CN107266331B - 一种三官能度β-羟烷基酰胺、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 - Google Patents

一种三官能度β-羟烷基酰胺、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三官能度β‑羟烷基酰胺固化剂、其制备方法和包含其的粉末涂料组合物。所述制备方法是由二乙醇胺、单乙醇胺和己二酸为主要原料进行酰胺化反应制得。本发明的制备方法得到的固化剂颗粒表面光滑、吸水率低、强度高，解决了市场上经过溶剂结晶提纯得到或者是减压蒸馏后、冷却破碎得到的β‑羟烷基酰胺粉末产品或颗粒产品吸水率高、颗粒易碎、强度低、在运输过程中易成粉等问题。同时，由于本发明制得产品具有较高的羟基当量，因此可以制备厚涂无针孔、固化成膜优良的粉末涂层。

Description

一种三官能度β-羟烷基酰胺、其制备方法及含有其的粉末涂 料组合物
技术领域
本发明属于粉末涂料固化剂领域，具体涉及一种三官能度β-羟烷基酰胺、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物。
背景技术
β-羟烷基酰胺是一类具有4官能度β-羟基的物质，其具有的高反应性β-羟基可以与树脂分子中的羧基发生交联反应，因此可作为羧基官能团树脂的固化剂应用于涂料特别是粉末涂料领域。作为一种新型的粉末涂料固化剂，β-羟烷基酰胺不仅可以提供卓越的耐候、耐热、抗腐蚀等应用性能，而且具有无毒、无刺激性以及可低温固化等优点，因此备受粉末涂料领域的研究人员所关注。
传统的粉末涂料用β-羟烷基酰胺固化剂一般都是使用己二酸二甲酯与二乙醇胺反应，如CN 102633667A中所公开的。但是利用上述方法合成所得的β-羟烷基酰胺的分子中含有4个羟基，羟基当量为80-84，活性高，固化速度过快，导致在粉末涂料厚涂时由于固化过程中产生的小分子水无法及时逸出导致涂层表面出现针孔现象。此外，如上述文献中所公开的，传统的粉末涂料β-羟烷基酰胺固化剂工艺方面一般都是采用甲醇、丙酮或者其它溶剂结晶来提纯的工艺得到产品，最终产品为粉末状，或者如CN 101704762A中所述的采用釜内氮气吹扫加减压蒸馏的方式提纯，然后直接冷却破碎的方式得到粉末状产品。
上述方法制得的产品均存在吸水率高(达到1.5％左右)，容易结块的问题。另外普通钢带冷却破碎制备的产品由于颗粒的强度低，运输过程中颗粒易破碎成粉末，颗粒的表面粗糙，吸水率仍较高，达到1％左右。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，本发明提供的制备方法制得产品的表面光滑、吸水率低、强度高。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，由二乙醇胺、单乙醇胺和己二酸为主要原料进行酰胺化反应制得。
作为优选，所述主要原料的组成如下：己二酸20-50mol％，例如为23mol％、26mol％、29mol％、33mol％、38mol％、42mol％、47mol％等，二乙醇胺10-40mol％，例如为13mol％、18mol％、22mol％、26mol％、30mol％、34mol％、38mol％等，单乙醇胺10-40mol％，例如为13mol％、18mol％、22mol％、26mol％、30mol％、34mol％、38mol％等。
作为优选，所述主要原料的组成如下：己二酸20-50mol％，二乙醇胺15-35mol％，单乙醇胺15-35mol％。
作为优选，二乙醇胺与单乙醇胺的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8等，该摩尔比下可使制得产品活性大大降低，固化速度变慢，从而可以用于厚涂，避免或者减少涂层表面针孔的出现，优选为1:1，该比例下使制得产品的活性最低。
作为优选，还加入原料总质量的0.5-2％的催化剂。
优选地，所述催化剂为甲醇钾、氨基钾或二异丙基氨基锂中的1种或2种以上的混合。
作为优选，还加入原料总质量0.2-1％的成型助剂。
优选地，所述成型助剂可以为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯、聚乙烯蜡或聚酰胺蜡中的1种或2种以上的混合。
作为优选，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)二乙醇胺、单乙醇胺、己二酸和催化剂，进行充分的酰胺化反应得到三羟基官能度的N’,N’,N-三羟乙基己二酸二酰胺产物；
(2)将步骤(1)反应后的物料在液体状态下依次经过薄膜蒸发器、烘干设备去除挥发份而实现提纯；
任选地(3)步骤(2)所得物料在熔融状态下与成型助剂充分混合后通过速冷钢带进行快速冷却成型，然后可通过借助结片机获得高强度的β-羟烷基酰胺成品颗粒。
本发明采用薄膜蒸发与烘干设备，尤其是高效旋转薄膜蒸发与高温带式烘房相结合的方式实现少量挥发份的彻底去除，高效旋转薄膜蒸发器结合带式热风烘干设备在去除挥发份方面比氮气吹扫、减压蒸馏更有优势，因为薄膜蒸发器的蒸发效率高，对于去除挥发份作用较好，而带式热风烘干设备由于物料膜层较薄，在高温热空气的强力吹扫作用下可以快速地带走高沸点的挥发份。因此，本发明处理后的产品的挥发份可以降低至0.03％以下，从而更好地保证产品的品质。
采用特殊速冷工艺进行冷却，并且在速冷前通过加入成型助剂如来提高颗粒强度及颗粒表面的光滑度，减少运输过程中颗粒破碎的问题，同时较大程度地降低吸水率，产品最终吸水率可小于0.3％。
作为优选，步骤(1)中酰胺化反应的过程如下：将二乙醇胺、单乙醇胺、己二酸和催化剂在80-100℃进行充分酰胺化反应2-4h，待无固体物存在后，升温至100-120℃，真空反应1-3h。
优选地，真空反应的真空度控制在0.02Mpa以下，优选为0.01Mpa以下。
作为优选，步骤(2)中将步骤(1)中反应后的物料在惰性气体保护下升温至130-160℃使得物料为透明均相的液体状态。
惰性气体可以为氮气、稀有气体如氦、氖、氩、氪、氙中1种或2种以上的混合。
薄膜蒸发器优选为高效旋转薄膜蒸发器。
优选地，薄膜蒸发器的温度为170-200℃，物料在薄膜蒸发器内的停留时间至30-200s。
优选地，经过薄膜蒸发器后物料的挥发份≤0.1％。
优选地，烘干设备为带式热风烘干设备。
优选地，带式热风烘干设备的左右两侧均有如5cm高度的挡板。
优选地，烘干设备利用高温热空气的快速吹扫作用实现高温挥发份的彻底去除。
优选地，高温热空气的温度为180-200℃。
优选地，吹扫的时间为2-5min。
优选地，烘干设备中物料薄膜的厚度不超过1cm。
优选地，经过烘干设备后物料的挥发份≤0.03％。
作为优选，步骤(3)中混合的温度为130-150℃，混合的时间为0.5-2h。
优选地，速冷钢带的冷冻盐水温度为-5℃-10℃。该冷却可快速让晶粒成核聚集，得到的块状固体密度较大，硬度高，而后经过结片机将块状物切割成均匀的颗粒产品。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
A、将己二酸、二乙醇胺、单乙醇胺、催化剂充分混合后升温至80-100℃进行充分酰胺化反应2-4h，待反应釜内无固体物存在后，升温至100-120℃，抽真空反应1-3h，真空度控制在0.01Mpa以下；
B、当反应釜无明显馏出物时，在氮气保护下升温至130-160℃，在物料为透明均相的液体状态下，将物料进入高效旋转薄膜蒸发器中进行挥发份的彻底去除，薄膜蒸发器的温度为170-200℃，调节物料在薄膜蒸发器内的停留时间至30s-200s，挥发份≤0.1％；
C、从薄膜蒸发器中出来的物料利用重力差进入带式热风烘干设备中，物料在熔融态下成薄膜状在高温钢带上流动，钢带的左右两侧均有5cm高度的挡板，物料薄膜的厚度一般不超高1cm，在高温热空气(180-200℃)的快速吹扫作用下实现高温挥发份的彻底去除，控制物料在高温烘房的时间为2-5min，挥发份≤0.03％；
D、脱除高温挥发份后的物料进入高温混合反应器中，熔融状态下添加不同的成型助剂，130-150℃充分混合0.5-2h；
E、高温物料通过速冷钢带(冷冻盐水保持-5℃-10℃)进行快速冷却成型，借助破碎机获得高强度的β-羟烷基酰胺成品颗粒。
本发明的制备方法得到的固化剂颗粒表面光滑、吸水率低、强度高，解决了市场上经过溶剂结晶提纯得到或者是减压蒸馏后、冷却破碎得到的β-羟烷基酰胺粉末产品或颗粒产品吸水率高、颗粒易碎、强度低、在运输过程中易成粉等问题。同时，由于本发明所得产品较低的羟基当量，因此可以制备厚涂无针孔、固化成膜优良的粉末涂层。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的制备方法制得的β-羟烷基酰胺。
作为优选，所述β-羟烷基酰胺为颗粒状。
作为优选，所述β-羟烷基酰胺的羟基当量为90-94。
本发明的目的之三在于提供一种粉末涂料，其包含本发明所述的β-羟烷基酰胺。
作为优选，所述粉末涂料按重量份数包含以下组分：
Figure BDA0001340783560000051
Figure BDA0001340783560000061
所述固化剂为本发明所述的β-羟烷基酰胺。
本发明提供的涂料可以制备厚涂涂层且无针孔、固化成膜优良。
优选地，所述粉末涂料按重量份数包含以下组分：
Figure BDA0001340783560000062
作为优选，所述粉末涂料还包含流平剂和/或光亮剂，优选包含流平剂10份，光亮剂10份。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备方法采用二乙醇胺与单乙醇胺按照不同比例搭配的方式进行，最佳摩尔比例为1:1，使得最终产品的羟基数量为3个，羟基当量为90-94，活性大大降低，固化速度变慢，可以用于厚涂，避免或者减少涂层表面针孔的出现；
2、本发明采用薄膜蒸发与烘干设备，尤其是高效旋转薄膜蒸发与高温带式烘房相结合的方式实现少量挥发份的彻底去除，高效旋转薄膜蒸发器结合带式热风烘干设备在去除挥发份方面比在釜内的氮气吹扫、减压蒸馏更有优势，因为薄膜蒸发器的蒸发效率高，对于去除挥发份作用较好，而带式热风烘干设备由于物料膜层较薄，在高温热空气的强力吹扫作用下可以快速地带走高沸点的挥发份，因此，本发明处理后的产品的挥发份可以降低至0.03％以下，从而更好地保证产品的品质；
3、本发明采用特殊速冷工艺进行冷却，并且在速冷前通过加入成型助剂来提高颗粒强度及颗粒表面的光滑度，减少运输过程中颗粒破碎的问题，同时较大程度地降低吸水率，可小于0.3％；且采用特殊速冷工艺(-5℃-10℃)可快速让晶粒成核聚集，使得得到的块状固体密度较大，硬度高，而后经过结片机将块状物切割成均匀的颗粒产品。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，主要原料的组成如下：
己二酸 40mol％
二乙醇胺 30mol％
单乙醇胺 30mol％
催化剂为氨基钾，用量为原料总质量的1％。
制备方法具体包括如下步骤：
A、将配方量的己二酸、二乙醇胺、单乙醇、催化剂加入反应釜内，并按照如下设定进行充分混合反应：升温至90℃进行充分酰胺化反应3h，待反应釜内无固体物存在后，升温至110℃，抽真空反应2h，真空度控制在0.01Mpa以下；
B、当反应釜无明显馏出物时，在氮气保护下升温至150℃，在物料为透明均相的液体状态下，将物料进入高效旋转薄膜蒸发器中进行挥发份的彻底去除，薄膜蒸发器的温度为180℃，调节物料在薄膜蒸发器内的停留时间至100s；
C、从薄膜蒸发器中出来的物料利用重力差进入带式热风烘干设备中，物料在熔融态下成薄膜状在高温钢带上流动，钢带的左右两侧均有5cm高度的挡板，物料薄膜的厚度一般不超高1cm，在高温热空气(200℃)的快速吹扫作用下实现高温挥发份的彻底去除，控制物料在高温烘房的时间为4min，挥发份≤0.03％；
D、脱除挥发份后的物料进入高温混合反应器中，熔融状态下添加不同的成型助剂，140℃充分混合2h；
E、高温物料通过速冷钢带(冷冻盐水保持-5℃-10℃)进行快速冷却成型，借助破碎机获得高强度的β-羟烷基酰胺成品颗粒。
实施例2
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，主要原料的组成如下：
己二酸 20mol％
二乙醇胺 40mol％
单乙醇胺 40mol％
催化剂为二异丙基氨基锂，用量为原料总质量的2％。
制备方法具体包括如下步骤：
A、将配方量的己二酸、二乙醇胺、单乙醇、催化剂加入反应釜内，并按照如下设定进行充分混合反应：升温至100℃进行充分酰胺化反应2h，待反应釜内无固体物存在后，升温至120℃，抽真空反应1h，真空度控制在0.02Mpa以下；
B、当反应釜无明显馏出物时，在氮气保护下升温至130℃，在物料为透明均相的液体状态下，将物料进入高效旋转薄膜蒸发器中进行挥发份的彻底去除，薄膜蒸发器的温度为200℃，调节物料在薄膜蒸发器内的停留时间至30s；
C、从薄膜蒸发器中出来的物料利用重力差进入带式热风烘干设备中，物料在熔融态下成薄膜状在高温钢带上流动，钢带的左右两侧均有5cm高度的挡板，物料薄膜的厚度一般不超高1cm，在高温热空气(200℃)的快速吹扫作用下实现高温挥发份的彻底去除，控制物料在高温烘房的时间为2min，挥发份≤0.03％；
D、脱除挥发份后的物料进入高温混合反应器中，熔融状态下添加不同的成型助剂，130℃充分混合3h；
E、高温物料通过速冷钢带(冷冻盐水保持-5℃-10℃)进行快速冷却成型，借助破碎机获得高强度的β-羟烷基酰胺成品颗粒。
实施例3
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，主要原料的组成如下：
己二酸 50mol％
二乙醇胺 30mol％
单乙醇胺 20mol％
催化剂为甲醇钾，用量为原料总质量的0.5％。
制备方法具体包括如下步骤：
A、将配方量的己二酸、二乙醇胺、单乙醇、催化剂加入反应釜内，并按照如下设定进行充分混合反应：升温至80℃进行充分酰胺化反应4h，待反应釜内无固体物存在后，升温至100℃，抽真空反应3h，真空度控制在0.01Mpa以下；
B、当反应釜无明显馏出物时，在氮气保护下升温至160℃，在物料为透明均相的液体状态下，将物料进入高效旋转薄膜蒸发器中进行挥发份的彻底去除，薄膜蒸发器的温度为170℃，调节物料在薄膜蒸发器内的停留时间至200s；
C、从薄膜蒸发器中出来的物料利用重力差进入带式热风烘干设备中，物料在熔融态下成薄膜状在高温钢带上流动，钢带的左右两侧均有5cm高度的挡板，物料薄膜的厚度一般不超高1cm，在高温热空气(180℃)的快速吹扫作用下实现高温挥发份的彻底去除，控制物料在高温烘房的时间为5min，挥发份≤0.03％；
D、脱除挥发份后的物料进入高温混合反应器中，熔融状态下添加不同的成型助剂，150℃充分混合1h；
E、高温物料通过速冷钢带(冷冻盐水保持-5℃-10℃)进行快速冷却成型，借助破碎机获得高强度的β-羟烷基酰胺成品颗粒。
上述实施例制得产品性能如下：
外观：白色、表面光滑的颗粒，熔程：123-127℃，羟基当量：90-94；颗粒尺寸：6-12mm。
吸水率(暴露空气中24h)：≤0.3％；颗粒硬度：4-6Kgf。
对比例1
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，主要原料的组成、催化剂及其用量、合成工艺均同实施例1，其后处理工序所采用真空减压蒸馏脱溶剂及氮气吹扫的方式进行处理，具体后处理工艺如下步骤：
A、当反应釜无明显馏出物时，升温至150℃，启动高真空进行减压蒸馏脱除挥发份2h，然后借助高压氮气吹扫的方式进一步去除挥发份，氮气吹扫时间1h，挥发份为1.5％；
B、脱除挥发份后的物料进入高温混合反应器中，熔融状态下添加不同的成型助剂，140℃充分混合2h；
C、高温物料通过速冷钢带(冷冻盐水保持-5℃-10℃)进行快速冷却成型，借助破碎机获得β-羟烷基酰胺成品颗粒。
对比例1制得产品性能如下：
外观：白色、表面粗糙的颗粒，熔程：112-118℃，羟基当量：113；颗粒尺寸、吸水率(暴露空气中24h)、颗粒硬度见下表1中所示。
对比例2
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，主要原料、催化剂的组成、合成工艺部分均同实施例1，但是其后处理工序所采用薄膜蒸发器的蒸馏温度及时间、带式热风烘干设备中的高温空气温度均低于本发明规定值，具体后处理工艺如下步骤：
A、当反应釜无明显馏出物时，在氮气保护下升温至130℃，在物料为透明均相的液体状态下，将物料进入高效旋转薄膜蒸发器中进行挥发份的去除，薄膜蒸发器的温度为150℃，调节物料在薄膜蒸发器内的停留时间至20s；
C、从薄膜蒸发器中出来的物料利用重力差进入带式热风烘干设备中，物料在熔融态下成薄膜状在高温钢带上流动，钢带的左右两侧均有5cm高度的挡板，物料薄膜的厚度一般不超高1cm，在高温热空气(160℃)的快速吹扫作用下实现高温挥发份的进一步去除，控制物料在高温烘房的时间为4min，挥发份为0.35％；
D、脱除挥发份后的物料进入高温混合反应器中，熔融状态下添加不同的成型助剂，140℃充分混合2h；
E、高温物料通过速冷钢带(冷冻盐水保持-5℃-10℃)进行快速冷却成型，借助破碎机获得β-羟烷基酰胺成品颗粒。
对比例2制得产品性能如下：
外观：白色、表面粗糙的颗粒，熔程：117-121℃，羟基当量：98；颗粒尺寸、吸水率(暴露空气中24h)、颗粒硬度见下表1中所示。
对比例3
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，主要原料的组成如下：
己二酸 60mol％
二乙醇胺 20mol％
单乙醇胺 20mol％
催化剂为二异丙基氨基锂，用量为原料总质量的2％。
制备方法及工艺参数均同实施例2。
对比例3制得产品性能如下：
外观：白色、表面粗糙的颗粒，熔程：110-117℃，羟基当量：118；颗粒尺寸、吸水率(暴露空气中24h)、颗粒硬度将下表1中所示。
对比例4
一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，主要原料的组成如下：
己二酸 40mol％
二乙醇胺 50mol％
单乙醇胺 10mol％
催化剂为甲醇钾，用量为原料总质量的0.5％。
制备方法及工艺参数同实施例3：
对比例4制得产品性能如下：
外观：白色、表面粗糙的颗粒，熔程：119-123℃，羟基当量：87；颗粒尺寸、吸水率(暴露空气中24h)、颗粒硬度见下表1中所示。
实施例1-3及对比例1-4制得产品的具体性能测试结果如下表1中所示。
表1
Figure BDA0001340783560000121
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种三官能度β-羟烷基酰胺的制备方法，其特征在于，由二乙醇胺、单乙醇胺和己二酸为主要原料进行酰胺化反应制得；
所述的制备方法包括如下步骤：
（1）二乙醇胺、单乙醇胺、己二酸和催化剂，进行充分的酰胺化反应得到三羟基官能度的N’,N’,N-三羟乙基己二酸二酰胺产物；
（2）将步骤（1）反应后的物料在液体状态下依次经过薄膜蒸发器、烘干设备去除挥发份而实现提纯；
（3）步骤（2）所得物料在熔融状态下与成型助剂充分混合后进行快速冷却成型，然后制成β-羟烷基酰胺成品颗粒；
其中，所述主要原料的组成如下：己二酸20-50 mol%，二乙醇胺10-40 mol%，单乙醇胺10-40 mol%；二乙醇胺与单乙醇胺的摩尔比为1:1；
加入原料总质量的0.5-2%的催化剂；所述催化剂为甲醇钾、氨基钾或二异丙基氨基锂中的1种或2种以上的混合；
其中，步骤（1）中酰胺化反应的过程如下：将二乙醇胺、单乙醇胺、己二酸和催化剂在80-100℃进行充分酰胺化反应2-4 h，待无固体物存在后，升温至100-120℃，真空反应1-3h；
步骤（2）中将步骤（1）中反应后的物料在惰性气体保护下升温至130-160℃使得物料为透明均相的液体状态；
其中，薄膜蒸发器的温度为170-200℃，物料在薄膜蒸发器内的停留时间至30-200s；烘干设备为带式热风烘干设备；
步骤（3）中混合的温度为130-150℃，混合的时间为0.5-2h；快速冷却成型通过速冷钢带进行；速冷钢带的冷冻盐水温度为-5℃-10℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还加入原料总质量0.2-1%的成型助剂；所述成型助剂可以为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯、聚乙烯蜡或聚酰胺蜡中的1种或2种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 真空反应的真空度控制在0.02 Mpa以下。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经过薄膜蒸发器后物料的挥发份≤0.1%；带式热风烘干设备的左右两侧均有挡板；烘干设备利用高温热空气的快速吹扫作用实现高温挥发份的去除；高温热空气的温度为180-200℃；吹扫的时间为2-5 min；烘干设备中物料薄膜的厚度不超过1 cm；经过烘干设备后物料的挥发份≤0.03%。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的β-羟烷基酰胺。
6.根据权利要求5所述的β-羟烷基酰胺，其特征在于，所述β-羟烷基酰胺为颗粒状，所述β-羟烷基酰胺的羟基当量为90-94。
7.一种粉末涂料，其特征在于，包含权利要求5或6所述的β-羟烷基酰胺；
所述粉末涂料按重量份数包含以下组分：
纯聚酯 400-700份
固化剂 20-40份
钛白粉 100-300份
硫酸钡 100-300份
安息香 2-6份，
所述固化剂为权利要求5或6所述的β-羟烷基酰胺。
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