최대이다. 보다 바람직하게는, 제1 피크는 155　내지 170℃의 범위에 위치하며 158　내지 165℃에서 최대이고, 제2 피크는 170　내지　210℃의 범위에 위치하며 180　내지 205℃에서 최대이다. 흡열성 피크 1 (약 160℃) 대 흡열성 피크 2 (약 190℃)의 엔탈피 비율은 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
DSC 측정은 2010년 3월의 DIN　EN　ISO　11357-1에 따라 수행되었다. 제조사 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)의 열류량 시차 열량계 (모델 DSC 821)를 사용하였다. 샘플은 -30℃ 내지 250℃에서 10　K/분으로 1회 러닝하였다.
분말 샘플의 XRPD 측정은 Cu Kα 방사선 (1.541　Å)을 사용하여 x선 회절계에서 수행되었다. 도 9에 따르면, 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드에 대하여 하기와 같은 유의하고 특징적인 6개의 피크가 발견되었다.
Figure pct00023
존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 92　mol% 이상, 바람직하게는 94　mol% 초과, 보다 바람직하게는 96　mol% 초과, 특히 바람직하게는 98　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 화학식 XIIA에 따른 β-히드록시알킬아미드 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드는 175℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 185℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
특징 1 내지 4를 갖는, 본 발명의 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드는 단결정의 x선 구조 분석법에 의해 조사되었다. 상기 측정과 관련된 전반적인 세부사항은 부록 1에 요약되어 있다. 단결정의 x선 구조 분석법은 구조에 대하여 하기 결과를 제공하였다.
Figure pct00024
괄호 안의 수치는, 각각의 경우에 상응하는 마지막 자리수 또는 마지막 두 자리수에 대하여 플러스 및 마이너스로 측정 정확도를 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 화합물 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 제공한다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00025
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00026
5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00027
제조
특히 바람직한, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 다양한 방법에 의해 수득가능하다. 우선, 상기에서 정확하게 기재된 바와 같이, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기, 바람직하게는 압출기에서 제조되며, 이때 용매가 사용되지 않는 것이 바람직하다. 이 경우에 100 내지 180℃의 온도가 사용된다. 그 후에 적합한 용매, 바람직하게는 물로부터 재결정화한다. 20 내지 100℃의 온도에서 용해시키고 결정화한 후에, 상기 제시된 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 수득된다. 그러면, 이어서 알콜, 바람직하게는 메탄올로 세척하고 건조시킨다. 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 건조시키고, 또한 감압하에 건조시킬 수 있다.
추가의 변형된 제조가 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기, 바람직하게는 압출기에서, 바람직하게는 용매를 사용하지 않고 제조되는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드에 의해 상기에서 정확하게 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우에 100 내지 180℃의 온도가 사용된다. 그 후에 50　내지 100℃의 온도, 바람직하게는 70　내지 85℃의 온도에서 열 컨디셔닝한다. 시간은 6시간을 초과하고, 바람직하게는 12시간을 초과한다. 열 컨디셔닝은 감압하에 수행될 수 있다.
따라서, 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 가지며, 하기 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 용매-비함유 연속식으로 제조하고; 생성물을
a) 재결정화 또는
b) 50 내지 100℃의 온도에서, 6시간 초과의 시간으로 열 컨디셔닝하는 방법 또한 본 발명에 의해 제공된다.
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00028
특히 바람직한, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 또한 용매 중에서 불연속적으로, 달리 설명하면 배치 방법으로 달성될 수 있다.
반응은 통상적인 반응기에서 수행된다. 작업은 환류 응축기를 사용하면서 가압하지 않을 수 있거나, 또는 밀폐 반응기를 사용하면서 가압하에 작업할 수 있다. 합성은 용매, 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올 중에서 수행된다. 용매의 첨가량은 사용된 모든 반응물 (출발 물질)의 총량을 기준으로, 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과의 양이다. 이 경우에 환류하에, 또는 보다 저온에서 작업할 수 있고, 또한 보다 고온에서 가압하에 작업할 수 있다. 상기 제조는 20 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 결정화에 의해 상기 제시된 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 제공된다.
본 발명은 또한 용매 중에서 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 가지며, 하기 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 불연속식 제조 방법에 관한 것이다.
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00029
화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 제조는 또한 밀폐 장치에서 가압하에 60 내지 140℃의 온도에서 용매의 첨가 없이 수행될 수 있고, 이 역시 본 발명에 의해 제공된다.
배치 방법으로 이렇게 제조된 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올로부터 재결정화될 수 있다.
추가로, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 제조는 또한 용매 없이 불연속적으로 수행될 수 있다. 반응은 통상적인 반응기에서 수행된다. 이 경우에 환류 응축기를 사용하여 작업할 수 있다. 상기 제조는 바람직하게는 20 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 배치 방법으로 이렇게 수득된 β-히드록시알킬아미드는 이어서 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올로부터 재결정화된다. 결정화에 의해 상기 제시된 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 제공된다. 상기 방법 역시 본 발명에 의해 제공된다.
제조 후에 최종 생성물 중의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 농도는 75 질량%, 바람직하게는 80 질량%, 보다 바람직하게는 85 질량%이다.
본원에서 특징화되고 기재된 β-히드록시알킬아미드인, 화학식 XIIA의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 분말 코팅 물질에서 광범위한 무광택화를 초래하며, 실시예에서 확인되는 바와 같이, 60°의 각도에서 50 미만의 스케일 간격의 광택도를 갖는다. 따라서 화학식 XIIA의 상기 생성물은 공개 명세서 KR　10-2009-0111720의 제15면의 도 2에서 입증되는 바와 같이, DSC 분석법에서 약 190℃에서 단 1개의 피크를 갖고, 또한 비교 실시예 4c에서 확인되는 바와 같이, 무광택 표면을 갖는 코팅을 유도하지 않는, 공개 명세서 KR　10-2009-0111720에 따라 개시된 β-히드록시알킬아미드 (및 문헌 [Korean Ind. Eng. Chem., vol. 20, No. 2, April 2009, 195-200]의 β-히드록시알킬아미드)와 상이함이 분명하다.
본 발명은 또한 보다 특히 분말 코팅 물질에서, 바람직하게는 카르복실-함유 폴리에스테르 분말 코팅 물질에서의, 무광택 표면을 갖는 코팅을 제조하기 위한, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 용도를 제공한다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00030
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00031
본 발명은 또한 DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 반사율 값으로서 측정된 광택도 유닛이 50 미만인 무광택 표면을 갖는 코팅의 제조에 있어서의, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 용도를 제공한다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00032
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00033
5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00034
본 발명의 주제는 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 방법에 의한 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터의 β-히드록시알킬아미드의 제조
Figure pct00035
3개의 스트림을 작업하였다.
DMCD로 이루어진 스트림 1
DEA로 이루어진 스트림 2
촉매, 메탄올 나트륨 메틸레이트 용액으로 이루어진 스트림 3.
디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트와 디에탄올아민의 몰비가 1:1.95이도록 스트림을 계량하였다.
전체 배합물을 기준으로 한, 촉매의 총량 (용매-비함유 염기를 기준으로 계산한, 나트륨 메틸레이트만의 양)은 0.50 내지 3.0%였다.
스트림 1을 이축 압출기 (ZSK 30, 32 d)의 제1 배럴에 10.0 kg/h의 유속으로 공급하였다 (스트림 온도 80 내지 130℃).
스트림 2를 9.9　kg/h의 유속으로 공급하였다 (스트림 온도 65 내지 145℃).
스트림 3을 압출기로의 입구로부터 노즐을 통해 스트림 2 중으로 혼입하였다 (0.5 내지 2.0　kg/h).
사용된 압출기는 8개의 배럴로 구성되었고, 이들은 독립적으로 가열 및 냉각가능하였다. 배럴 1　- 5: 160℃, 배럴 6　- 8: 120 내지 160℃.
배럴 3, 5, 및 8에는 감압 돔 (100 내지 600　mbar)이 제공되었다.
압출기 축에 이송 요소가 장착되었다. 감압 돔의 앞에, 혼련 블록이 설치되었다.
모든 온도는 설정 온도를 나타냈다. 전기 가열 또는 수냉각을 통해 조절하였다. 압출기 헤드부 역시 전기 가열되었다 (100　내지 160℃).
축 속도는 300　rpm이었다. 반응 생성물은 기어 펌프를 통해 압출기로부터 이송되었다. 총 처리량은 20　kg/h이었다.
최종 생성물을 파이프 구역 및/또는 압출기를 통해 냉각시키고, 냉각 벨트 상으로 인도하여 추가로 냉각시켰다. 그 후에 생성물을 100℃에서 탈이온수로부터 재결정화하고 실온으로 냉각시켰다. 모액을 여과한 후에 필터케이크를 메탄올로 실온에서 3회 세척하고, 이어서 진공 건조 오븐에서, 50℃ 및 약 20 mbar에서 건조시켰다. 그 후에 분쇄하였다.
<표 1>
Figure pct00036
제조된 트랜스-N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드 (화학식 XII)는 도 1 내지 4의 NMR 스펙트럼에 의해 특징화되었다.
실시예 2: 분말 코팅 물질 및 코팅
실시예 1로부터의 본 발명의 β-히드록시알킬아미드 (무광택 경화제)가 함유된 분말 코팅 물질을 용융물로 표 2에 따라 모든 성분을 90℃의 온도 (배럴) (대략 130℃의 용융물 온도)에서 공동 압출함으로써 제조하였다. 원료의 조성은 표 2에 제시되어 있다. 폴리에스테르의 산기 대 경화제의 OH기의 비율은 1:1이었다.
그 후에 압출물을 냉각시키고, 분쇄하여, 100　㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다. 이렇게 제조된 분말 코팅 물질을 정전식 분말 분무 유닛을 사용하여 60　KV에서 탈지 강철 패널 (크뤼펠(Krueppel) 제조의 심교(deep-drawn) 강철 210　x 70　x 0.8　mm) 및/또는 알루미늄 패널 (Q-패널 AL-36 5005 H 14/08 0.8　mm)에 적용하였고 160 내지 220℃의 강제 통풍 건조 오븐에서 베이킹하였다. 경화된 코팅 필름의 필름 두께는 약 65　㎛였다. 실시예 데이터는 200℃에서의 20분의 베이킹 시간에 대한 것이다.
사용 물질:
1) 가교제:
실시예 1에 따른 본 발명의 β-히드록시알킬아미드 가교제
2) 무정형 폴리에스테르:
크릴코트(CRYLCOAT)? 2617-3, AN가: 32.7　mg　KOH/g, Tg: 61℃ (미국 소재의 사이텍 인크.(Cytec Inc.))
3) 기타 배합 성분:
이산화티타늄, 크로노스(KRONOS)? 2160 (독일 소재의 크로노스 게엠베하(Kronos GmbH)),
레지플로우(RESIFLOW)? PV 88 (독일 소재의 보를리-케미 게엠베하(Worlee-Chemie GmbH)),
벤조인(Benzoin) (독일 소재의 머크-슈하르트(Merck-Schuchard) OHG)
<표 2>
Figure pct00037
코팅의 성질:
베이킹 조건: 200℃에서 20분
광택도: 60°의 각도에서 33 스케일 간격
광택도: 85°의 각도에서 42 스케일 간격
에릭슨 커핑(Erichsen cupping): > 8 mm
볼 충격 (정방향): > 80 (lb)
광택도: DIN 67530/ISO 2813
에릭슨 커핑: DIN ISO 1520
볼 충격: DIN EN ISO 6272
DSC 측정
DSC 측정은 2010년 3월의 DIN　EN　ISO　11357-1에 따라 수행하였다.
제조사 메틀러-톨레도의 열류량 시차 열량계 (모델: 일련번호 5116131417의 DSC 821)를 사용하였다. 샘플을 -30℃ 내지 250℃에서 10　K/분으로 1회 러닝하였다.
측정 방법에 관한 전반적인 설명:
1. 사용된 DSC 기구의 유형 (열류량 시차 열량계 또는 출력 보정 열량계), 모델 및 제조사;
2. 사용된 도가니의 재료, 특징 및 유형과 필요에 따라서는 질량;
3. 사용된 플러싱(flushing) 기체의 특징, 순도 및 부피 유량;
4. 보정 방법의 특징 및 사용된 보정 물질의 세부사항, 예를 들어 공급원, 질량 및 보정에 있어서 중요한 기타 성질;
5. 샘플링, 샘플 제조 및 컨디셔닝과 관련된 세부사항
1: 열류량 시차 열량계
제조사: 메틀러-톨레도
모델: DSC 821
일련번호: 5116131417
2: 도가니 재료: 초고순도의 알루미늄
크기: 40　㎕, 핀(pin) 없음
메틀러 주문 번호: ME-26763
뚜껑을 포함한 질량: 약 48　mg
3: 플러싱 기체: 질소
순도: 5.0 (>　99.999 부피%)
부피 유량: 40　ml/분
4: 보정 방법: 단독
물질 1: 인듐
메틀러 보정 세트 ME-51119991
질량: 칭량마다 약 6　mg
온도 (개시) 및 열류량의 보정
물질 2: 탈이온수
인-하우스 시스템(in-house system)으로 실시
질량: 칭량마다 약 1　mg
온도 (개시)의 보정
5: 샘플링: 제공된 샘플 바이알(vial)로부터의 샘플링
샘플 질량: 8 내지 10　mg
샘플 제조: 다이를 사용하여 도가니 기재 상에서 프레싱
도가니 뚜껑: 천공이 있음
측정 프로그램: -30 내지 250℃, 10　K/분, 1x
XRPD 측정에 관한 설명:
분말 샘플을 분말 홀더로 프레싱하고 하기 조건하에서 Cu Kα 방사선 (1.541　Å)을 사용하여 필립스(Philips) x선 회절계 PW1800에서 측정하였다.
여기: 40 kV, 45 mA
측정 범위: 3°≤ 2θ ≤ 40°
증분량: 0.1°(2θ)
시간/단계: 20초
회전: 1/4 회전/초
수광 슬릿: 넓은 슬릿
발산 슬릿: 자동
실시예 3-4
Figure pct00038
실시예 3a
환류 응축기 및 유리 교반기를 갖춘 3목 플라스크에 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 92.24　g을, 디에탄올아민 96.91　g, 메탄올 중에서의 농도 30%의 나트륨 메틸레이트 10.84　g, 및 메탄올 52　g과 함께 충전하였다. 균질 용액이 형성되었다.
배치를 오일 가열조에서 환류하에 교반하면서 6시간 동안 비등시켰다 (조 온도 80℃). 생성물은 약 0.5시간 후에 침전되기 시작하였다.
반응 배치를 냉각시키고, 추가로 생성물을 결정화하였다. 그 후에 침전된 생성물을 여과에 의해 메탄올로부터 분리한 다음 건조시켰다. 수율은 이론치의 80%를 초과하였다 (표 3).
이에 따라, DSC에서 도 5와 같이 2개의 흡열성 피크 (약 160℃에서 제1 피크 및 약 190℃에서 제2 피크)를 갖고, 도 9 및 표 5와 같은 XRPD 스펙트럼을 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 제공되었다. 이렇게 제조된 상기 생성물은 분말 코팅 물질에서 광범위한 무광택화를 유도하고, 60°의 각도에서 50 미만의 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표 3).
실시예 3b
3a에서 제조된 생성물을 비등하는 물에 용해시킨 다음, 다시 서서히 냉각시키고; 결정화가 일어난 후에, 결정화된 생성물을 신속히 메탄올로 세척하였다 (표　3).
상기 생성물은 2개의 흡열성 피크를 나타내고 (도 6 참조), 생성 분말 코팅에서, 60°의 각도에서 29 스케일 간격의 무광택화 효과를 제공한다 (표 3).
<표 3>
Figure pct00039
<표 3 계속>
Figure pct00040
실시예 4a 및 4b
4a
생성물 데이터 4a를 갖는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 압출기 (베르너 운트 플라이데러(Werner und Pfleiderer) ZSK 30, 32 d)에서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다 (표 4).
4b
실시예 4a에서 기재되었고 실시예 4a와 같이 제조된 생성물을 재결정화하였다. 이를 위해, 실시예 4a의 생성물을 비등시키면서 탈이온수에 용해시킨 후에 서서히 냉각시키고 결정화하여, 다시 고체 형태로 전환시켰다. 그 후에 메탄올로 세척하고 진공 건조 오븐에서, 50℃ 및 약 20　mbar에서 건조시켰다 (표　4).
이에 따라, DSC에서 2개의 흡열성 피크 (약 160℃에서 제1 피크 및 약 190℃에서 제2 피크)를 갖는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 제공되었다. DSC에서 도 7과 같이 2개의 피크를 갖고 도 11과 같은 XRPD 스펙트럼을 갖는 상기 생성물은 분말 코팅 물질에서 광범위한 무광택화를 유도하고, 60°의 각도에서 30 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표 4).
비교 실시예 4c
도 8과 같은 DSC를 갖는 본 발명이 아닌 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 제조하였다. 상기 생성물은 DSC에서, 도 8과 같이 약 190℃에서 단 1개의 흡열성 피크를 나타내고, 도 10 및 표 6과 같은 XRPD 스펙트럼을 나타낸다. 상기 생성물로부터 제조된 분말 코팅 물질은 광범위한 무광택화를 유도하지 않으며, 대신에 60°의 각도에서 95 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표　4).
실시예 4d
생성물 데이터 4d를 갖는 화학식 XIIA의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 압출기 (베르너 운트 플라이데러 ZSK 30, 32 d)에서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다 (표　4). 이렇게 제조된 상기 생성물을 냉각 벨트로 러닝하여 수집하였다. 그 후에 상기 물질을 감압하에 80℃의 건조 오븐에서 24시간 동안 열 컨디셔닝한 다음, 이렇게 수득된 생성물을 분쇄하였다. 상기 생성물은 분말 코팅 물질에서 광범위한 무광택화를 유도하고, 60°의 각도에서 40 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표　4).
<표 4>
Figure pct00041
<표 4 계속>
Figure pct00042
<표 4 계속>
Figure pct00043
Figure pct00044
실시예 5
화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드를 실시예 3a와 같이 제조하였다. 상기 생성물로부터 단결정을 성장시켰다. 본 발명의 화학식 XIIA를 단결정의 x선 구조 분석법에 의해 조사하였다. 측정에 관한 전반적인 정보는 부록 1에 기록되었다.
부록 1
단결정 x선 구조 분석법
분석 방법: 단결정 X선 구조 분석법 "2012-0573602-06D"
보고서: WHC 11/11 EKS
샘플 수령일: 2011-02-22
보고일: 2011-02-25
목적: 단결정 구조의 결정
화합물: N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드, 화학식 XIIA
Figure pct00045
결정화: 화학자에 의해 실시
결정 치수: 무색 블록, 0.50 x 0.40 x 0.40 mm3
코드: 베스타(vesta)
평가: 비대칭 단위 셀이 분자의 절반을 차지함.
도 12: 넘버링(numbering) 시스템이 포함된 Ortep 플롯 (50%)
실험 세부사항
단결정 구조 결정을, CCD 검출기 (루비(Ruby) 모델), CuKa 방사선을 갖는 통상의 x선 튜브, 분광기로서 오스믹 미러(osmic mirror), 및 크라이오제트(Cryojet) 유형의 저온 유닛 (T　=　100　K)이 장착된 옥스포드 디프랙션(Oxford Diffraction)의 기구를 사용하여 수행하였다. 데이터 수집은 파이 및 오메가 스캔으로 수행하였다. 데이터 수집 및 정리는 크리살리스(Crysalis) (옥스포드 디프랙션 2007)를 사용하여 수행하였다.
구조의 해석 및 보정은 SHELXTL (V. 6.10, 쉘드릭(Sheldrick), 괴팅겐 대학(University of Goettingen), 2000)을 사용하여 수행하였다. 모든 비-수소 원자는 이방성으로 보정되었다. 수소 원자는 라이딩기(riding group)로서 보정되었다.
표
표 a: 결정 데이터 및 베스타를 위한 구조 보정과 관련된 데이터
식별 코드 베스타
실험식 C16 H30 N2 O6
화학식량 346.42
온도 100 K
파장 1.54178 Å
결정계 사방정계
공간군 Pbca
단위 셀 a = 10.06350(10) Å α = 90°
b = 11.85290(10) Å β = 90°
c = 14.6275(2) Å γ = 90°
부피 1744.79(3) Å3
Z 4
밀도 (계산치) 1.319 Mg/m3
흡수 계수 0.832 mm-1
F(000) 752
결정 치수 0.50 x 0.40 x 0.40 mm3
데이터 수집을 위한 θ 범위 6.05 내지 65.68°
거리 지표 -11 ≤ h ≤ 10, -12 ≤ k ≤ 14, -14 ≤ l ≤ 17
수집된 반사값 9191
대칭-독립성 반사 1482 [R(int) = 0.0345]
θ = 65.68°까지의 완결성 98.5%
흡수 보정 크리살리스
보정 F2에 대한 전행렬 최소자승법
데이터/제한/파라미터 1482 / 0 / 111
F2에 대한 적합도 1.065
최종 R 값 [I>2시그마(I)] R1 = 0.0316, wR2 = 0.0792
R 값 (모든 데이터) R1 = 0.0358, wR2 = 0.0817
최대차 피크 0.199 및 -0.189 e.Å-3
표 b: 베스타의 결합 길이 [Å] 및 각도 [°]
Figure pct00046
등가 원자를 생성하기 위한 대칭 작업:
#1 -x+1,-y+1,-z
표 c: 베스타의 비틀림 각도 [°]
Figure pct00047
등가 원자를 생성하기 위한 대칭 작업:
#1 -x+1,-y+1,-z
도 13:
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드 (베스타 샘플)의 단결정 구조 결정을 토대로 하여 계산된 분말 회절도
<표 5>
Figure pct00048
<표 6>
Figure pct00049

Claims (41)

150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 β-히드록시알킬아미드.
<화학식 I>
Figure pct00050

상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00051
일 수 있고;
A는
Figure pct00052
이며, 여기서 라디칼 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서, 탄화수소 골격에서 적어도 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 β-히드록시알킬아민이 출발 화합물로서 사용되고, 상기 알킬 기가 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 또한 헤테로원자, 바람직하게는 산소, 질소에 의해 치환될 수 있으며, 이들 알킬 기는 또한 관능기, 바람직하게는 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기를 함유할 수 있고, 또한 질소 상에 추가의 알킬 라디칼을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, N-알킬-1,2-알칸올아민 및/또는 N,N-비스-2-히드록시알킬아민 및 시클로헥산디카르복실산의 에스테르로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II 및/또는 III의 β-히드록시알킬아민이 출발 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
<화학식 II>
Figure pct00053
또는
Figure pct00054

상기 식에서,
R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필이고,
R2는 메틸이다.
<화학식 III>
Figure pct00055
또는
Figure pct00056
또는
Figure pct00057

상기 식에서,
라디칼 R1은 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위한 출발 물질로서 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로프로판올아민 (DIPA), 디-sec-부탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민이 사용되는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위한 치환기 A를 위해 사용되는 출발 화합물이 1,2-치환, 1,3-치환, 및 1,4-치환된 시클로헥산디카르복실산 유도체, 보다 특히 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위해 하기 화학식 IV의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
<화학식 IV>
Figure pct00058

상기 식에서,
라디칼 R4는 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-치환된 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트가 출발 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
Figure pct00059

Figure pct00060


Figure pct00061

상기 식에서,
R2는 메틸 또는
Figure pct00062
이고, 여기서 R1A는 수소이고 R1B는 메틸, 에틸, 프로필이거나, 또는 R1A는 메틸, 에틸, 프로필이고 R1B는 수소이고;
A는 화학식
Figure pct00063
의 1,4-이치환된 시클로헥산 고리이고, 이때 A의 트랜스 함량은 70　mol% 이상이다.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트로부터 형성되고, 시클로헥실 고리 상의 카르복실 기의 위치를 기준으로 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 트랜스 함량을 갖는 β-히드록시알킬아미드.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터 형성되고, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 가지며, 하기 화학식 XII를 갖고, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 β-히드록시알킬아미드.
<화학식 XII>
Figure pct00064
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 미만, 바람직하게는 170℃ 미만, 보다 바람직하게는 180℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 분자당 적어도 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 β-히드록시알킬아미드의 압출기, 유관, 강력 컴파운더(compounder), 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의 용매-비함유 연속식 제조 방법.
<화학식 I>
Figure pct00065

상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00066
일 수 있고;
A는 화학식
Figure pct00067
의 1,4-이치환된 시클로헥산 고리이며, 이때 A의 트랜스 함량은 70 mol% 이상이다.
제13항에 있어서, 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 보다 특히 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트로부터의, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 가지며 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 β-히드록시알킬아미드의 용매-비함유 연속식 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 사용되는 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트가 임의의 바람직한 트랜스 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃ 초과의 온도에서 열을 공급하면서 강력하게 혼합하고 신속히 반응시킨 후에 최종 생성물을 냉각에 의해 단리시키는 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물의 체류 시간이 3초 내지 15분인 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 단축, 이축, 또는 다축 압출기, 환상형 압출기 또는 플래너터리 롤러 압출기(planetary roller extruder)에서, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의 온도가 50 내지 325℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 가지며, 하기 화학식 XII를 갖고, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 β-히드록시알킬아미드를 제조하는 방법.
<화학식 XII>
Figure pct00068
무광택 표면을 갖는 코팅의 제조를 위한, 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 β-히드록시알킬아미드의 용도.
<화학식 I>
Figure pct00069

상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00070
일 수 있고;
A는
Figure pct00071
이며, 여기서 라디칼 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
카르복실 기를 함유하는 중합체, 바람직하게는 카르복실 기를 함유하는 폴리에스테르를 위한 가교제로서의, 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖고 하기 화학식 I을 갖는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 β-히드록시알킬아미드의 용도.
<화학식 I>
Figure pct00072

상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00073
일 수 있고;
A는
Figure pct00074
이며, 여기서 라디칼 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
제22항에 있어서, 분말 코팅 물질, 바람직하게는 카르복실-함유 폴리에스테르 분말 코팅 물질에서의 용도.
60°의 입사각에서 DIN　67530/ISO　2813에 따른 반사율 값으로서 측정하였을 때 50 미만의 광택도 유닛을 갖는 무광택 코팅을 제조하기 위한, 분말 코팅 물질에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 β-히드록시알킬아미드의 용도.
제11항 또는 제12항에 있어서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 β-히드록시알킬아미드 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드.
<화학식 XIIA>
Figure pct00075

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00076
제25항에 있어서, 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 92 mol% 이상, 바람직하게는 94 mol% 초과, 보다 바람직하게는 96 mol% 초과, 매우 바람직하게는 98 mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 β-히드록시알킬아미드.
제25항 또는 제26항에 있어서, 175℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 185℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드.
제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 후 최종 생성물 중의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 농도가 75 질량%, 바람직하게는 80 질량%, 보다 바람직하게는 85 질량%인 것을 특징으로 하는 β-히드록시알킬아미드.
제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 흡열성 피크 1 (약 160℃) 대 흡열성 피크 2 (약 190℃)의 엔탈피 비율이 1:1 내지 1:3인 β-히드록시알킬아미드.
제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 β-히드록시알킬아미드.
<화학식 XIIA>
Figure pct00077

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00078

5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00079
용매 중 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터의, 하기 파라미터를 가지며 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 불연속식 제조 방법.
<화학식 XIIA>
Figure pct00080

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00081
제31항에 있어서, 20 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 온도에서의 불연속식 제조 방법.
제31항 또는 제32항에 있어서, 용매 첨가량이 사용된 모든 반응물 (출발 물질)의 총량을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과인 불연속식 제조 방법.
밀폐된 장치에서 가압하에 60 내지 140℃의 온도에서 용매가 첨가되지 않는, 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터의, 하기 파라미터를 가지며 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 불연속식 제조 방법.
<화학식 XIIA>
Figure pct00082

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00083
20 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 온도에서 용매의 첨가 없이, 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터, 하기 파라미터를 가지며 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 불연속적으로 제조하고, 수득된 생성물을 재결정화하는 방법.
<화학식 XIIA>
Figure pct00084

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00085
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서, 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 가지며 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 용매-비함유 연속식으로 제조하고; 수득된 생성물을
a) 재결정화 또는
b) 50 내지 100℃의 온도에서, 6시간 초과의 시간으로 열 컨디셔닝하는 방법.
<화학식 XIIA>
Figure pct00086

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00087
제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 제조 방법.
<화학식 XIIA>
Figure pct00088

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00089

5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00090
무광택 표면을 갖는 코팅의 제조를 위한, 하기 파라미터를 갖는 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항의 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 용도.
<화학식 XIIA>
Figure pct00091

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00092
제38항에 있어서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 용도.
<화학식 XIIA>
Figure pct00093

1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00094

5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00095
제38항 또는 제39항에 있어서, 분말 코팅 물질, 바람직하게는 카르복실-함유 폴리에스테르 분말 코팅 물질에서의 용도.
제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 60°의 입사각에서 DIN　67530/ISO　2813에 따른 반사율 값으로서 측정하였을 때 50 미만의 광택도 유닛을 갖는 무광택 표면을 갖는 코팅의 제조를 위한 용도.
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