CN102627280A

CN102627280A - 一种电石炉气净化提浓co的方法

Info

Publication number: CN102627280A
Application number: CN2011101967526A
Authority: CN
Inventors: 郑珩; 陈耀壮; 谭成波; 曾健; 石江; 廖炯; 曾旭; 毛震波; 马磊
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102627280B

Abstract

本发明公开了一种电石炉气净化提浓CO的方法,属于尾气净化方法，依次包括以下步骤：原料电石炉气除尘、冷却除焦、变温吸附预净化、增压、耐硫催化脱氧、水解脱硫、脱酸气、脱砷、精脱硫、精脱氧、干燥、变压吸附提浓CO。本发明是一种适于工业规模应用的电石炉气净化及提浓CO成套技术，能将含有各种杂质的电石炉气制成高纯CO气体，使其适用于羰基合成或其它化工生产用CO原料。

Description

一种电石炉气净化提浓CO的方法

技术领域

本发明属于工业尾气净化方法，尤其涉及一种电石炉气提浓CO方法。

背景技术

电石是一种重要的基础化工原料，化学名称为碳化钙，分子式为CaC₂，电石与水反应制得乙炔，乙炔是有机合成化学工业的基本原料，可以合成一系列的有机化合物，为工业，农业，医药提供原料。

电石生产的核心设备是电石炉，从电石生产的原理和结构区分，电石炉分为密闭式电石炉和开放式电石炉。电石生产中炭素材料和石灰发生反应，生成炭化钙（电石）和CO。如果电石炉的炉盖达到全部紧密的密封则同时副产炉气，其主要成分是CO，这种电石炉称为密闭式电石炉。如果电石炉没有炉盖或为了除尘而在炉体上方设置了收尘罩，由于电石生产过程中副产的CO 在炉面上与空气接触，迅速形成CO₂，这种电石炉称为开放式电石炉。每生产1吨电石，开放式电石炉排放9000～12000m³含尘烟气；密闭式电石炉产生400～600m³含尘烟气。

2008年以来，我国开始逐步淘汰落后的开放式电石炉，推广密闭电石炉。到2010年，我国密闭电石炉所占比例达到50%。我国现有电石生产企业400多家，2010年电石产量接近1600万t，产能已经突破2000万t，产生的电石炉气超过150亿m³。目前我国电石炉炉气的利用量约15亿m³，利用率仅10％。每年损失约240万t标准煤，同时排放约1200万t CO₂。

从密闭炉出来的电石炉气正常温度400～800℃，瞬时可达1000℃，热值11290～11715kJ/Nm³。电石炉气通常组成：CO 75～85%，H₂S～15%，CO₂ 1.5～5%，O₂ 0.5～3%，CH₄1～2%，N₂ 1～10%，焦油1～2%，H₂S ＜600mg/m³,COS ＜300mg/m³，CS₂＞3000mg/m³，噻吩＜1mg/m³，硫醇＜300 mg/m³，PH₃＜300mg/m³，NH₃＜30 mg/m³，NO_x＜200 mg/m³，另含AsH₃、HCN等杂质。

电石炉气经净化提纯得到CO，可作为C1化工的宝贵原料，用于生产众多化工产品，主要应用领域包括：①合成氨；②合成甲醇/二甲醚；③羰基合成系列产品，如醋酸、醋酐、DMF、甲酰胺、甲酸甲酯、丁二酸、苯乙酸、DMC、丙酸、丙二酸酯、乙醇酸（酯）、叔碳酸、乳酸、丙烯酸等；④光气系列产品，如TDI、MDI，氨基甲酸酯系列农药等等；⑤草酸、草酸酯/乙二醇；⑥甲酸钠（钾）。

由于电石炉气中硫、磷、氰、焦油以及大量的烟尘等杂质的存在，影响了电石炉气的利用。由于没有理想的电石炉气净化回收技术，我国很多厂家只能把炉气放空烧掉，用火炬（一般为30 m高烟囱）燃烧后排入大气，既严重污染了大气环境，又造成CO资源的极大浪费。此外，还有一些厂家把炉气作为燃料使用，用炉气烧锅炉产蒸汽，用炉气燃烧热干燥焦碳，发电等方面。

要做好电石炉气的综合利用首先是要解决电石炉气的净化问题，而目前电石炉气的净化和利用尚属于国际性的技术难题。实现电石炉气综合利用需要解决两大难题：（1）炉气的除尘：首先必须除去炉气中的粉尘和少量的焦油。由于炉气温度高，所含粉尘颗粒度相当于烟尘级，且含有焦油，这给炉气净化带来了困难；（2）炉气的净化：炉气中含有HCN、PH₃、As、H₂S以及有机硫杂质，当利用炉气生产化工产品时，这些杂质会对催化剂带来毒害。研究开发经济合理、工艺技术可行的电石炉气净化成套技术，迫在眉睫。

中国发明专利CN100486674公开了一种电石炉气脱硫氰的方法：将电石炉气通入填料塔内，用15～20%的NaOH溶液逆向喷淋洗涤，可脱除炉气中的H₂S和HCN，并收集NaS和NaCN，净化后尾气中硫、磷杂质含量低于50mg/Nm³。中国发明专利CN100482767公开了一种净化电石炉气的方法：将从电石炉气出来的含焦油150～600mg/Nm³、粉尘100～150g/Nm³的高温炉气通过除尘系统后，温度降至225～260℃，然后送入水洗塔水洗并降温，可将焦油脱至1～100 mg/Nm³、粉尘含量降至1～5mg/Nm³。

上述两种方法均只能脱除电石炉气中的部分有害杂质，硫、磷、砷、氧等杂质依然存在，不能达到羰基合成所需原料CO气的纯度要求，且上述方法中存在氰化物污水处理问题。

发明内容

本发明的目的在于：设计一种适于工业规模应用的电石炉气净化及提浓CO成套技术，将含有各种杂质的电石炉气制成高纯CO气体，使其适用于羰基合成或其它化工生产用CO原料。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种电石炉气净化提浓CO的方法,依次包括以下步骤：原料电石炉气除尘、冷却除焦、变温吸附预净化、增压、耐硫催化脱氧、水解脱硫、脱酸气、脱砷、精脱硫、精脱氧、干燥、变压吸附提浓CO。

作为优选方式，所述的原料电石炉气除尘采用高温陶瓷过滤器过滤除尘，或者冷却到230～270℃后采用布袋除尘；所述冷却除焦在除焦油器中进行，除焦后温度降至常温；所述变温吸附预净化的温度操作范围为50～150℃；所述增压是将气体压力提高至0.5～1.0MPa；所述耐硫催化脱氧的操作温度200～400℃，气体空速2000～8000h^-1；所述水解脱硫的操作温度150～250℃，气体空速2000～8000h^-1；所述的脱酸气选用碱洗、MDEA或者低温甲醇洗涤，所述的碱洗选用Ca(OH)₂、 NaOH或KOH作为碱洗剂；所述的脱砷选用活性炭吸附法脱除砷，操作温度为常温；所述的精脱硫选用氧化铁脱硫剂或氧化锌脱硫剂，操作温度100～300℃；所述的精脱氧选用贵金属脱氧催化剂，操作温度50～200℃，气体空速5000～20000h^-1；所述的干燥是先进行水气分离再用分子筛作为干燥剂干燥；所述的变压吸附提浓CO是由多台吸附器和一系列程序控制阀门组成的变压吸附系统提纯CO。

更进一步地，所述的陶瓷过滤器工作温度300～500℃，电石炉气经陶瓷过滤器后，气体含尘降至5～10mg/Nm³，所述布袋除尘前的冷却采用夹套式空气冷却器；所述耐硫催化脱氧采用的系统是由至少2台脱氧器和加热系统组成，其将气体加热到200～400℃发生脱氧反应，气体中的氧被脱除到500×10^-6（v/v）以下，同时将部分杂质硫、磷、砷和氰转化为氧化态物质；所述的脱酸气脱除气体中的CO₂、SO₂和大部分H₂S；所述的精脱氧将气体中的氧脱至≤10×10^-6（v/v）；所述的变压吸附提浓CO过程中，将含H₂、N₂的吸附废气和置换废气从吸附塔顶排出，作为干燥再生气后再进入变温吸附预净化系统作冲洗冷吹气，之后再进入燃料管网燃烧，被吸附的CO通过逆放和抽空从吸附塔底解吸得到合格的CO气，一部分作为置换气回变压吸附系统进行置换，一部分作为产品气送到界外供使用。

开放式电石炉烟气量大，烟温低，一般不超过200℃；半密闭电石炉烟温较高，一般达到400℃以上，烟气量大幅降低；全密闭电石炉烟温最高，高达600～1000℃。开放式和半密闭式电石炉排放的尾气主要是CO₂，全密闭式电石炉排放的尾气是CO，本发明主要针对全密闭式电石炉尾气的净化和提纯。

原料电石炉气除尘：炉气中含尘量大，在50g～150g/Nm³，炉尘具有粘、轻、细不易捕集的特点。炉气本身具有大量的潜热和显热，同时又具有难以除尘净化的大量粉尘。不完善炉气净化和利用技术，不但对于能源是极大的浪费，而且对于环境污染是相当大的危害：

在本发明专利中，原料电石炉气除尘可采用高温陶瓷过滤器过滤除尘。陶瓷过滤器过滤与反吹交替进行，电石炉气经带有翅片的外引出管到陶瓷过滤器，陶瓷过滤器的工作温度为300～500℃，可适应瞬时高温。经过陶瓷过滤器后，气体含尘由150g/Nm³以上降至5～10mg/Nm³；

原料电石炉气除尘也可采用布袋除尘器除尘。从电石炉出来的高温炉气进入多台串联的夹套式的空气冷却器，将炉气温度降低到230～270℃后进入多台并联的布袋除尘器，除尘后的炉气含尘量由100g/Nm³降到50mg/Nm³以下。

冷却除焦：电石炉气内含有少量焦油，它在大于225℃呈气态，小于225℃凝析出来，足以使布袋粘结堵塞，除尘后气体经过除焦油器除焦，再经耐热钢制热交换器（除焦油器的底部可加热）温度由250℃降以25℃以下。

变温吸附预净化：除焦预处理后气体压力在～0.005MPa以下，经鼓风机加压至0.05MPa，进入多塔组成的变温吸附预净化系统，变温吸附即现有利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法，变温吸附温度操作范围为50～150℃，可以除去大部分的杂质组分。

增压：将预净化的炉气增压至0.5～1.0MPa进入后续工序，除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。

耐硫催化脱氧:由于炉气中含有约0.5～2%不等的O₂，而O₂的存在严重影响精脱硫催化剂的稳定运行。对于大多数羰基合成工艺，O₂的存在会破坏络合催化剂的结构，造成催化剂活性下降。耐硫催化脱氧选用能抗硫和抗CO中毒的催化剂，操作温度200～400℃，气体空速2000～8000h^-1。在耐硫催化脱氧过程中，炉气中的大部分硫、磷、砷、氰被氧化成氧化物，耐硫脱氧系统是由至少2台脱氧器和加热系统组成，在耐硫脱氧系统中，将气体加热到200～400℃下发生脱氧反应，将气体中的氧含量脱除到500×10^-6（v/v）以下。脱氧原理是在催化剂作用下，炉气中的CO和H₂与O₂发生催化燃烧反应达到除氧目的。

水解脱硫:耐硫脱氧后的炉气进入水解脱槽水解脱硫，在水解脱硫催化剂作用下，将有机硫转化成H₂S，操作温度150～250℃，气体空速2000～8000h^-1，水解脱硫发生如下反应：COS+H₂O=H₂S+CO₂，CS₂+H₂O=2H₂S+CO₂ 。

脱酸气：水解脱硫后的炉气进入脱酸气塔，脱酸气可选用碱洗、MDEA或者低温甲醇洗涤：

碱洗选用Ca(OH)₂、NaOH或KOH作为碱洗剂，碱洗在常温下进行；

MDEA化学名叫N-甲基二乙醇胺，是一种有机胺液，电石炉气从吸收塔下部进入，MDEA溶液（贫液）从吸收塔上部进入，两者逆流接触，气体中的CO₂及大部分H₂S被吸收进入液相，吸收饱和后的MDEA溶液经再生可重复使用；

低温甲醇法是利用低温下(-50～-70℃)甲醇的优良特性脱除电石炉气中的CO₂、H₂S、有机硫和氰化物。经低温甲醇洗后，CO₂可脱除至10～20×10^-6（v/v），无机硫有机硫小于0.1mg/Nm³。

脱砷：水解脱硫后的炉气进入脱砷塔脱砷，脱砷剂选用活性炭吸附，操作温度为常温，砷含量脱至低于0.1mg/m³。

精脱硫：脱砷后的炉气进入精脱硫塔脱硫，脱硫剂选用氧化铁或氧化锌，操作温度100～300℃，可将总S含量脱至低于0.1mg/m³。

精脱氧：精脱硫后的炉气进入精脱氧塔脱氧，精脱氧选用贵金属脱氧催化剂，如钯催化剂等，操作温度50～200℃，空速5000～20000h^-1，脱氧原理是炉气中的H₂与O₂发生催化燃烧反应生成水而达到脱氧的目的。

干燥：脱氧后的炉气经水气分离后进入干燥塔干燥，干燥选用分子筛作为干燥剂，干燥系统由至少2台干燥塔组成，脱水与再生交替使用，吸附脱水在常温下进行，再生选用变温吸附后的解析气吹扫，可将水脱至1mg/m³以下。

变压吸附提浓CO：经前述所有步骤处理后，电石炉气中的有害杂质被脱除，即可进入变压吸附提浓CO系统，变压吸附由多台吸附器和一系列程序控制阀门组成，即现有利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸而分离气体的方法。在变压吸附提浓CO过程中，将含H₂、N₂的吸附废气和置换废气从吸附塔顶排出，作为干燥再生气后再进入变温吸附预净化系统作冲洗冷吹气，后进入燃料管网燃烧。吸附相CO通过逆放和抽空从塔底解吸得到合格的CO气，一部分作为置换气回系统进行置换，一部分作为产品气送到界外供使用。

本发明的有益效果：本发明专利首次提出能工业规模化的、高纯度的电石炉气净化提浓CO方法，可处理含各种杂质的电石炉气，具有CO收率高，装置运行稳定，可靠性高、热量利用率高的优点，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果：

1、在电石炉气净化过程的各个工序均采用特殊的设计，达到处理工序的连续和气体净化指标的达标，同时通过合理的系统设计，本发明的各个操作工段的热量可实现综合使用，无需外界补充热源。

2、电石炉气净化后各有害杂质降至很低的水平，满足羰基合成或其它化工生产对原料CO的纯度要求。经本专利发明可得到的CO体积浓度大于95%，总S含量低于0.1mg/m³、氧含量低于10×10^-6（v/v）、CO₂含量低于20×10^-6（v/v）、As含量低于0.1mg/m³、P含量低于0.1mg/m³，且无其它有害杂质，CO的收率大于75%。

3、电石炉气净化过程中无连续污染物排放，硫、磷、氰、焦油及粉尘均得到固化收集，且无含氰化物污水排放问题。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明

实施例1

表1 原料电石气体组分

组份	CO	H₂	CO₂	N₂	O₂	CH₄	焦油	∑
									V％	80	5.9	3.6	5.8	2.0	1.2	1.5

表2 杂质组分

组份	粉尘	水分	H₂S	硫醇	COS	CS₂	噻吩	NO_x	P₄	PH₃	AsH₃	HCN
													mg/Nm³	1.5×10⁵	8.7	500	140	240	3200	1.0	110	22	200	0.2	0.5

压力：0.003MPa,原料气流量：1000Nm³/h

来自密闭式电石炉的高温（400～800℃）电石炉气经3台串联的夹套式的空气冷却器冷却，温度降至230～270℃进入布袋除尘器除尘，再进入除焦器，并经换热后温度降至25℃，其中的焦油凝固析出。除尘除焦后的气体压力约0.005MPa，经鼓风机加压至0.05MPa，进入5塔组成的变温吸附预净化系统，除去大部分的杂质组分后，再经压缩机压缩至0.7MPa后进入耐硫脱氧系统；

耐硫脱氧系统是由2台脱氧器，加热热源利用高温电石炉原料气。在脱氧温度200℃、空速2000h^-1下发生脱氧反应，将气体中的氧含量脱除到500×10^-6（v/v）以下，同时将部分杂质硫、磷、砷和氰转化为氧化态的物质；

经过耐硫脱氧后的气体进入装有水解脱硫剂的中温水解脱硫系统，水解脱硫温度150℃，空速2000h^-1，气体中有机硫转化成H₂S，之后进入碱洗脱酸气单元，碱洗剂选用重量百分含量20%的KOH溶液，也可选用相同浓度的NaOH或Ca(OH)₂溶液，脱除气体中的CO₂和绝大部分H₂S；脱除酸性气体后的炉气进入脱砷槽，脱砷剂选用活性炭，操作温度为常温；

经活性炭吸附脱砷后进入装有氧化铁的精脱硫系统，操作温度100℃，可将总S含量脱至低于0.1mg/m³；

精脱硫后的气体进入装有贵金属脱氧催化剂的精脱氧系统，操作温度50℃，空速5000h^-1，将氧脱至低于10×10^-6（v/v）后进入水分离器，分离脱除游离机械水后进入干燥系统干燥除去脱氧产生的水分；

干燥选用分子筛作为干燥剂，干燥系统由2台干燥塔组成，脱水与再生交替使用，吸附脱水在常温下进行，再生选用变温吸附后的解析气吹扫，可将水脱至10mg/m³以下；

之后进入变压吸附提纯CO系统，变压吸附由8台吸附器和一系列程序控制阀门组成，含H₂、N₂的吸附废气和置换废气从吸附塔顶出作为干燥再生气后再进入变温吸附预净化作冲洗冷吹气，后进入燃料管网燃烧，被吸附的CO通过逆放和抽空从塔底解吸得到合格的CO气，一部分作为置换气回变压吸附提纯CO系统进行置换，一部分作为产品气送到界外供使用。

电石炉气经净化提浓后，得到CO体积浓度为98.46%，总S含量0.05mg/m³、氧含量低于5×10^-6（v/v）、CO₂含量低于20×10^-6（v/v）、As含量低于0.01mg/m³、P含量低于0.01mg/m³，无其它有害杂质的富CO气体。

表3 各工序物料平衡

实施例2

表4 原料电石气体组分

组份	CO	H₂	CO₂	N₂	O₂	CH₄	焦油	∑
									V％	85.0	6.4	1.8	3.9	1.2	0.7	1.0

表5 杂质组分

组份	粉尘	水分	H₂S	硫醇	COS	CS₂	噻吩	NO_x	P₄	PH₃	AsH₃	HCN
													mg/Nm³	1.0×10⁵	6.5	440	180	290	3500	1.0	80	18	150	0.3	0.3

压力：0.005MPa,原料气流量：5000Nm³/h

来自密闭式电石炉的高温（400～800℃）电石炉气经带有翅片的外引出管到陶瓷过滤器，陶瓷过滤器的工作温度为300℃，陶瓷过滤器过滤时间5分钟，反吹1分钟，过滤与反吹交替进行。经过陶瓷过滤器后，气体含尘降至5～10mg/Nm³；

电石炉气后续净化与提纯CO步骤与实施例1相同，只是变温吸附系统由3塔组成；压缩机增压至0.5MPa后进入耐硫脱氧系统；耐硫催化脱氧温度为400℃、空速为8000h^-1；水解脱硫温度250℃，空速8000h^-1；脱酸气采用MDEA脱酸系统；精脱硫剂为氧化锌，操作温度300℃；精脱氧操作温度200℃，空速20000h^-1；变压吸附由5台吸附器和一系列程序控制阀门组成。

电石炉气经净化提浓后，得到CO体积浓度为95.22%，总S含量0.1mg/m³、氧含量低10×10^-6（v/v）、CO₂含量低于10×10^-6（v/v）、As含量低于0.05mg/m³、P含量低于0.05mg/m³，无其它有害杂质的富CO气体。

表6 各工序物料平衡

实施例3

表7 原料电石气体组分

组份	CO	H₂	CO₂	N₂	O₂	CH₄	焦油	∑
									V％	75.0	10.5	3.5	4.0	3.0	2.0	2.0

表8 杂质组分

组份	粉尘	水分	H₂S	硫醇	COS	CS₂	噻吩	NO_x	P₄	PH₃	AsH₃	HCN
													mg/Nm³	0.8×10⁵	15	3600	120	230	3750	1.0	150	27	175	0.1	0.1

压力：0.005MPa,原料气流量：10000Nm³/h

电石炉气净化及提纯CO方法与实施例1相同，只是陶瓷过滤器的工作温度为500℃；变温吸附系统由8塔组成；压缩机增压至1.0MPa后进入耐硫脱氧系统；耐硫催化脱氧温度为300℃、空速为5000h^-1；水解脱硫温度200℃，空速5000h^-1；脱酸气采用低温甲醇洗脱酸系统；精脱硫剂为氧化铁，操作温度200℃；精脱氧操作温度150℃，空速12000h^-1；变压吸附由14台吸附器和一系列程序控制阀门组成。

电石炉气经净化提浓后，得到CO体积浓度为96.06%，总S含量0.1mg/m³、氧含量低5×10^-6（v/v）、CO₂含量低于5×10^-6（v/v）、As含量低于0.01mg/m³、P含量低于0.01mg/m³，无其它有害杂质的富CO气体。

表9 各工序物料平衡

Claims

1.一种电石炉气净化提浓CO的方法,其特征在于依次包括以下步骤：原料电石炉气除尘、冷却除焦、变温吸附预净化、增压、耐硫催化脱氧、水解脱硫、脱酸气、脱砷、精脱硫、精脱氧、干燥、变压吸附提浓CO。

2.如权利要求1所述的电石炉气净化提浓CO的方法，其特征在于：所述的原料电石炉气除尘采用高温陶瓷过滤器过滤除尘，或者冷却到230～270℃后采用布袋除尘；所述冷却除焦在除焦油器中进行，除焦后温度降至常温；所述变温吸附预净化的温度操作范围为50～150℃；所述增压是将气体压力提高至0.5～1.0MPa；所述耐硫催化脱氧的操作温度200～400℃，气体空速2000～8000h^-1；所述水解脱硫的操作温度150～250℃，气体空速2000～8000h^-1；所述的脱酸气选用碱洗、MDEA或者低温甲醇洗涤，所述的碱洗选用Ca(OH)₂、 NaOH或KOH作为碱洗剂；所述的脱砷选用活性炭吸附法脱除砷，操作温度为常温；所述的精脱硫选用氧化铁脱硫剂或氧化锌脱硫剂，操作温度100～300℃；所述的精脱氧选用贵金属脱氧催化剂，操作温度50～200℃，气体空速5000～20000h^-1；所述的干燥是先进行水气分离再用分子筛作为干燥剂干燥；所述的变压吸附提浓CO是由多台吸附器和一系列程序控制阀门组成的变压吸附系统提纯CO。

3.如权利要求2所述的电石炉气净化提浓CO的方法，其特征在于：所述的陶瓷过滤器工作温度300～500℃，电石炉气经陶瓷过滤器后，气体含尘降至5～10mg/Nm³，所述布袋除尘前的冷却采用夹套式空气冷却器；所述耐硫催化脱氧采用的系统是由至少2台脱氧器和加热系统组成，其将气体加热到200～400℃发生脱氧反应，气体中的氧被脱除到500×10^-6（v/v）以下，同时将部分杂质硫、磷、砷和氰转化为氧化态物质；所述的脱酸气脱除气体中的CO₂、SO₂和大部分H₂S；所述的精脱氧将气体中的氧脱至≤10×10^-6（v/v）；所述的变压吸附提浓CO过程中，将含H₂、N₂的吸附废气和置换废气从吸附塔顶排出，作为干燥再生气后再进入变温吸附预净化系统作冲洗冷吹气，之后再进入燃料管网燃烧，被吸附的CO通过逆放和抽空从吸附塔底解吸得到合格的CO气，一部分作为置换气回变压吸附系统进行置换，一部分作为产品气送到界外供使用。