CN103157346B - 低温甲醇洗与co2捕集耦合方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法及系统。该方法依次包括以下步骤：将吸收酸性气体后的甲醇进行气体解吸，分离出富含CO2的尾气及富含H2S的低温甲醇；将富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生；将富含CO2的尾气进行净化，得到纯净CO2；以及将纯净CO2进行浓缩捕集，得到体积百分比浓度大于95%的CO2气体。采用上述的CO2浓缩捕集工艺，特别是将低温甲醇洗排放CO2的工艺和CO2膜分离捕集工艺进行优化耦合，达到满足CO2捕集目标的工艺技术，减少了投资和运行成本。

Description

低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法及系统
技术领域
本发明涉及气体净化回收领域，具体而言，涉及一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法及系统。
背景技术
社会经济的发展需要大量使用化石能源，但是化石能源在开采使用的过程中排放出大量温室气体CO2，这是导致全球气候变暖的主要因素之一，因此，减少CO2的排放成为了全球的共识。受能源结构影响，我国是以相对高碳的化石燃料煤炭为主要能源的国家，因此煤炭的清洁高效低炭转化利用势在必行，而现代煤制油化工是最主要途径之一，且得到飞速发展。如将现代煤制油化工排放CO2捕集及封存（Carbon Capture and Storage,简称CCS）技术、CO2的利用技术（Utilization）结合起来，就将实现真正意义上的煤炭资源的低碳化利用。
CO2的捕集是实现CO2封存和利用的首要环节。我国大部分煤炭用于直接燃烧，因此煤炭发电或工业锅炉排放的烟气是目前最大的CO2排放源，但一般烟气中CO2含量低只有4%-15%，且烟气中存在多种杂质，因此捕集CO2的成本很高。
在煤制油化工的煤炭气化制合成气过程的酸性气体脱除工段，对甲醇（或其它吸收剂）进行再生时会排放一定数量的富含高浓度CO2的尾气，相对而言，从这些尾气中对CO2进行捕集其成本要低的多。因此可作为CO2捕集、利用与封存（Carbon Capture，Utilization and Storage简称CCUS）的重要碳源。
酸性气体CO2的脱除有多种方法，包括吸收法、变压吸附、膜分离、深冷法等。吸收法在现代煤制油化工过程使用最多，而对大规模项目而言，低温甲醇洗技术以其技术成熟、净化程度高、运行成本低等特点被广泛使用于现代煤制油化工过程中。从目前使用的低温甲醇洗工艺看，大致分为两种情况，一是设置CO2产品塔，其排放出的CO2浓度可达到99%，但同时H2S浓缩塔排放出的CO2浓度大致为70%-90%，这部分约占CO2总量的一半；二是不设CO2产品塔，则CO2全部由H2S浓缩塔排放，CO2浓度低于90%。其中浓度为70%-90%的CO2排放到空气中，除了CO2外主要还有N2以及小量H2、CO、硫化物、H2O和微量甲醇等。从目前的国内外CCUS经验分析，CO2封存和利用时需要的CO2浓度一般要大于95%，因此对于浓度低于90%的那部分CO2，目前迫切需要一种提高其浓度的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法及系统，采用该方法捕集到的CO2浓度高于95%。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法，依次包括以下步骤：将吸收酸性气体后的甲醇进行气体解吸，分离出富含CO2的尾气及富含H2S的低温甲醇；将富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生；将富含CO2的尾气进行净化，得到纯净CO2；将纯净CO2进行浓缩捕集，得到体积百分比浓度大于95%的CO2气体。
进一步地，CO2净化步骤包括将富含CO2的尾气依次进行除油和脱水或者将富含CO2的尾气依次进行除油，脱硫，脱甲醇以及脱水。
进一步地，在将富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生步骤前还包括对分离出的富含H2S的低温甲醇进行换热的步骤；以及在将富含CO2的尾气进行净化步骤前还包括对分离出的富含CO2的尾气进行换热的步骤。
进一步地，在将富含CO2的尾气进行换热步骤后还包括对换热后的尾气进行液化的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合系统，包括在将富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生步骤前还包括对分离出的富含H2S的低温甲醇进行换热的步骤；以及在将富含CO2的尾气进行净化步骤前还包括对分离出的富含CO2的尾气进行换热的步骤。
进一步地，耦合系统还包括：第一换热器，第一换热器的入口与气体解吸装置的底部出口相连通；第一换热器的出口与甲醇再生装置的入口相连通；以及第二换热器，第二换热器的入口与气体解吸装置的顶部出口相连通；第二换热器的出口与CO2净化装置的入口相连通。
进一步地，还包括设置在第二换热器和CO2净化装置之间的气体压缩机。
进一步地，CO2净化装置包括首尾依次连接的除油塔、脱硫塔、脱甲醇塔以及脱水塔。
进一步地，气体解吸装置是H2S浓缩塔。
进一步地，膜分离装置包括中空纤维膜分离装置、平板膜分离装置或液体吸收膜分离装置。
应用本发明的技术方案，通过将吸收酸性气体后的甲醇进行气体解吸并对解吸出的富含CO2的尾气进行净化，进而对净化后的CO2进行浓缩捕集，捕集到的CO2浓度高于95%，且其它杂质含量满足一般CCUS的要求。采用本发明提供的CO2浓缩捕集工艺，特别是将低温甲醇洗排放CO2的工艺和CO2膜分离捕集工艺进行优化耦合，达到满足CO2捕集目标的工艺技术，减少投资和运行成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种典型实施例的低温甲醇洗与CO2膜分离捕集耦合方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供的低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法依次包括以下步骤：将吸收酸性气体后的甲醇进行气体解吸，分离出富含CO2的尾气及富含H2S的低温甲醇；将富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生和将富含CO2的尾气进行净化，得到纯净CO2；以及将纯净CO2进行浓缩捕集，得到浓度大于95%的CO2气体。
将吸收酸性气体后的甲醇进行气体解吸，解吸一般采用降压和氮气气提的方法。对解吸出的富含CO2的尾气进行净化，进而对净化后的CO2进行浓缩捕集，捕集到的CO2浓度高于95%，且其它杂质含量满足一般CCUS的要求。采用本发明提供的CO2浓缩捕集工艺，特别是将低温甲醇洗排放CO2的工艺、净化工艺和CO2膜分离捕集工艺进行优化耦合，达到满足CO2捕集目标的工艺技术，减少投资和运行成本。
优选地，CO2净化步骤包括将富含CO2的尾气依次进行除油和脱水或者将富含CO2的尾气依次进行除油，脱硫，脱甲醇以及脱水处理。经过低温甲醇洗步骤得到富含CO2的尾气和富含H2S的低温甲醇，其中富含CO2的尾气中含有一些杂质如H2S、CH3OH和H2O等，这些杂质的存在会对输送管道和设备产生腐蚀等危害，去除杂质后有利于下一步的CO2膜分离浓缩捕集，更有益于获得浓度大于95%的CO2气体。
根据本发明的一种典型实施方式，在将富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生步骤前还包括对分离出的富含H2S的低温甲醇进行换热的步骤；以及在将富含CO2的尾气进行净化步骤前还包括对分离出的富含CO2的尾气进行换热的步骤。通过对解吸后的富含H2S的低温甲醇以及富含CO2的尾气进行换热可以进一步回收冷量，节约能源。另外，还有利于后续的甲醇再生步骤和CO2气体净化步骤。
优选地，在将富含CO2的尾气进行换热步骤后还包括对换热后的尾气进行液化的步骤。经解吸后的富含CO2的尾气经过换热步骤回收冷量后进行液化，液化后的CO2的尾气进行净化。
根据本发明的另一方面，提供了一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合系统。如图1所示，包括低温甲醇洗装置和CO2捕集装置，其中低温甲醇洗装置包括气体解吸装置10以及与气体解吸装置10的底部出口连接的甲醇再生装置20；CO2捕集装置包括与气体解吸装置10的顶部出口依次连接的CO2净化装置和膜分离装置30。
通过将低温甲醇洗与CO2捕集系统耦合在一起，这样吸收酸性气体CO2和H2S后的甲醇进入气体解吸装置10中进行低温甲醇洗，高浓度的CO2尾气从气体解吸装置10顶部的排气口排出后进入CO2净化装置，从CO2净化装置出来的气体就可以进入膜分离装置30中进行浓缩捕集，得到了符合要求的高浓度CO2气体。同时富含H2S的甲醇从气体解吸装置10底部的排出后进入甲醇再生装置20。优选地，气体解吸装置10是H2S浓缩塔。
从气体解吸装置10顶部排出的高浓度CO2气体以及富含H2S的甲醇的温度均较低，如由H2S浓缩塔顶部排放出的CO2尾气温度为-20℃～-50℃，为了使其达到常温，该耦合系统还包括第一换热器40和第二换热器50，进而对富含CO2的尾气和富含H2S的甲醇进行冷量回收。 其中第一换热器40的入口与气体解吸装置10的底部出口相连通；第一换热器40的出口与甲醇再生装置20的入口相连通；第二换热器50的入口与气体解吸装置10的顶部出口相连通；第二换热器50的出口与CO2净化装置的入口相连通。
为了将富含CO2的尾气加压至2.0～8.0MPa，使富含CO2的尾气顺利通过CO2净化装置进行净化，优选地，如图1所示，本发明的耦合系统还包括设置在第二换热器50和CO2净化装置之间的气体压缩机60。
从气体解吸装置10中出来的富含CO2的尾气中含有一些杂质气体，如水的存在会对CO2输送管道和设备产生腐蚀，为了在膜分离装置30中对CO2气体进行高纯度地浓缩捕集，本发明中的CO2净化装置包括首尾依次连接的除油塔71、脱硫塔72、脱甲醇塔73以及脱水塔74。其中除油塔71、脱硫塔72、脱甲醇塔73以及脱水塔74的连接顺序可根据需要进行连接。如来自H2S浓缩塔解吸后的富含CO2尾气中H2S和CH3OH含量较低时，能够满足CCUS的要求，则工艺流程中可省去脱硫塔72和脱甲醇塔73。
根据本发明的一种优选实施方式，膜分离装置30包括中空纤维膜分离装置、平板膜分离装置或液体吸收膜分离装置。可以根据实际的需要，如根据所要捕集的CO2浓度的需要设置多级膜分离装置30。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
如图1所示，吸收了CO2和H2S的甲醇经换热及降压闪蒸后分别进入H2S浓缩塔，在此将甲醇中CO2气体解吸出，同时浓缩H2S。富含H2S的甲醇由塔底排出经第一换热器40换热升温后进入甲醇再生装置20进行除硫脱水再生，再生后的甲醇循环使用。
而由H2S浓缩塔顶部排放出温度为-20℃～-50℃的高浓度CO2尾气经第二换热器50换热至常温后依次进入气体压缩机60升压至2.0～8.0MPa，之后依次进入除油装置71、脱硫装置72、脱甲醇装置73、脱水装置74以及膜分离捕集装置30，最终得到CO2含量大于95%的气体并用于CO2封存或利用。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法提供了一种工艺简单、成本低的新型CO2捕集工艺，该捕集工艺调节较灵活，可根据CO2原料气的组成对工艺优化组合。此外，后续对提高了纯度的CO2处理时比处理低浓度CO2气体可节省一定能量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
将吸收酸性气体后的甲醇进行气体解吸，分离出富含CO2的尾气及富含H2S的低温甲醇；
将所述富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生；
将所述富含CO2的尾气进行净化，得到纯净CO2；以及
将所述纯净CO2进行浓缩捕集，得到体积百分比浓度大于95％的CO2气体，
其中，所述CO2净化步骤包括将所述富含CO2的尾气依次进行除油和脱水或者将所述富含CO2的尾气依次进行除油，脱硫，脱甲醇以及脱水处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在将所述富含H2S的低温甲醇进行甲醇再生步骤前还包括对分离出的所述富含H2S的低温甲醇进行换热的步骤；以及
在将所述富含CO2的尾气进行净化步骤前还包括对分离出的所述富含CO2的尾气进行换热的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在将所述富含CO2的尾气进行换热步骤后还包括对所述换热后的尾气进行液化的步骤。
4.一种低温甲醇洗与CO2捕集耦合系统，其特征在于，包括：
低温甲醇洗装置，包括气体解吸装置(10)以及与所述气体解吸装置(10)的底部出口连接的甲醇再生装置(20)；以及
CO2捕集装置，包括与所述气体解吸装置(10)的顶部出口依次连接的CO2净化装置和膜分离装置(30)，所述CO2净化装置包括首尾依次连接的除油塔(71)、脱硫塔(72)、脱甲醇塔(73)以及脱水塔(74)。
5.根据权利要求4所述的耦合系统，其特征在于，所述耦合系统还包括：
第一换热器(40)，所述第一换热器(40)的入口与所述气体解吸装置(10)的底部出口相连通；所述第一换热器(40)的出口与所述甲醇再生装置(20)的入口相连通；以及
第二换热器(50)，所述第二换热器(50)的入口与所述气体解吸装置(10)的顶部出口相连通；所述第二换热器(50)的出口与所述CO2净化装置的入口相连通。
6.根据权利要求5所述的耦合系统，其特征在于，还包括设置在所述第二换热器(50)和所述CO2净化装置之间的气体压缩机(60)。
7.根据权利要求4所述的耦合系统，其特征在于，所述气体解吸装置(10)是H2S浓缩塔。
8.根据权利要求4所述的耦合系统，其特征在于，所述膜分离装置(30)包括中空纤维膜分离装置、平板膜分离装置或液体吸收膜分离装置。
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