KR20000052536A - 질산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

질산을 제조하기 위한 공정이 상술된다. 상기 공정은 사산화 이질소 가스를 형성하기 위하여 암모니아 가스를 산화시키는 단계, 수성 질산 및 산화 질소 가스를 형성하기 위하여 흡수 구역에서 사산화 이질소와 물을 반응시키는 단계, 흡수 구역으로부터 질산/산화 질소 스트림을 제거하고 질산 표백 구역으로 상기 스트림을 공급하는 제거 및 공급 단계, 질산 생성물을 형성하기 위하여 표백 구역의 질산으로부터 불순물을 제거하고 질산 생성량을 증가 및/또는 강화시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 반응 스트림에 부가 산소 가스를 첨가하는 제거 및 첨가 단계를 포함한다. 개선점은 스트림에서 기포/액체 혼합물을 형성하기 위하여 질산 함유 공정으로 부가 산소를 주입하는 단계를 포함하며, 기포의 미세 분산을 형성하는 혼합물은 약 0.1mm 보다 작은 직경을 가진다. 본 발명에 의하면, 증가된 계면은 액상으로부터 불순물의 제거 및 반응의 이동을 촉진시키기 위하여 기포와 액체 혼합물 사이에서 생성된다.

Description

질산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF NITRIC ACID}
본 발명은 질산의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 상기 제조 방법에서 제조된 불순물을 제거하고 질산 생성량을 증가시키거나 부가 산소 요구량을 낮추기 위한 방법에 관한 것이다.
질산의 상업적 제조 공정은 90년된 오스트왈드 공정(Ostwald process)에 기초하며, 다음과 같은 3개의 주요 공정 단계로 나눌 수 있다.
Ⅰ: 암모니아 산화 단계
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(g) (1)
Ⅱ: 산화 질소 산화 및 이산화 질소 이합체화 단계
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) (2)
2 NO2(g) → N2O4(g) (3)
Ⅲ: 사산화 이질소 흡수 단계
3 N2O4(g) + 2 H2O(l) → 4 HNO3(aq) + 2 N0(g) (4)
상기 반응에 대한 전체 화학량은 다음과 같은 공식에 의하여 주어진다.
NH3+ 2 O2→ HNO3+ H20 (5)
상기 반응은 4개의 주요 공정 유니트, 즉 암모니아 변환기, 냉각기 및 응축기 장치("냉각기/응축기 장치"), 흡수탑, 및 표백기에 의하여 수행된다. 폐기 가스 처리공정을 위하여 이용되는 장치와 함께, 상기 유니트는 현재 이용되는 질산 플랜트에서 작동되는 주요 유니트를 형성한다. 다른 장치는 질산을 포함하는 파이핑 운반 액체를 포함하여 원료(공기 포함)가 발송되는 파이핑 또는 다른 수단을 포함한다.
종래의 질산 플랜트의 공정 유니트를 나타내는 간소화된 공정 흐름도는 도 1에 도시된다. 암모니아 산화 단계는 암모니아 변환기(5)에서만 발생된다. 통상적으로, 이 반응은 비록 작은 수의 플랜트가 조립화된 촉매 기재 코발트를 이용하지만 촉매 작용이며 쇠그물을 포함하는 백금상에서 일어난다. 공기(1a) 및 암모니아(2)는 변환기(5)로 발송되기 전에 예비 혼합되며 임의의 경우 예열된다. 변환기 공급시 암모니아의 농축은 일반적으로 9와 11% 사이에 유지된다. 변환기에서 발생되는 희망 반응은 반응식(1)이다. 그러나, 중요한 경쟁 반응은 다음과 같다.
2 NO(g) → N2(g) + O2(g) (6)
및 4 NH3(g) + 6 NO(g) → 5 N2(g) + 6 H2O(g) (7)
암모니아 산화 단계는 1부터 10 기압까지의 범위의 압력과 1500으로부터 1700℉까지 범위의 온도에서 상업적으로 수행된다. 작동 압력의 선택은 약 10기압에서 작동하는 모든 플랜트와 함께, 주로 하류부 고려에 기초한다. 작동 온도는 온도 증가와 함께 증가하는 산화 질소 생성량과 온도 증가와 함께 증가하는 촉매 손실량의 균형을 맞춤으로써 일부분 선택된다. 모든 변환기는 약 1650℉ 온도에서 작동된다.
암모니아로부터 형성된 산화 질소의 몰 생성량은 일반적으로 약 95%지만, 적용된 반응 조건에 따라 변화한다. 특히, 약 100% 암모니아는 다른 생성물로 변환되지만 산화 질소의 생성량은 경쟁 반응식(6 및 7)때문에 100%보다 적다. 가스가 유입되는 변환기에서 온도, 변환기 형상, 흐름 속도, 및 암모니아에 대한 산소의 비는 산화 질소의 생성량에 영향을 미친다.
변환기(5)에서 형성되는 산화 질소는 흡수탑(15)에서 질산을 제조하기 위하여 사산화 이질소로 변환되어야 한다. 이것은 이산화 질소를 형성하는 암모니아 변환기(5)와 흡수탑(15) 사이의 과잉 산소와 반응하기 위한 산화 질소를 첫번째로 허용함으로써 달성된다. 이산화 질소는 그때 사산화 이질소를 형성하기 위하여 이합체화를 허용한다. 이 반응은 냉각기/응축기 장치에서 주로 발생한다.
냉각기/응축기 장치가 아닌 공정 장치는 암모니아 변환기(5)와 흡수탑(15) 사이에 존재한다. 이 장치는 폐열 보일러, 이코노마이저, 백금 필터, 및 상기 장치들을 서로 연결하기 위하여 및/또는 변환기(5)와 흡수탑(15)을 연결하기 위한 파이핑 또는 다른 수단을 포함할 수 있으며, 상기와 같은 장치에 제한되지 않는다. 이 장치와 냉각기/응축기 장치의 조합은 본 명세서에서 "냉각기/응축기 트레인(cooler/condenser train)"(10)으로서 지칭된다.
냉각기/응축기 장치는 필수적으로 열 교환기 및 상 분리기이다. 냉각기/응축기에서 열을 제거함으로써 질산의 상 분리 및 산화(후술되는 식(9)에 의하여)를 촉진시킨다. 온도의 영향은 질산의 산화가 온도의 증가에 따라 늦춰지는 매우 느린 균질 기상 반응이기 때문에 냉각기/응축기에서 특히 중요하다. 상 분리기는 변환기에서 형성된 물을 응축 및 제거한다. 응축된 물은 사산화 이질소의 흡수의 결과로서 일반적으로 50wt.% 질산까지 포함한다.(반응식(4)에 의하여) 이 약산 용액(12)은 보통 흡수탑(15)의 중간으로 펌핑된다.
임의의 플랜트는 냉각기 및 응축기 장치에서 산소 분압을 증가시키기 위하여 점선으로 표시된 라인(1c)를 통하여 부가 공기를 냉각기/응축기 트레인(10)으로 발송한다.
냉각기/응축기에서 작동 조건이 보통 평형상태가 아니기 때문에, 이산화 질소 형성량의 비는 후술되는 공식(일반적으로 무시될 수 있는 반응식(2)의 역 반응)에 따라 계산될 수 있다.
dPNO2/dt = k(PNO)2(PO2) (8)
속도 상수 k는 온도의 함수(켈빈도에서)로서 다음과 같다.
k = 10(641/T)-(0.725)(9)
식(8)로부터, 고 산소 분압이 반응식(2)의 비율을 증가시키며, 냉각기/응축기에서 주어진 산화 질소의 양을 산화시키기 위하여 필요한 용적을 감소시킨다는 것이 명백하다. 이 때문에, 질산 플랜트는 중간에서 보통 고압으로 작동된다(예를 들면, 약 3 내지 10 기압). 임의의 플랜트는 또한 산소 분압을 증가시키기 위하여 부가 공기를 냉각기/응축기로 발송한다.
냉각기/응축기로부터 사산화 이질소 부 공정 가스(11)는 그때 흡수탑(15)에서 물(13)과 접촉된다. 통상적으로, 비록 팩키지 형태의 흡수탑이 가끔 이용되지만 별도의 흡수탑이 이용될 수 있다. 보통 물(13)은 흡수탑의 상부에 유입되며, 냉각기/응축기 장치에서 제조된 약산(12)은 상기 탑의 중간으로 유입되며, 부가 공기(보통 2차 가스라 칭한다.)와 조합되는 공정 가스(11)는 라인(17)을 경유하여 흡수탑의 하부 근처로 흡수탑(15)에 유입된다. 2차 공기는 라인(1b)에 의하여 제공되며 표백기(20)를 통하여 1차로 발송된다. 공기는 공기 라인(1d)을 통하여 또한 흡수탑(15)에 직접 제공될 수 있다. 생성산(16)은 하부로부터 제거되며 NOx 함유 배기("폐기 가스")(14)는 상부로부터 배출된다.
흡수탑에서, 사산화 이질소는 물에서 빠르게 흡수되며 질산을 형성한다. 이 빠른 흡수는 일반적으로 반응식(4)으로서 나타난다. 그러나, 실제 과정은 다음과 같다.
N2O4(g) → N2O4(l) (10)
N2O4(l) + H2O(l) → HNO3(l) + HNO2(l) (11)
반응식(11)에서 생성된 아질산(HNO2)은 질산을 형성하기 위하여 분해되거나 산화된다. 즉,
3 HNO2(l) → HNO3(l) + H2O(l) + 2 NO(g) (12)
2 HNO2(l) + O2(l) → 2 HNO3(l) (13)
또한 부가 아질산은 사산화 이질소의 흡수에 의하여 형성되는데, 보조 질산은 다음과 같은 반응식에 따라, 질산 및 산화 질소의 반응으로부터 소량으로 순서대로 생성된다.
NO(g) + NO2(g) → N2O3(g) (14)
N2O3(g) → N2O3(l) (15)
N2O3(l) + H2O(l) → 2 HNO2(l) (16)
비록 보통 부 반응, 또한 이산화 질소는 다음 반응식에 따라 흡수될 수 있다.
NO2(g) → NO2(l) (17)
2 NO2(l) + H2O(l) → HNO3(l) + HNO2(l) (18)
만약 반응식(12)에서 형성된 산화 질소가 반응식(2)을 통하여 재산화되지 않는다면, 폐기 가스에서 탑으로부터 통과한다. 이 방식에서 산화 질소의 손실은 질산 생성량을 감소시키며 플랜트로부터 높은 NOx 배출을 초래한다. NOx 배출은 보통 많이 조절되기 때문에, 가능한 많은 산화 질소를 재산화시키는 것이 유용하다.
임의의 산화 질소의 재산화는 흡수탑 트레이 사이의 공간에서 발생한다. 종래의 플랜트에서, 라인(17) 및 가끔 라인(1d)(점선으로 도시됨)를 경유한 2차 공기는 재산화 비율을 증가시키기 위하여 흡수탑에 첨가된다. 산소 분압을 증가시킴으로써, 2차 공기는 또한 반응식(13)을 촉진시킨다.
흡수탑의 단부로부터 제거된 질산(16)은 통상적으로 용해된 미반응 사산화 이질소, 질산, 사산화 이질소, 및 이산화 질소를 포함한다. 이 불순물은 질산을 노란색으로 변색시킨다. 노란색은 용해된 사산화 이질소 및 이산화 질소에 의하여 발생한다. 아질산 및 사산화 이질소는 푸른색으로 변색된다(노란색과 혼합되어 녹색 용액이 된다.). 이 불순물이 없는 질산과 물의 혼합물은 맑으며, "투명한 물"로서 지칭된다.
이 불순물은 질산, 특히 화학 합성물의 통상적 이용에 방해되며, 제거되어야 한다. 불순물을 제거함으로서 노란색이 감소되므로, 이 공정 단계는 표백단계로서 공지되어 있다.
불순물을 제거하기 위하여, 질산은 라인(1b)을 경유하여 표백기(20)로 제공되는 공기의 상승하는 스트림을 갖는 역전류 방법으로 접촉된다. 표백기는 보통 흡수탑으로부터 독립된 별도의 유니트로 형성되거나, 흡수탑의 하부 소수의 트레이에 의하여 형성되는 독립형태 또는 팩키지 형태의 탑이다.(흡수탑내의 표백기 트레이와 독립된 표백기 탑의 조합이 가끔 적용된다.)
표백기에서 공기의 상승 스트림은 산으로부터 용해된 가스를 물리적으로 제거하며 불순물을 화학적으로 산화시킨다. 불순물을 제거하는 2개의 산화 반응식은 반응식(13) 및 (2)이다. 반응식(13)은 아질산을 제거함으로써 생성물에서 원하지 않는 색을 제거한다. 반응식(2)은 산화 질소를 제거함으로써 또한 아질산을 제거하며, 그럼으로써 반응식(12)을 오른쪽으로 이동시킨다. 표백기(20)로부터 제거된 질산(21)은 사이트(site)상에서 보통 판매되거나 소비될 준비가 되어 있다.
표백기에서 배출되는 공기 및 NOx(총괄하여 17)는 흡수탑으로 역 발송된다. 이것은 흡수탑에서 산소 분압이 증가시키며 표백기에서 제거된 NOx 성분이 흡수되며 질산을 형성하는 것이 허용된다.
폐기 가스(14)는 상당한 양의 NOx를 포함하며, 종래의 환경 규제에 순응하기 위하여 대기에 배출되기 전에 처리되어야 한다. 미국에서는 일반적으로, 새롭게 구성된 질산 플랜트로부터 배출은 230 ppm과 동등한 산(100% 기준)의 톤당 1.5 kg NOx로 제한된다. 이 같은 배출 수준을 달성하기 위하여, 종래에는 : 흡수단계, 흡수단계, 및 촉매 감소단계와 같은 3개의 완화 방법이 이용되었다.
NOx 완화를 위한 흡수 공정에서, 폐기 가스는 물 또는 암모니아 용액, 요소 또는 수산화 나트륨을 포함하는 하나 또는 그 이상의 흡수탑을 통과한다. 물이 이용된 곳에서, 약산 용액은 재순환되는 흡수공정에서 형성된다. 다른 흡수제(absorbants)를 이용하여, 질소 산화물은 비료 제조를 위해 이용되는 아질산염/질산염 용액으로서 보통 회복된다. 이 방법을 적용함으로써, 현재의 질산 제조 플랜트는 폐기 가스에서 NOx 배출을 200ppm 이하로 줄일 수 있다.
첨가하는 부가 산소는 NOx 배출을 제어하는 반면, 질산 생성물을 촉진시킬 수 있다. 이 같은 산소의 첨가는 예를 들면, 미국 특허 제 4,183,906호; 4,183,906호; 4,235,858호; 및 5,167,935호; 영국 특허 제 803211호; 및 유럽 공개 출원 제 799794호 및 808797호에 상술된다. 또한 캉쉬앙(Kongshaug), 산소의 이용에 의한 질산 플랜트 용량의 확장(Extension of Nitric Acid Plant Capacity by Use of Oxygen), 질산 심포지엄(Nitric Acid Symposium)(1981); 및 페리드(Faried) 등, 촉진되는 현존하는 질산 제조(Boosting Existing Nitric Acid Production), 비료 협회(The Fertilizer Society)(1986)에 상술된다.
도 2는 전술한 유럽 특허 출원 EP 808797에 상술된 것으로서 종래의 질산 공정에 첨가하는 부가 산소를 위한 종래 기술을 도시한 추가 흐름도이다. 특히, 부가 산소는 라인(30e)을 통하여 암모니아 변환기로, 라인(30a 및 30c)을 통하여 냉각기/응축기(10)로, 라인(30d)을 통하여 흡수탑(15)으로, 라인(30c)을 통하여 암모니아 변환기(5)로, 및 또는 라인(30b)을 통하여 표백기(20)로 첨가될 수 있다.
산소가 공정에서 수개의 가능한 위치에서 첨가될 수 있는 반면, 결국 흡수탑으로 발송되어야 한다. 이것은 변환기로 재발송되는 2차 공기를 허용한다(산화 질소가 충분히 적은 2차 공기를 이용하여 산화될 수 있기 때문이다). 변환기로 재발송되는 2차 공기는 변환기로의 총 공기 흐름을 증가시킨다. 이것은 암모니아 대 공기 비 상수를 유지하기 위한 표준 관습이기 때문에, 제조되는 질산의 양을 전체적으로 증가시키는 암모니아 흐름은 대응량이 증가된다.
그러므로, 질산 제조를 증가시키기 위하여 변환기로 2차 공기를 재순환시키는 것이 매우 유용하다. 그러나, 환경적 규제에 순응하기 위하여, 이것은 NOx 배출에서 대응하는 증가없이 보통 수행되어야 한다.
수용가능한 수준에서 NOx 배출을 유지시키는 것은 직접적인 산소 주입, 흡수탑의 높이의 증가, 플랜트 압력의 상승, 또는 폐기 가스 처리 유니트의 용량의 증가에 의하여 달성될 수 있다. 또한 예를 들면, 미국 특허 제 4,062,928호에 도시된 바와 같이 독립된 제거 반응기(separate stripping reactor)를 추가하는 것이 가능하다. 그러나, 직접적인 산소 주입, 예를 들면, 1차 및 2차 공기 공급원으로부터 독립된 공급원으로부터 산소의 부가는 상당히 낮은 용량 비용을 포함하기 때문에 유용하다. 예를 들면, 거의 동일한 수준에서 NOx 배출을 유지하는 반면, 1톤의 산소를 직접적으로 주입함으로써 질산 생성물 1톤이 증가된다. 질산의 증가는 표백기로부터 변환기로 2차 공기를 재발송시킴으로써 보통 달성된다(전술된 바와 같이 암모니아의 대응 량이 첨가될 수 있다).
그러나, 본 발명에 의하여 표백기로부터 재발송되는 2차 공기는 질산의 색 품질에 역 효과가 발생될 수 있다고 결정된다. 이것은 표백기에서 2차 공기를 위하여 대체되는 직접적인 산소 주입은 발생하는 불순물의 물리적 제거의 양을 감소시킨다는 사실에 의한 것으로 믿어진다. 특히, 질소의 손실(보통 2차 산소에서 발견되지만 직접적으로 주입되는 산소는 아니다.)은 발생하는 물리적 제거 양을 감소시킨다.
또한, 직접적인 산소 주입에 의하여 상승된 질산 생성물 수준을 유지하며 NOx 배출량의 증가를 피하는 반면, 직접적인 산소 주입을 위해 요구된 부가 산소의 양을 감소시키는 것이 유용하다.
산소를 포함하여 가스와 액체를 혼합하는 방법은 미국 특허 제 5,108,662호; 5,356,600호; 4,867,918호; 5,061,406호; 5,302,325; 및 4,931,225호에 상술된다. 이 특허는 질산 제조에 있어서 가스 및 액체를 혼합하는 이 방법의 임의의 실용적 장점을 공개하지 않는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 제조된 질산의 색 품질을 유지하며, 상당한 비용의 지출없이 거의 동일한 수준에서 NOx 배출을 유지하는 반면, 질산의 생성물을 증가시키거나 질산 제조를 위한 공정에 공급된 제 2차 공기의 양을 감소시키는 것을 허용하기 위한 것이다.
도 1은 부가 공기없이 질산을 제조하기 위한 종래 기술의 공정을 도시하는 개략적인 다이어그램.
도 2는 유럽 특허 공개 출원 EP 808797에 상술된 것으로서 부가 산소를 주입하는 종래 기술을 나타내는 개략적인 다이어그램으로서, 부가 산소가 주입되는 다양한 지점이 도시된 도면.
도 3은 본 발명이 적용되는 공정에서 산소가 주입되는 임의의 위치를 나타내는 질산 제조 방법에 관한 개략적인 부분 다이어그램.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 나타내는 질산 제조 방법에 관한 개략적인 다이어그램.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
10 : 냉각기/응축기 트레인 12,16,25,27,30a,30b : 라인
15 : 흡수탑 20 : 표백기
21 : 최종 생성물 유출 라인 30 : 부가 산소 공급원
30h,30g,30f,30i,30j : 산소 운반 라인
본 발명은 사산화 이질소 가스로부터 산화되는 암모니아 가스를 포함하는 질산을 제조하며, 수성 질산 및 산화 질소 가스를 형성하기 위하여 흡수 구역에서 사산화 이질소와 물을 반응시키며, 흡수 구역으로부터 질산/산화 질소 스트림을 제거하고 상기 스트림을 질산 표백 구역으로 공급하며, 질산 생성물을 형성하기 위하여 표백 구역에서 질산으로부터 불순물을 제거하며 질산 제조 및 강도를 증가시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 반응 스트림으로 부가 산소 가스를 첨가하기 위한 공정에서의 개선에 관한 것이다. 상기 개선은 스트림에서 기포/액체 혼합물을 형성하기 위하여 질산-함유 공정 스트림에 부가 산소를 주입하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 약 0.1mm보다 작은 직경을 가진 기포의 미세 분산을 형성한다. 본 방법에 따라, 증가된 계면은 기포 및 액체 혼합물 사이에서 생성된다.
본 발명의 방법에 의하여 전술된 종래 공정과 관련된 문제점을 해결된다. 예를 들면, 본 방법을 적용함으로써, 수성 질산에 존재하는 불순물은 실질적으로 감소된다는 것을 알수 있다. 결론적으로, 질산의 색 품질이 향상되며, 질산 제조를 증가시키기 위해 변환기로 부가 2차 공기를 재복귀시키는 것이 가능하며, 시스템으로 공급되는 부가 산소의 양을 감소시키는 것이 가능하다.
더욱이, 이것은 NOx 배출을 증가시키지 않으며, 이 같은 배출을 감소시키기 위하여 요구되는 제조비 절감을 위한 요구없이 달성된다.
도 1에 도시된 종래의 질산 제조 공정에서, 적용된 공기의 약 85%는 변환기로 향하며, 약 15%는 표백기로 향한다. 예를 들면, EP 808797에 상술된 바와 같이, 직접적 산소 주입을 적용하며, 특히 도 2에 도시된 바와 같이 라인(30a 및 30b)을 통하여 냉각기/응축기 및 표백기로 부가 산소를 향함으로써, 표백기로 발송되는 2차 공기의 약 1/2 내지 1/3은 변환기로 향한다. 결론적 공정은, 예를 들면, 1차 공기(1a)로서 공기의 약 95%가 변환기로 향하며, 2차 공기로서 공기의 약 5%가 라인(1b)을 통하여 표백기로 향한다.
이 같은 공정에서, 본 발명의 방법을 적용함으로써 변환기로 방향을 바꾸는 대응 양과 함께 라인(1b)을 통하여 유도된 2차 공기의 약 5내지 20%로 사이로 감소된다. 결론으로서, 질산의 제조는, 만약 원한다면, 대응 양이 증가될 수 있다. 그러나 생성물을 증가시키는 것보다, 적용된 부가 산소의 양을 감소시키는 것이 보통 바람직하다. 본 발명의 방법을 이용함으로써 예를 들면, EP 808797호의 방법을 이용하여 직접적으로 주입되는 부가 공기의 약 5 및 20% 사이의 감소를 초래한다.
본 발명의 이론에 구애됨이 없이, 본 발명은 액상에서 질산으로의 산소의 전달비를 증가시키는 기능을 하며, 그럼으로써 반응식(13)의 비율이 증가된다. 표백은 그때 상기 반응을 HNO2의 제거에 의하여 개선된다. 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 형성된 산소 기포로 액체 질산에서 불순물의 전달을 증가시킴으로써 기능을 한다. 이 방법에 의하여 제거된 주요 불순물은 사산화 이질소이다. 일단 사산화 이질소가 이 수단에 의하여 제거되면, 전술된 반응식(10 및 11)에 따라 파괴된다. 또한 이것은 액상에서 반응식(12)의 평형을 이동시킴으로써 HNO2의 파괴를 증진시킨다.
전술된 과정에 의하여 증가된 HNO2의 파괴는 반응식(11)의 평형을 이동시킴으로써 N2O4의 파괴를 증진시킨다. 더욱이, 증가된 N2O3의 파괴는 반응식(16)의 평형을 이동시킴으로써 발생되며, 증가된 NO2의 파괴는 반응식(18)의 평형을 이동시킴으로써 발생된다.
본 발명의 공정을 이용하는 액상으로부터 HNO2, N2O4, N2O3, 및 NO2의 파괴는 제조된 질산의 색 품질을 실질적으로 증가시킨다.
부분적으로, 본 발명은 물리적 제거량을 증가시킴으로써 직접 주입되는 산소를 이용하는 종래 기술 공정의 결함을 극복한다. 이것은 직접적 산소 주입이 2차 공기로 대체될 때 손실되는 물리적 제거를 보충한다. 본 발명의 방법의 실행에 의한 물리적 제거는 기상으로 불순물을 제거한다(전술된 방식에서 불순물을 반응시키는 것에 대응하는 것으로서). 불순물은 그때 기상에서 흡수탑으로 역 운반된다.(예를 들면, 라인(17)을 통하여)
본 상세한 설명에서 인용되는 모든 특허 출원, 특허, 및 논문은 참조 문헌에 의하여 완전하게 첨부되었다.
본 발명의 방법은 약 0.1mm 보다 작은 직경을 가지는 기포를 형성할 수 있는 직렬 가스 분산 장치를 이용하여 수행된다. 바람직한 장치는 프렉스에어 인코퍼레이티드(Praxair Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있으며 미국 특허 제 5,302,325호에 상술된 장치와 같은 직렬 음파 스트리퍼(in-line sonic stripper)이다. 미국 특허 제 5,302,325의 직렬 가스 분산 장치는 초음속으로 약간의 가스/액체 혼합물을 가속시키며 이어서 혼합물을 아음속으로 감속시킨다. 그러므로 음속 충격파는 혼합물내에 발생되며 음속 충격파는 가스와 액체 사이의 강화된 계면을 가지는 매우 미세한 기포를 제조한다.
현재의 공정을 적용함으로써 유익한 결과를 달성하기 위하여, 산소는 제조 공정에서 이 같은 스트림이 있는 임의의 위치, 특히 냉각기/응축기 트레인(10)과 최종 생성물 유출 라인(21) 사이의 임의의 위치에 본 발명의 방법을 이용하여 수성 질산로 주입된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법이 적용되는 산소가 주입될 수 있는 수개의 가능한 위치가 있다. 묘사된 실시예에서, 하나 또는 그 이상의 산소 운반 라인(30h,30g,30f,30i, 및 30j)을 통하여 수성 질산를 운반하는 라인으로 주입된다. 산소는 약 0.1mm 보다 작은 직경을 가지는 기포의 분산을 형성하기 위하여 질산을 운반하는 라인으로 기포/액체 혼합물을 형성하기 위하여 주입된다.
그러므로 산소는 라인(30g)을 경유하여 흡수탑(15)에서 질산을 재순환시키는 라인(25)으로 주입될 수 있다. 이 같은 재순환 라인은 보통 상기 타워의 하부에 위치된다. 유사하게, 라인(30i)을 통하여 질산을 표백기(20)로 재순환시키는 라인(27)으로 산소를 주입하는 것이 가능하다. 라인(30h)을 통하여 냉각기/응축기(10)와 흡수탑(15) 사이에서 희석 질산을 운반하는 라인(12)로 산소를 주입하는 것이 또한 가능하다. 결론적으로, 산소는 라인(30j)을 통하여 질산 생성물을 포함하는 표백기(20)로부터 나오는 액체 유출 라인(21)으로 주입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 냉각기/응축기(10) 또는 표백기(20)로 각각 주입되는 산소는 본 발명의 가스 분산 기술을 이용하여 흡수탑에서 제조된 액체 수성 질산/산화 질소 가스 스트림으로 주입된다. 특히, EP 808797 및 1996년 5월 23일에 출원된 대응 미국 특허 출원 08/652,046에 상술된 것으로서 냉각기/응축기와 표백기 사이에서 완전히 분배되는 직접적으로 주입되는 부가 산소는 부분적으로 직렬 가스 분산 장치로 향한다. 바람직한 실시예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 직렬 가스 분산 장치는 그 점에 산소를 주입하기 위하여 흡수탑(15)으로부터 표백기(20)로 수성 질산 및 산화 질소 가스를 운반하는 라인(16)에 위치한다. 산소는 부가 산소 공급원(30)으로부터 라인(30f)을 통하여 주입되며, 부가 산소는 라인(30a 및 30b)를 통하여 응축기(10) 및 표백기(20)로 직접 각각 주입된다. 라인(30f)을 통하여 공급되는 산소는 표백기로 공급되는 산소의 일부 또는 전부 조차도 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 주입된 산소는 다른 산소 함유 라인과 독립된 라인으로서, 예를 들면 부가 산소 공급원(30)으로부터 직접 나오는 라인으로서 도 3에 도시된 반면, 라인(30a 또는 30b)과 같이 보편적으로 산소를 주입하는 부가 산소 운반 라인으로부터 산소를 다른 방향으로 향하도록 하기 위하여 적절한 환경하에서 유용하다. 산소는 표백기로 산소를 운반하는 라인(30b)으로부터 바람직하게 다른 방향으로 향하도록 한다.
부가 산소가 질산 제조 공정으로 주입되는 임의의 공정에서 이 방법을 실행하는 발명의 범위내에 있다. 이 같은 많은 공정은 이 기술분야의 기술자에게 공지되어 있다. 그러므로, 본 발명은 "발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술"에서 인용된 특허 및 다른 인용참증에서 상술된 것을 포함하여, 부가 산소가 변환기, 냉각기/응축기, 흡수탑 및/또는 표백기로 설계된 임의의 구성물로 공급되는 공정을 포함한다. 예를 들면 도 2에 도시된 임의의 라인을 통하여 예를 들면, 즉시 수개의 라인을 통하여 부가 산소를 주입하는 발명의 범위내에 있다.
임의의 산소 함유 가스는 공기, 산소 부화 공기, 및 산소 비 부화 공기(oxygen de-enriched air)를 포함하여 부가 산소를 공급하기 위하여 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 범위를 이용하여 약간의 2차 공기를 주입하는 본 발명의 범위내에 있다. 이것은 2차 공기로 달성되는 표백 품질을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 도 3에서 산소가 주입되는 장소로 도시된 임의의 장소에서 약간의 폐기 가스를 주입하는 본 발명의 범위내에 있다.
하나 또는 수개의 직렬 주입 장치를 이용하는 본 발명의 범위내에 있다. 예를 들면, 흡수탑에서 제조된 수성 질산 및 산화 질소 가스를 운반하는 흡수 유니트와 표백기 사이의 라인에서 2개 또는 3개의 직렬 가스 분산 장치가 위치하는 본 발명의 범위내에 있다. 수개의 위치, 예를 들면 도 3에 도시된 임의의 위치에 위치된 직렬 가스 분산 장치로 산소를 보내는 본 발명의 범위내에 있다.
현존하는 플랜트는 본 발명의 공정을 수행하기 위하여 용이하게 개조될 수 있다. 이것은 임의의 설계된 질산을 운반하는 액체 함유 라인에서 필요한 산소 공급 라인을 추가하며, 직렬 가스 주입 장치, 또는 장치들을 삽입함으로써 달성된다.
바람직하게, 직렬 장치를 통하여 주입되는 산소는 실행할 수 있는 정도로 냉각되며, 바람직하게는 약 0 내지 -20℃이다. 차가운 산소는 불순물의 유용한 제거 및 본 발명에 따른 산소의 용해를 증진시킨다.
본 발명의 특정한 실시예가 본 명세서에서 상술되었지만, 청구항의 범위내에 포함되도록 의도된 선택적인 실시예는 이 기술 분야의 기술자에게 명백하다.
이와 같이, 본 발명은 제조된 질산의 색 품질을 유지하며, 상당한 비용의 지출없이 거의 동일한 수준에서 NOx 배출을 유지하는 반면, 질산의 생성물을 증가시키거나 질산 제조를 위한 공정에 공급된 제 2차 공기의 양을 감소시키는 것을 허용하는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 사산화 이질소 가스를 형성하기 위하여 암모니아 가스를 산화시키며, 수성 질산 및 산화 질소 가스를 형성하기 위하여 흡수 구역에서 상기 사산화 이질소와 물을 반응시키며, 상기 흡수 구역으로부터 질산/산화 질소 스트림을 제거시키며 상기 스트림을 질산 표백 구역으로 공급하며, 질산 생성물을 형성하기 위하여 상기 표백 구역의 상기 질산으로부터 불순물을 제거하고 질산 생성량을 증가 및/또는 강화시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 상기 반응 스트림에 부가 산소 가스를 첨가함으로써 질산을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    기포/액체 혼합물을 형성하기 위하여 질산 함유 공정 스트림으로 부가 산소를 주입하는 단계, 및
    약 0.1mm 보다 작은 직경을 갖는 기포의 미세 분산을 통하여 기포와 액체 혼합물 사이에 증가된 계면을 제공하는 단계를 포함하는 질산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 부가 산소는 상기 흡수 구역으로부터 제거된 질산 함유 공정 스트림으로 주입되며 상기 질산으로의 산소 질량 전달비와 상기 산소 기포로의 불순물 질량 전달비를 증가시키기 위하여 상기 표백 구역으로 공급됨으로써 액체 스트림으로부터 부산물의 제거 및 액체 스트림과의 반응을 증가시키고 액체 스트림의 반응 평형을 이동시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 부가 산소는
    상기 흡수 구역으로 질산을 재순환시키는 스트림에 주입되며;
    상기 표백 구역으로 질산을 재순환시키는 스트림에 주입되며; 또는
    상기 표백 구역으로부터 제거된 질산 유출 스트림에 주입되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 부가 산소는 상기 표백 구역으로 공기를 공급하는 2차 공기 스트림 또는 상기 흡수 구역으로부터 배출되는 폐기 가스 스트림으로부터 추출시키는 방법.
  5. 가스상태의 산화 질소 및 수증기를 형성하기 위하여 공기로 암모니아 가스를 산화시키며, 이산화 질소 가스를 형성하기 위하여 공기로 상기 산화 질소를 산화시키며, 사산화 이질소 가스를 형성하기 위하여 상기 이산화 질소를 이합체화하며, 수성 질산 및 산화 질소 가스를 형성하기 위하여 흡수 구역에서 사산화 이질소와 물을 반응시키며, 상기 흡수 구역으로부터 질산/ 산화 질소 스트림을 제거하고 질산 표백 구역으로 상기 스트림을 공급하며, 질산 생성물을 형성하기 위하여 상기 표백 구역에서 상기 질산으로부터 불순물을 제거하고 질산 생성물을 증가 및/또는 강화시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 상기 반응 스트림으로 부가 산소 가스를 첨가함으로써 질산을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    상기 흡수 구역으로부터 제거된 질산 함유 공정 스트림으로 부가 산소를 주입하고 기포/액체 혼합물을 형성하도록 상기 표백 구역으로 공급되는 단계, 및
    질산 함유 공정 스트림으로부터 불순물의 제거를 촉진시키기 위하여 약 0.1mm 보다 작은 직경을 갖는 기포를 미세 분산시키고 기포와 액체 혼합물 사이에 증가된 계면을 제공하는 단계를 포함하는 질산의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 부가 산소는 표백 구역에 공기를 제공하는 2차 공기 스트림, 또는 상기 흡수 구역으로부터 배출되는 폐기 스트림으로부터 추출되는 방법.
  7. 가스상태의 산화 질소 및 수증기를 형성하기 위하여 공기로 암모니아 가스를 산화시키며, 이산화 질소 가스를 형성하기 위하여 공기로 산화 질소를 산화시키며, 사산화 이질소 가스를 형성하기 위하여 상기 이산화 질소 가스를 이합체화시키며, 수성 질산 및 산화 질소 가스를 형성하기 위하여 흡수 구역에서 사산화 이질소와 물을 반응시키며, 상기 흡수 구역으로부터 질산/산화 질소 스트림을 제거하고 질산 표백 구역으로 상기 스트림을 공급하며, 질산 생성물을 형성하기 위하여 상기 표백 구역의 상기 질산으로부터 불순물을 제거하고 질산 생성물을 증가 및/또는 강화시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 상기 반응 스트림으로 부가 산소 가스를 첨가함으로써 질산을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    상기 부가 산소를 상기 흡수 구역으로부터 제거된 상기 질산 함유 공정 스트림으로 주입시키고 기포/액체 혼합물을 형성하기 위하여 상기 표백 구역으로 공급하는 주입 및 공급 단계, 및
    0.1mm 보다 작은 직경을 갖는 기포의 미세 분산을 형성하고 상기 공정 스트림의 기상과 액상사이의 증가된 질량 전달을 촉진하기 위하여 상기 공정 스트림의 상기 기포와 상기 질산 사이에 증가된 계면을 제공하는 음속 충격파를 발생시키기 위하여 실질적으로 비례하는 상기 기포/액체 혼합물을 초음속으로 가속 및 상기 기포/액체 혼합물을 아음속으로 감속시키는 단계를 포함하는 질산의 제조 방법.
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