NL8103815A - Werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenyl alifatische zuurderivaat en de hierbij toe te passen katalysator. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenyl alifatische zuurderivaat en de hierbij toe te passen katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103815A NL8103815A NL8103815A NL8103815A NL8103815A NL 8103815 A NL8103815 A NL 8103815A NL 8103815 A NL8103815 A NL 8103815A NL 8103815 A NL8103815 A NL 8103815A NL 8103815 A NL8103815 A NL 8103815A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- chloro
- formula
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* ƒ"* -1- 22052/Vk/mb
Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenyl alifatisohe zuurderivaat en de hierbij toe te passen katalysator.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden 5 van hydroxyfenyl alifatisohe zuurderivaten met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij R^ is waterstof, een lagere alkylgroep, een lagere alkoxygroep, hydroxylgroep of een lagere alkylcarbony 1'groep, R2 en zijn gelijk of verschillend en wel een waterstofatoom of een lagere alkylgroep en m is 1 of 2, L is 0, 1 of 2 en n is 0,1 of 2. De uitvinding 10 heeft verder betrekking op de hierbij toe te passen katalysator. De hydroxyfenyl alifatisohe zuurderivaten, met name azijnzure derivaten zijn bekend als zijnde effectieve stoffen die zijn toe te passen als tussen-produkt voor cholekinetische en landbouwkundige chemicaliën. Er zijn bepaalde werkwijzen bekend voor het bereiden van hydroxyfenyl alifatisohe 15 zuurderivaten en wel: een werkwijze voor het bereiden van 2-hydroxyfenylazijnzuur door het omzetten van 2-methoxyacetofenon in 2-methoxyfenolazijnzuur en het behandelen van het verkregen produkt met broomwaterstof zoals beschreven in J. Org. Chem. 11 (1946) blz. 798, 20 een wekwijze voor het bereiden van hydroxyfenylazijnzuur door nitro- fenylazijnzuur te reduceren en diazoteren en de hydrolyse van het verkregen aminofenylazijnzuur zoals beschreven in J. Chem. Soc. (Londen) 1948, blz. 150, een werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenylazijnzuur door 25 hydrolyse van 2-broomfenylazijnzuur in een waterige oplossing van morfoline in aanwezigheid van bis(ethyleendiamine)koper(II)zout zoals beschreven in J.O.C. (USSR), 1971 blz. 2666-2668, en een werkwijze voor het bereiden van 2-hydroxyfenylazijnzuur door een halofenylazijnzuur zoals 2-ehlocrfenylazijnzuur te doen reageren met een 30 alkalimetaalhydroxyde in aanwezigheid van metallisch koper of een koperzout zoals beschreven in Japanse octrooiaanvrage 4870/1972.
Van de bekende werkwijzen is de werkwijze zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 4870/1972 beter dan de andere bekende werkwijzen met het oog op de hoge opbrengst aan 2-hydroxyfenylazijnzuur. In de 35 beschrijving is aangegeven van de opbrengst aan 2-hydrexyfenylazijnzuur gelegen is bij 82-95$. De reactie wordt echter uitgevoerd bij een hoge temperatuur zoals 220-250 °C en onder een hoge druk van 20-60 atrn. Daarom heeft deze werkwijze nadelen als deze wordt toegepast op industriële schaal.
8103815 *v i- -2- 22052/Vk/mb
Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenylalifatische zuur-derivaten met formule 1 met een hoge opbrengst onder milde omstandigheden van temperatuur en druk, die lager zijn dan bij de bekende werkwijzen.
5 Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een katalysator'die kan worden toegepast bij deze werkwijze voor het bereiden van de hydroxyfenyl alifatische zuurderivaten met formule 1.
Deze en andere doelstellingen kunnen worden bewerkstelligd door het toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor 10 gekenmerkt dat een halofenyl alifatische zuurderivaat met formule 2 volgens het formuleblad, waarbij R^, R2 en R^, m, 1 en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en R^ een waterstofatoom is of een eenwaardige koolwaterstofrest en X is een halogeenatoom, in reactie wordt gebracht met een. base in aanwezigheid van een katalysator bis(8-15 chinolinolaat)koper(II)-complex met formule 3, aangegeven op het formuleblad.
Een ander doel van de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het bereiden van een hydroxyfenyl alifatische zuurderivaat met formule 1, onder toepassing van de katalysator bis(8-chinolinolaat)-20 koper(II)-complex met formule 3, aangegeven op het formuleblad.
Bis(8-chinolinolaat)koper(II)-complex, dat wordt toegepast als katalysator, kan makkelijk worden bereid door een reactie tussen 8-chinolinol(CgH^N0) met een koper(II)zout zoals CuS0^.5H20, CuClg, CuOlO^.Si^ 0 Cu(C10jj)2.6H2 O en CufCgH^Og).H20 in water en/of methanol 25 of ethanol zoals beschreven door J.C. Fanning, H.B. Jonassen in J.
Inorg. Nuel. Chem. 1963, Vol 25 blz. 29-35.
Een gewenste molaire verhouding van de katalysator tot het halofenyl alifatische zuur is afhankelijk van de reactietemperatuur, de reactietijd, de soort halofenyl alifatische zuurderivaat en de uit-30 gangsstof en is gewoonlijk gelegen tussen 0,001 tot 0,3, bij voorkeur tussen 0,01 tot 0,2.
De katalysator die wordt toegepast bij de hydrolyseréactie kan worden teruggewonnen en opnieuw gebruikt door het reactiemengsel te neutraliseren door het toevoegen van een zuur om de katalysator in kristallijne 35 vorm neer te slaan na de reactie en het kristal door filtratie af te scheiden.
De halofenyl alifatische zuurderivaten met formule 2, toegepast als Uitgangsstof bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen verbindingen 8103815 ί <*► ,- 22052/Vk/mb -Ο- zijn met een halogeenatooin als X. Zodoende, zijn de verbindingen waarbij X de betekenis heeft van een chlooratoom met name van belang als uitgangsstof die wordt toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding omdat de chloorsubstituent niet makkelijk wordt gehydrolyseerd behalve 5 bij hoge temperatuur. De halofenyl alifatische zuurderivaten kunner, vrije zuren zijn (R^ s· H) of esters (R^ « een koolwaterstofgroep)
Geschikte koolwaterstofresten als R^ omvatten alkylgroepen zoals methyl, ethyl en ii-butylgroepen en aralkylgroepen zoals benzyl en fenetyl-groepen.
10 Geschikte halofenyl-alifatische zuurderivaten omvatten 2-chloorfenyL·· azijnzuur, 3-chloorfenylazijnzuur, 4-chloorfenylazijnzuur, 2-(4'-chloor-fenyl)-3-methylbutaanzuur, 4-chloor-3-methylfenylazijnzuur, 3-chloor- 4,6-dimethylfenylazijnzuur, 3-chloor-4,5-dimethylfenylazijnzuur, 2—(4 *-chloor—31 -methylfenyDbutaanzuur, 2- (2 ’ -chloor-4 ’ -methy If eny 1)-2-15 methylpropaanzuur, 2-chloor-3-methoxyfenylazijnzuur, 4-chloor-3-methoxyfenylzuur, 3-chloor-6-methoxyfenylazijnzuur, 2-chloor-5-acetylfenylazijnzuur, 2-chloor-4-hydroxyfenylazijnzuur, 2,5-dichloor-fenylazijnzuur, 3-(2’-chloorfenyl)propaanzuur, 4-(4'-chloorfenyl)butaan-zuur en ook de methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 20 n-octyl, benzyl,0C--fenety1-of^-fenetylesters hiervan.
Geschikte basen die kunnen worden toegepast voor de reactie met de halofenyl alifatische zuurderivaat omvatten natriumhydroxyde, kalium-hydroxyde, natriumearbonaat en kaliumearbonaat.
De raolaire verhouding van de base tot de halofenyl alifatische zuur-25 derivaat is gelegen bij 1-10 bij voorkeur 2 tot 7. De base woedt gewoonlijk gebruikt in de vorm van een waterige oplossing. De concentratie van een base is 50 gew.? of minder, bij voorkeur 5 tot 30 gew.%. Wanneer de concentratie van de base hoger is dan 50 gew.ji is het moeilijk om een gelijkmatige menging te bewerkstelligen van het reactiemengsel om een 30 heterogene reactie te bewerkstelligen.
De hydrolysereactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een reactie-temperatuur van 100 tot 300 °C, bij voorkeur 150 tot 250 °C. De reactietijd is omgekeerd evenredig met de reactietemperatuur. Bij een relatief lage temperatuur van 150 tot 170 °C is de reactietijd gewoonlijk enkele 35 uren of langer. Bij een relatief hoge temperatuur van 230 tot 250 °C is de reactietijd gewoonlijk 2 uren of korter. De reactietijd wordt bepaald in afhankelijkheid van de reactietemperatuur en de aard van de katalysator en het uitgangsmateriaal.
8103815
«Tv W
-4- 22052/Vk/mb %
De hydrolysereactie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder de spontane druk die optreedt in een autoclaaf. De spontane druk is ongeveer 2 4 tot 35 kg/cm en wordt uitgeoefend bij de reactietemperatuur van 150 tot 250 °C.
5 De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, en vergelijkende voorbeelden,die niet als beperkend moeten worden opgevat.
Voorbeeld I
Aan een autoclaaf werd 124 g (0,4 mol) 1356 waterige oplossing 10 van natriumhydroxyde, 17,1 g (0,1 mol) 2-chloorfenylazijnzuur en 3,52 g (0,01 mol) bis(8-chinolinolaat)koper(II)-coraplex toegevoegd. De reactie wordt bewerkstelligd bij een temperatuur van 170 °C onder een spontane 2 druk die hierbij optreedt gedurende 2 uren. De druk bedroeg 6,5-7 kg/cm . Na de reactie, werd het reactiemengsel afgekoeld en geneutraliseerd 15 door het toevoegen van zoutzuur en het verkregen bis(8-chinolinolaat)~ koper werd afgescheiden door filtratie.
Het verkregen filtraat werd ingedampt onder verlaagde druk en vervolgens werd geconcentreerd zoutzuur toegevoegd en de neergeslagen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en 20 gedroogd ter verkrijging van 14,4 g wit plaatachtig kristal bestaande uit 2-hydroxyfenylazijnzuur met een smeltpunt van 142-144 °C, hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 95$.
Vergelijkend voorbeeld 1
Aan een autoclaaf werd 124 g (0,4 mol) 13$-ige oplossing van natrium- 25 hydroxyde, 17,1 g (0,-1 mol) 2-chloorfenylazijnzuur'en 2,5 g (0,01 mol) koper(II)sulfaat (CuSO^ .5^0) toegevoegd. De reactie werd bewerkstelligd bij een temperatuur van 170 °C onder een spontaan optredende druk gedurende 2 6 uren. De druk bedroeg 6,5-7 kg/cm .
Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld en geneutraliseerd 30 door het toevoegen van zoutzuur en de neergeslagen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 3,8 g witte plaatachtige kristallen bestaande uit 2-hydroxyfenyl-azijnzuur met een smeltpunt van 142-144 °C (opbrengst 25$).
Vergelijkend voorbeeld 2 35 Aan een autoclaaf werd 124 g (0,4 , mol) van een 13$-ige waterige oplossing van natriumhydroxyde, 17,1 g (0,1 mol) 2-chloorfenylazijnzuur, 0,42 g (0,0067 mol) koperpoeder en 0,44 g (0,0033 mol) koper(11)chloride toegevoegd. De reactie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 170 °C on- 8103815 -5- 22052/Vk/mb der een spontaan optredende druk, gedurende 6 uren. De druk was 6,5-2 7 kg/cm .
Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld en het koperpoeder afgescheiden door filtratie en het verkregen filtraat werd ingedampt on-5 der een verlaagde druk en geneutraliseerd door het toevoegen van geconcentreerd zoutzuur totdat het mengsel zuur werd en de neergeslagen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van witte plaatvormige, kristallen van 2-hy-droxyfenylazijnzuur met een smeltpunt van 142—144 °C (opbrengst 2656).
10 Voorbeeld II
De werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I werd herhaald waarbij een reactie van 4-chloorfenylazijnzuur met natriumhydroxide werd uitgevoerd in aanwezigheid van bi3(8-chinolinolaat)koper(II)-complex. De reactietijd werd gewijzigd tot 6 uren en de andere reactieomstandigheden 15 en hoeveelheden stoffen waren gelijk als aangegeven in voorbeeld I. Het reactiemengsel werd verder bewerkt op een zelfde wijze ter verkrijging van 14,6 g witte plaatvormige kristallen van 4-hydroxyfenylazijnzuur met een smeltpunt van 148-149 °C (opbrengst 96?).
Voorbeeld III
20 De werkwijze die is vermeld in voorbeeld I werd herhaald waarbij een reactie van 2-(4t-chloorfenyl)-3-methylbutaanzuur met natrium-hydroxyde echter werd bewerkstelligd in aanwezigheid van bis(8-chinolino-laat)koper(II)-complex. De hoeveelheid 2-(4,-chloorfenyl)-3-methylbutaan-zuur werd gewijzigd tot 21,2 g (0,1 mol) terwijl de andere omstandigheden 25 gelijk waren aan die in voorbeeld I. Het reactiemengsel werd verder behandeld op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I waarbij 19,2 g witte plaatvormige kristallen werden verkregen van 2-(4f-hydroxyfenyl)-3-methylbutaanzuur met een smeltpunt van 167,5-168 °C (opbrengst 99?).
De vermelde werkwijze werd herhaald behalve dat de reactietemperatuur, 30 (spontaan optredende druk) en de reactietijd werden gevarieerd. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A.
-TABEL A- 8103815
«r> V
-6- 22 052/Vk/mb
TABEL A
temperatuur reactiedruk reactietijd opbrengst (°C) (kg/cm2) (uren) (¾) 5---- 170 6,5 - 7 6,0 99 200 13 - 14 3,0 89 235 25-27 2,0 86,7
10 Voorbeeld IV
De werkwijze die is beschreven in voorbeeld· III werd herhaald waarbij 2-(4’-hydroxyfenyl)-3-niethylbutaanzuur werd bereid. De reactietemperatuur o 2 en de reactiedruk waren respectievelijk 170 C en 6,5-7 kg/cm . De hoeveelheid katalysator en de reactieomstandigheden werden gevarieerd 15 zoals aangegen in tabel B, in welke tabel tevens de opbrengst is aangegeven.
TABEL B
hoeveelheid reactietijd opbrengst katalysator 20 (mol) (uren) (%) 0,02 4,0 99 0,01 6,0 99* 0,007 6,0 97 25 0,005 10,0 91 0,002 17,0 86
Opmerking: * Voorbeeld III.
Voorbeeld V
30 De werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld I werd herhaald waarbij de reactie tussen raethyl-4-chloorfenylacetaat met natriumhydroxyde werd bewerkstelligd in aanwezigheid van het bis(8-chinoIinolaat)koper(II)~ complex. De hoeveelheid methyl-4-chloorfenylacetaat bedroeg 18,5 g (0,1 mol) en de hoeveelheid 13$ waterige oplossing van natriumhydroxyde was 35 185 g (0,6 mol) en de andere omstandigheden waren gelijk aan die in voorbeeld I. Het reactiemengsel werd op dezelfde wijze verder bewerkt ter verkrijging van 14,6 g witte plaatvormige kristallen van 4-hydroxy f enylazijnzuur met een smeltpunt van 148-149 °C (opbrengst 96$).
8103815 -7- 22052/Vk/mb
Vergelijkende voorbeelden 4 en 5
De werkwijze zoals vermeld in voorbeeld III werd herhaald waarbij 2-(4’-chloorfenyl)-3-methylbutaanzuur werd gehydrolyseerd. De reactie-temperatuur en de reactiedruk werden respectievelijk ingesteld op 5 200 °C en 13- 14 kg/cm . De volgende katalysatoren werden toegepast: 1) 0,0067 mol koperpoeder + 0,0033 mol koper(II)chloride (totaal: 0,01 mol katalysator.zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 4870/1972, vergelijkend voorbeeld 4) en 2) 0,1 mol bis(ethyleendiamine)kopersulfaat, (katalysator zoals be- 10 schreven in J.O.C. (USSR) 1971, blz. 2666-2668, vergelijkend voorbeeld 5).
De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel C.
TABEL C
<r. . , . , , , reactietijd opbrengst 15 voorbeeld katalysator (uren) (%) 4 Cu + CuCl2 7,0 35,3 5 Cu(en)2 SOjj *1) 10,0 45,9 III (8-chinolaat) Cu 3,1 89,0 20 --;-g-- -- ...........
Opmerking: *1) en s ethyleendiamiAe,
Voorbeeld VI
Aan een autoclaaf werd 124 g (0,4 mol) 13/5 waterige oplossing van 25 natriumhydroxyde, 18,4 g (0,1 mol) 4-chloor-3-methylfenylazijnzuur en 3,51 g (0,01 mol) bis(8-chinolinolaat)koper(II)-complex toegevoegd. De reactie werd bewerkstelligd bij een temperatuur van 170 °C onder een 2 spontaan optredende druk gedurende 2 uren. De druk was 6,5-7 kg/cm .
Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld en geneutraliseerd 30 door het? toevoegen van geconcentreerd zoutzuur en het verkregen bis(8-chinolinolaat)koper werd afgescheiden door filtratie. Het filtraat werd ingedampt onder verlaagde druk en geconcentreerd zoutzuur werd toegevoegd en de neergeslagen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 15,8 g witte plaatvorraige 35 kristallen van 4-hydroxy-3-methylfenylazijnzuur met een smeltpunt van 109-110 °C (opbrengst 95,4£).
Vergelijkend voorbeeld 6
Aan een autoclaaf werd 124 g (0,4 mol) 13/5 waterige oplossing van 8103815 w 1 t -8- 22052/Vk/mb natriumhydroxyde, 18,4 g (0,1 mol) 4-chloor-3-methylfenylazijnzuur, 2,5 g (0,01 mol) koper·(II)sulfaat (CuSO^.SHgO) toegevoegd. De reactie werd bewerkstelligd bij een temperatuur van 170 °C onder een spontaan 2 optredende druk gedurende 6 uren. De druk bedroeg'6,5-7 kg/cm .
5 Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld en geneutraliseerd door het toevoegen van geconcentreerd zoutzuur en de neergeslagen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 4,1 g witte plaatvorraing kristallen van 4-hydroxy-3-methylfenylazijnzuur met een smeltpunt van 109-110 °C 10 (opbrengst 25¾).
Vergelijkend voorbeeld 7
Aan een autoclaaf werd 124 g (0,4 mol) 13¾ waterige oplossing van natriumhydroxyde, 18,4 g (0,1 mol) 4-chloor-3-methylfenylazijnzuur 0,42 g (0,0067 mol) koperpoeder en 0,44 g (0,0033 mol) koper(II)cloride 15 toegevoegd. De reactie werd bewerkstelligd bij een temperatuur van 170 °C onder een spontaan optredende druk gedurende 6 uren. De druk 2 bedroeg 6,5-7 kg/cm .
Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld en het onoplosbare koperpoeder werd door filtratie afgescheiden. Het filtraat werd inge-20 dampt onder verlaagde druk en aangezuurd door het toevoegen van geconcentreerd zoutzuur. De neergeslagen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 4,3 g witte plaatvormige kristallen van 4-hydroxy-3-methylfenylazijnzuur met een smeltpunt van 109-110 °C (opbrengst 26¾).
25 Voorbeeld VII
De werkwijze die is vermeld in voorbeeld VI werd herhaald waarbij een reactie van 2-(4'-chloor-S'-methylfenyDbutaanzuur werd bewerkstelligd met natriumhydroxyde in aanwezigheid van bis(8-chinolinolaat)-koper(II)-complex. De hoeveelheid 2—(4,-chloor-3,-methylfenyl)butaanzuur 30 werd gevarieerd tot 21,2 g (0,1 mol) en de andere omstandigheden waren gelijk aan die zoals vermeld in voorbeeld VI. Het reactiemengsel werd behandeld op dezelfde wijze ter verkrijging van 19,2 g witte plaatvormige kristallen van 2-(4,-hydroxy-3,-imethylfenyl)butaanzuur met een smelt-traject van 82-85 °C (opbrengst 99¾).
35 De beschreven werkwijze werd herhaald behalve dat de reactietijd (en de hiermee samenhangende spontane druk) en de reactietijd werden gevarieerd. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel D.
-TABEL D- ( 8103815 <e- -9- 22052/Vk/mb
TABEL D
reactie- reactiedruk reactietijd opbrengst temperatuur (°C) (kg/cm2) (uren) ($) 5---- 170 6,5 - 7 6,0 95 200 13 - 14 3,0 92 235 25 - 27 2,0 80
10 Voorbeeld VIII
De werkwijze die is beschreven in voorbeeld VII werd herhaald waarbij 2-(4*-hydroxy-3t-methylfenyl)butaanzuur werd bereid. De reactietem-peratuur en de reactiedruk waren respectievelijk 170 °C en 6,5-7 kg/cm2. De hoeveelheid katalysator en de reactietijd werden echter gevarieerd 15 zoals is aangegeven in tabel E. De hierbij verkregen opbrengsten zijn vermeld in tabel E.
TABEL E
hoeveelheid , . .... , , 20 katalysator reactietijd opbreogst (mol) (uren) (%) 0,02 4,0 95 0,01 6,0 95* 25 0,007 6,0 96 0,005 10,0 94 0,002 17,0 93
Opmerking: * voorbeeld VII.
30 Voorbeelden IX - XIX
De werkwijze die is vermeld in voorbeeld VI werd herhaald waarbij echter de aard van de halofenyl alifatisehe zuurderivaat en de katalysator werden gevarieerd onder uitvoering van de reactie en de hierboven vermelde zuivering. De daarbij verkregen resultaten zijn samengevat in 35 tabel F.
- TABEL F - 8103815 V* *♦ (
It .
-10- 22052/Vk/mb
TABEL F
.Τ..·ι.·........I—I ' i ................1···'· . . I I I ' ..... .'I........ .1 III. ............ ........
OD- voor- halofenyl alifatisch hydroxyfenyl alifatisoh smeltpunt breng3b beeld zuurderivaat zuurderivaat ^ 5 3-chloor-4,6-dimethyl- 3-hydroxy-4,6-dimethyl- ng fenylazijnzuur fenylazijnzuur χ 3-chloor-4,5-dimethyl- 3-hydroxy-4,5-dimethyl- ^ 5-146 5 94 fenylazijnzuur fenylazijnzuur ’ ’.
2-(2’-chloor-4'-methyl- 2-(2’-hydroxy-4'-me thyl- XI fenyl)-2-methyl»· fenyl)-2-methyl- 106-108 95 *u propaanzuur propaanzuur YT_ 2-chloor-3-methoxy- 2-hydroxy 3-methoxy- 120.122 ς Qfi fenylazijnzuur fenylazijnzuur ” ’ .
χΙΙΙ 4-chloor-S-methoxy- 4-hydroxy-3-methoxy- 137-139 94 fenylazijnzuur fenylazijnzuur 15 χιν 3-chloor-6-methoxy- 3-hydroxy-6-methoxy- 119.120 96 fenylazijnzuur fenylazijnzuur χν 2-chloor-5-acetyl- 2-hydroxy-5-acetyl~ 184-187 92 fenylazijnzuur fenylazijnzuur XVI 2-chloor-4-hydroxy- 2,4-dihydroxyfenyl- 112-114 90 20 fenylazijnzuur azijnzuur χνιι 2,5-dichloorfeny1- 2,5-dihydroxyfenyl- 145.147 90 azijnzuur azijnzuur XVIII 3-(2 '-chloorf enyl)- 3- (2* -hydroxyfenyl)- 41-42 96 propaanzuur propaanzuur 25 XIX 4-(4 'chloorfeny 1)- 4-(4’hydroxyfenyl)- 59-60 96 butaanzuur butaanzuur -- - * - ------------ -I—- ----------- -- I - — --i» ----------- 30 - CONCLUSIES - 8103815
Claims (9)
1, Werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenyl alifatische zuur-' derivaten met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij is 5 waterstof, een lagere alkylgroep, een lagere alkoxygroep, hydroxygroep of een lagere alkylcarbonylgroep, R2 en R^ zijn gelijk of verschillend en wel een waterstofatoom of een lagere alkylgroep en m is 1 of 2, L is 0, 1 of 2 en n is 0,1 of 2, met het kenmerk, dat een halofenyl alifatische zuurderivaat met formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij 10 R.j, R2, R^, m, 1 en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en R^ een waterstofatoom is of een eenwaardige koolwaterstofrest en X is een halogeenatoom, in reactie wordt gebracht met een base in aanwezigheid van een katalysator bis(8-chinolinolaat)koper(II)-complex met formule 3> aangegeven op het formuleblad.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een hy- droxyfenylazijnzuurderivaat met formule 4, waarbij R2 en R^ dezelfde betekenis hebben als vermeld in conclusie 1 worden bereid door een halofenylazijnzuurderivaat met formule 5, waarbij R2, R^, R^ en X dezelfde betekenis hebben als is vermeld in conclusie 1, in reactie wordt gebracht 20 met een base.
• 3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de katalysator tot de halofenyl alifatische zuurderivaat is gelegen tussen 0,001 en 0,3.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 25 reactietemperatuur is gelegen tussen 100 en 300 °C.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de base ten minste is gekozen uit natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natrium-carbonaat en kaliumearbonaat en een molaire verhouding van de base tot de halofenyl alifatische zuurderivaat is gelegen tussen 1 en 10.
6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het halogeenatoom aan de halofenyl .alifatische zuurderivaat een chlooratoom is.
7- Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de halo-fenylzure derivaat overeenkomt met 2-ehloorfenylazijnzuur, 4-chloorfenyl-azijnzuur, 2-(4'-chloorfenyl)-3-methylbutaanzuur of een ester hiervan.
8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat-^de halofenyl alifatische zuurderivaat overeenkomt met 2-ohloorfenylazijnzuur, 3-ohloor-fenylazijnzuur, 4-chloorfenylazijnzuur, 2—(4’chloorfenyl)-3-methylbutaan- 8103315 . , ‘te- -12- 22052/Vk/rab zuur, 4-chloor-3-methyIfenylazijnzuur, 3-ohloor-4,6-dimethyIfenylazijn-zuur, 3-chloor-4,5-dimethyIfenylazijnzuur, 2-(4’-chloor-S'-methylfenyl)-butaanzuur, 2-(2’-chloor-4'-methylfenyl^-methylpropaanzuur, 2-chloor- 3- raethoxyfenylazijnzuur, 4-chIoor-3-methoxyfenylazijnzuur, 3-chloor- 5 6-methoxyfenylazijnzuur, 2-chloor-5-acetyIfenylazijnzuur, 2-chloor- 4- hydroxyfenylazijnzuur, 2,5-dichloorfenylazijnzuur, 3-(2,-ohloorfenyl)-propaanzuur, 4-(4'-chloorfenyDbutaanzuur en ook de methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, benzyl, OC-fenetyl- of /5 - fenetylesters hiervan.
9. Katalysator die kan worden toegepast bij een werkwijze zoals vermeld in conclusies 1-8, met het kenmerk, dat deze katalysator bestaat uit bis(8-chinolinolaat)koper(II)-complex met formule 3> aangegéven op het formuleblad. 15 Eindhoven, augustus 1981 8103815 -13- 22O52/Vk/mb FORMULEBLAD <H0V/=\ k2 \>f-(CH2)nco2H T R, <R1>1 y R« XJ- o - <ch2)-co2R4 2 Ί R, L Ün j CU 3* O- ' H°^= ?2 Xv=N }2 \rrC0P \tcx-C0?*· R3 r3 4. 5. 8103015
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11840180A JPS5742652A (en) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Preparation of hydroxyphenylacetic acid and catalyst for preparing it |
| JP11840180 | 1980-08-29 | ||
| JP56019510A JPS57135048A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Method and catalyst for preparing hydroxyphenyl substituted fatty acid |
| JP1951081 | 1981-02-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103815A true NL8103815A (nl) | 1982-03-16 |
| NL191788B NL191788B (nl) | 1996-04-01 |
| NL191788C NL191788C (nl) | 1996-08-02 |
Family
ID=26356344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103815A NL191788C (nl) | 1980-08-29 | 1981-08-14 | Werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenyl alifatische zuurderivaten. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4390723A (nl) |
| CH (1) | CH648301A5 (nl) |
| DE (1) | DE3133583A1 (nl) |
| FR (1) | FR2489312A1 (nl) |
| GB (1) | GB2083023B (nl) |
| IT (1) | IT1138153B (nl) |
| NL (1) | NL191788C (nl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0106799B1 (de) * | 1982-10-07 | 1986-03-19 | Ciba-Geigy Ag | Neue Phenole und ihre Herstellung |
| US4537988A (en) * | 1983-06-06 | 1985-08-27 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutyric acid |
| JPS60112737A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-19 | ザ ビー．エフ．グツドリツチ カンパニー | ３，５‐ジアルキル‐４‐ヒドロキシフエニル置換誘導体 |
| CA1325217C (en) * | 1983-11-07 | 1993-12-14 | John T. Lai | 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl-substituted derivatives |
| GB8430072D0 (en) * | 1984-11-28 | 1985-01-09 | Lilly Industries Ltd | Pharmaceutical compounds |
| US5167747A (en) * | 1989-02-15 | 1992-12-01 | Kadija Igor V | Apparatus for manufacturing interconnects with fine lines and fine spacing |
| US5008449A (en) * | 1989-03-03 | 1991-04-16 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Method of synthesis of hydroxy-substituted-4-alkoxyphenylacetic acids |
| GB9012973D0 (en) * | 1990-06-11 | 1990-08-01 | Ici Plc | Chemical process |
| CN102241651B (zh) * | 2011-05-25 | 2013-01-23 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的制备方法 |
| CN104230713B (zh) * | 2013-06-18 | 2018-11-27 | 凯米诺瓦有限公司 | 用于制备2-(2-羟基苯基)乙酸烷基酯的方法 |
| CN106083735B (zh) * | 2016-06-03 | 2018-09-21 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的合成工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH515877A (de) * | 1967-08-25 | 1971-11-30 | Sun Oil Co | Verfahren zur Oxydation sekundärer und tertiärer alkyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe |
| DE2040643A1 (de) * | 1970-08-17 | 1972-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylessigsaeuren |
| US3803094A (en) * | 1972-07-12 | 1974-04-09 | Ube Industries | Process for producing formaldehyde copolymer |
-
1981
- 1981-08-05 US US06/290,305 patent/US4390723A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-08-05 GB GB8123893A patent/GB2083023B/en not_active Expired
- 1981-08-14 IT IT23530/81A patent/IT1138153B/it active
- 1981-08-14 NL NL8103815A patent/NL191788C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-08-21 FR FR8116128A patent/FR2489312A1/fr active Granted
- 1981-08-25 DE DE19813133583 patent/DE3133583A1/de active Granted
- 1981-08-28 CH CH5561/81A patent/CH648301A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL191788B (nl) | 1996-04-01 |
| GB2083023A (en) | 1982-03-17 |
| FR2489312A1 (fr) | 1982-03-05 |
| IT8123530A0 (it) | 1981-08-14 |
| GB2083023B (en) | 1984-06-06 |
| DE3133583A1 (de) | 1982-07-08 |
| FR2489312B1 (nl) | 1984-05-11 |
| NL191788C (nl) | 1996-08-02 |
| US4390723A (en) | 1983-06-28 |
| CH648301A5 (de) | 1985-03-15 |
| IT1138153B (it) | 1986-09-17 |
| DE3133583C2 (nl) | 1991-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8103815A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van hydroxyfenyl alifatische zuurderivaat en de hierbij toe te passen katalysator. | |
| US5973200A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio) butanoic acid or methionine by mercaptan addition | |
| EP0071299A1 (en) | Process for preparing alkanoic acids or esters thereof by rearrangement of alpha-halo-ketones in protic medium and in the presence of a non-noble metal salt | |
| WO1988005772A1 (en) | Process for preparing tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl)methane | |
| US2218026A (en) | Organic condensation | |
| JP2002322122A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法、ならびにその“オニウム”塩および塩混合物 | |
| JP2608724B2 (ja) | ベンゾトリアゾール類の製造方法 | |
| JPS5850209B2 (ja) | ２ ２− ジメチル−３−（２ ２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ | |
| JP2708617B2 (ja) | ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 | |
| JPH0537140B2 (nl) | ||
| JP2855871B2 (ja) | チオリンゴ酸の製造方法 | |
| US4552985A (en) | Preparation of aldols | |
| JPS6328056B2 (nl) | ||
| JPH0524903B2 (nl) | ||
| US4217290A (en) | Process for preparing bifunctional aliphatic organic compounds | |
| JPS6130672B2 (nl) | ||
| JPH0753483A (ja) | アミノプロピオン酸エステル誘導体の製法 | |
| JP2711517B2 (ja) | ６−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸及び６−イソプロピル−２−ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| JPS63166852A (ja) | エステル基を含有するｎ−置換アクリルアミド | |
| US2779785A (en) | Halogenated phenyl-salicylic acids | |
| JPH0578307A (ja) | ジアルキル、ジシクロアルキル、又はジアリールジスルフイドの製造方法 | |
| EP0548855B1 (en) | Method for producing dichloromethylpyridines | |
| US5041657A (en) | Preparation of aromatic acetamides from aryl methyl ketones | |
| JPH0687784A (ja) | クロトン酸及びクロトン酸誘導体の製造方法 | |
| JP2650886B2 (ja) | 弗化アシル誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20010814 |