CN1185440A - 双(甲硅烷基有机基团)－多硫烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式为(Ⅰ)的双(甲硅烷基有机基团)多硫烷的制备方法:(R1R2R3SiR4)2Sx(Ⅰ),其中,R1、R2、R3相同或不同,为直链和支链烷基和/或[SiC]芳基,特别是苯基、甲苯甲酰基、苄基;R4为链长为1—8个碳原子的二价亚烷基或－(CH2)n－C6H4－(CH2)n－(n=1—4);包括将通式为(Ⅱ)的卤代烷基烷氧基硅烷或卤代烷氧基硅烷R1R2R3SiR4X(Ⅱ)与通式为(Ⅲ)的多硫化物M2Sx(Ⅲ)反应,其特征在于:在第一步骤中,在温度为60—300℃的真空条件下,使含结晶水的硫化物水合物与硫反应而得到脱水多硫化物。
Description
本发明涉及一种使用无机多硫化物作为原料，采用新颖的方法制备多硫化物硅烷的方法。
为了改进汽车轮胎的性能，例如抗磨损性、抗湿滑性以及滚动阻力，将双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷与高表面积的二氧化硅结合使用是已知技术，并已见诸于大量的专利申请文件中。此处，双官能的硅烷在亲水性的无机填料、二氧化硅和疏水性的有机聚合物之间起架桥作用，其中在所述的填料和所述的聚合物之间形成了很强的共价键。
在各种方法中，甲硅烷基烷基多硫烷基本上都是用阴离子多硫化物对氯代烷基硅烷进行亲核取代而制备的。该方法首先描述于德国专利DE-PS2141159中，但是该文献并没有给出涉及亲核性的多硫化物的制备方面的信息。而亲核性的多硫化物的制备是制备甲硅烷基烷基多硫烷的关键部分。
一些专利已经描述了使用硫化氢来制备多硫化物前体。德国专利DE-PS2542534描述了一种此类方法，该方法中，多硫化物是在醇中从硫化氢和硫原位生成的。在该方法中释放出硫化物，需要用合适的方法予以处理。对于工厂来说，这一处理需要额外的、经济上不合理的资本开支。尽管硫化氢的释放可以通过烷氧化物的加入而得到抑制(德国专利DE-PS 2712866及DE-OS3311340)，但这一方案不论是从技术上还是从经济上来说都是不利的。
首先，实施该方法所需的无水硫化氢必须要经过一个前序处理步骤，例如使烷氧化物与硫化氢反应(参见美国专利5399739)才能得到。硫化氢为一种高毒性的气体，有很大的安全危害性，因此必须花费一定的费用采用合适的装置和方法将其尽可能地减少。此外，大多数的烷氧化物只有有限的储藏稳定性，因此需要在现场连续地原位形成。这一起始原料的增加，大大增加了所希望的双(甲硅烷基有机基团)-多硫烷的制造成本。
生产亲核性的多硫化物的一种可能性是将硫化物与硫反应。美国专利5405985和5468893以及欧洲专利申请EP-A694552提出的方法是，在水溶液中从硫化物和硫获得相应的多硫化物，并将其在两相体系中通过相转移催化与卤代烷基硅烷反应而得到多硫烷。该方法中，相转移催化剂留存于产物中，并因此对双(甲硅烷基有机基团)-多硫烷的应用性能产生不言而谕的不利的影响。进一步地，由于所使用的烷氧基硅烷的可能的水解性，所述的产物显示出，正如可预见的，差的储藏稳定性，由此进一步地限制了用户的处理选择。因为这些理由，用在水溶液中制备的多硫化物进行两相合成的方法很明显不是一种可以接受的方案。
由此，有理由使用无水多硫化物以进行无机多硫化物与烷氧基硅烷之间的反应。
问题由此而产生了，即无水硫化物不能商购得到。
已公开的日本专利申请JP 7-228588提出了一种制备多硫化物的两步法以解决这一问题。在第一步中，将含水硫化钠溶解于一溶剂混合物中并通过与溶剂的共沸蒸馏除去其中的结晶水。在第二步中，一旦在真空下完成了干燥，将该硫化钠在无水乙醇中与硫反应。
在沸腾的乙醇中，需要长达5小时的反应时间从硫化物和硫来合成多硫化物。这主要是因为在所使用的溶剂中，硫化钠和硫的溶解度非常小。因此，两种反应剂相互间的扩散成为决定反应速率的决定性因素。如果将所述的方法在工业生产中应用，该反应时间将可能会更长。
但是，从增加时空产率并因此使资本投资得到更好的利用的角度考虑，必须缩短反应时间，以提高经济效益。进一步地，所得到的多硫化钠以乙醇溶液/分散体的形式存在。如果进一步的处理和制备不是在同一地点进行，这种形式的多硫化钠是非常不利的。
本发明提出了一种解决这一问题的优于现有技术的方法，该方法能够在较短的反应时间内得到脱水的固体产物。
本发明提供了一种制备通式(I)的双(甲硅烷基有机基团)多硫烷的方法：
(R1R2R3SiR4)2Sx (I)其中，R1、R2、R3：相同或不同，为链长为1-8个碳原子的直链和支链烷基和/或烷氧基，其中至少存在一个烷氧基；芳基，特别是苯基、甲苯甲酰基、苄基；R4：为链长为1-8个碳原子、优选为1-4个碳原子的二价亚烷基或
-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(n＝1-4)；x 为大于1的数，优选为2-8，特别优选为2-6，该方法包括：将通式为(II)的卤代烷基烷氧基硅烷或卤代烷氧基硅烷：
R1R2R3SiR4X (II)其中，R1，R2，R3和R4具有与上述通式(I)中相同的含义并且X 代表卤素例如Cl、Br或I，与通式为(III)的多硫化物反应：
M2Sx (III)其中，M为一个碱金属阳离子、二分之一个碱土金属或锌阳离子并且x为一个2-8的数，特别是2-6的数，其特征在于：在第一步骤中，在不存在有机溶剂、温度为60-300℃的真空条件下，使通式为(IV)的含结晶水的硫化物(硫化物水合物)与硫反应而得到通式为(III)的脱水多硫化物：
M2Sx-z (IV)其中，M和x具有与以上所述相同的含义，z为一个1-7的数并且(x-z)大于等于1。
制备所述的脱水多硫化物的合适的离析物为任何含有结晶水的无机硫化物，优选为硫化钠。
该物质特别优选的是硫化钠含量为60-62％的市售品，这一形式的硫化物特别适合用作本发明方法的原料。
脱水和同时制备多硫化物所要求的温度和压力对于实施本发明并不是关键，只要其能足以脱去所使用的硫化物中的水即可。一般来说，在0.6·102至70·102帕的真空下，温度为60-300℃是合适的。在高于所使用的硫化物的相转移温度的温度，硫化物一开始就溶解于所释放出的结晶水中，所表现出的是物质的“熔化”。随着脱水的进行，得到固体多硫化物或多硫化物的混合物，其中，多硫烷链的平均长度为大于1至8，其吸附在干燥器器壁上并需要用机械方法将其除去。在本发明的一个优选实施方案中，通过将操作温度维持在所述的相转移温度之下，而避免了所述的“熔化操作”。随着脱水的进行，由于结晶水含量的降低，所述的相转移温度随着升高，所述的温度可能逐渐增加，直至得到脱水的多硫化物。
实施本发明所需要的真空是由温度所决定的。所选择的温度越高，可允许的压力越高。为了缩短脱水/合成时间，合适的是选择尽可能低的压力。在本发明的优选实施方案中，所选择的真空为40·102帕。
硫化物水合物对硫(S)的比率可以如此选择，以使得能覆盖较宽范围的多硫化物M2Sx。为了得到所希望的多硫化物M2Sx，一当量的硫化物水合物需要n(x-1)当量的硫。按照本发明，因子n可在硫的化学计量数(n＝1)和稍超过或稍少于硫的化学计量数(1≤n≤1.1)之间变化。双(甲硅烷基烷基)多硫烷是采用多于一个硫原子(x＞1)，硫原子数在2和8之间(2≤x≤8)的多硫化物合成的。对于其水含量，本发明方法可接受的并且对反应是适合的量为0至10％(重量)，特别是最高为6％(重量)。
随后在一惰性极性溶剂或溶剂混合物中，将在脱水和合成联合步骤中制备的以式(III)代表的多硫化物与以式(II)代表的卤代硅烷反应。
以式(III)代表的多硫化物和以式(II)代表的卤代硅烷反应组分可一起加入到溶剂或溶剂混合物中并使其反应，或将两种反应物中的一种直接或以溶液的形式分次加入到第二种反应物中。所述的第二种反应组分也可以是其本身的形式或以其溶液的形式。对于实施本发明的方法来说，两种反应物的哪一种最先加入，哪一种分次加入并不是关键的。
在双(甲硅烷基有机基团)多硫烷的实际制备之前多硫化物的制备(权利要求1的特征部分)可以大大缩短反应周期并使得该方法特别经济。
在本发明的一个优选的实施方案中，以式(II)和(III)代表的两种反应物都是一开始即加入到一惰性溶剂或溶剂混合物中，随后发生反应。
可以考虑的溶剂或溶剂混合物的组分为醚类，例如二乙醚，二异丙醚，二丁基醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，二恶烷，二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷；醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇和乙二醇以及脂族或芳香族烃，例如戊烷，己烷，庚烷，石油醚，苯，甲苯或二甲苯。优选的溶剂为醇类，在本发明的一个特别优选的实施方案中，所使用的醇相应于连接到烷氧基甲硅烷基上的烷氧基。
将反应溶液加热到在40℃至反应混合物的沸点温度之间的温度以加速氯烷基硅烷与所述的多硫化物之间的反应。反应温度优选是接近反应混合物的沸点。
反应过程中的压力对本发明来说并不是关键，只要使得反应温度超过40℃即可。
反应时间取决于反应温度。反应温度越高，完成反应所需的时间越短。1-8个小时的反应时间一般来说足够了。
反应一旦完成，要将反应混合物过滤以除去沉淀下来的不溶的卤化物。为了这一目的，将产物混合物加热到超过溶剂或溶剂混合物的沸点温度，由此将溶剂或溶剂混合物蒸除。在一优选的实施方案中，将溶剂在真空下除去。
下述实施例详细说明本发明方法的实施。实施例1 平均硫链长度为3.7的双(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制备
将32.04克(约0.25摩尔)硫化钠水合物(硫化钠含量为60-62％)与24.05克(0.75摩尔)硫加入到一装有回流冷凝器的500毫升三颈烧瓶中并在35毫巴的真空下在一加热套中加热到250℃1.5个小时。混合物首先熔化并将水蒸除。1.5小时之后，熔融物固化。温度降低后，在烧瓶上设置一滴液漏斗，用氮气吹扫，并设置KPG搅拌器，加入125毫升乙醇。加热回流后，其中一部分固化的熔融物进入到溶液中，此温度下，在15分钟之内滴加120.4克(0.5摩尔)3-氯丙基三乙氧基硅烷。继续回流2小时，反应混合物的颜色由开始的暗褐色变为黄色，在室温下冷却后，将该混合物压滤，滤饼用50毫升[SiC]漂洗，合并滤液，于旋转蒸发器中在90℃和30毫巴下蒸发。得到121.51克(0.23摩尔)平均硫链长度为3.7的多硫烷混合物。收率为92％。混合物的性质已由1H-NMR证实。实施例2 平均硫链长度为3.7的双(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制备
将32.04克(约0.25摩尔)硫化钠水合物(硫化钠含量为60-62％)与24.05克(0.75摩尔)硫加入到一开有槽口的100毫升烧瓶中并且，在13毫巴的真空下，将其暴露于温升程序为如下的旋转蒸发器中：
90℃ 15分钟
100℃ 30分钟
110℃ 30分钟
140℃ 60分钟
将得到的多硫化钠，其在脱水过程中不会熔化，转移到一三颈瓶中。在加入125毫升乙醇和120.4克3-氯丙基三乙氧基硅烷后，将该混合物在装有回流冷凝器的500毫升三颈烧瓶中回流2小时并用氮气吹扫。将温度降至室温，过滤出沉淀物并将滤饼用50毫升乙醇洗涤。将合并的滤液于旋转蒸发器中在90℃和30毫巴下蒸发除去溶剂后，立即过滤除去少量的沉淀物。得到120.90克(0.23摩尔)平均硫链长度为3.7的多硫烷混合物。收率为92％。混合物的性质已由1H-NMR证实。实施例3 平均硫链长度为2.0的双(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制备
将32.04克(约0.25摩尔)硫化钠水合物(硫化钠含量为60-62％)与8.02克(0.25摩尔)硫加入到一实施例1所述的装置中并在35毫巴的真空下在一加热套中加热到250℃ 2个小时。混合物首先熔化并将水蒸除。2小时之后，熔融物固化。温度降低后，在烧瓶上设置一滴液漏斗和KPG搅拌器并加入125毫升乙醇。加热回流后，其中一部分固化的熔融物进入到溶液中，此温度下，在15分钟之内滴加120.4克(0.5摩尔)3-氯丙基三乙氧基硅烷。继续回流2小时，反应混合物的颜色由开始的桔黄色变为黄色，在室温下冷却后，将该混合物压滤，滤饼用50毫升乙醇漂洗，合并滤液，于旋转蒸发器中在90℃和30毫巴下蒸发。得到99.51克(0.21摩尔)平均硫链长度为2.0的多硫烷混合物。收率为84％。混合物的性质已由1H-NMR证实。实施例4 平均硫链长度为1.9的双(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制备
将32.04克(约0.25摩尔)硫化钠水合物(硫化钠含量为60-62％)与24.05克(0.25摩尔)硫加入实施例2所述的装置中并且，在13毫巴的真空下，将其暴露于温升程序为如下的旋转蒸发器中：
90℃ 15分钟
100℃ 30分钟
110℃ 30分钟
140℃ 60分钟
将得到的多硫化钠，其在脱水过程中不会熔化，转移到一三颈瓶中。在加入125毫升乙醇和120.4克3-氯丙基三乙氧基硅烷后，将该混合物在装有回流冷凝器的500毫升三颈烧瓶中回流2小时并用氮气吹扫。将温度降至室温，过滤出沉淀物并将滤饼用50毫升乙醇洗涤。将合并的滤液于旋转蒸发器中在90℃和30毫巴下蒸发除去溶剂后，立即过滤除去少量的沉淀物。得到97.45克(0.21摩尔)平均硫链长度为1.9的多硫烷混合物。收率为83％。混合物的性质已由1H-NMR证实。
Claims (8)
1、通式(I)的双(甲硅烷基有机基团)多硫烷的制备方法：
(R1R2R3SiR4)2Sx (I)其中，R1、R2、R3：相同或不同，为链长为1-8个碳原子的直链和支链烷基和/或烷氧基，其中至少存在一个烷氧基；芳基，特别是苯基、甲苯甲酰基、苄基；R4：为链长为1-8个碳原子、优选为1-4个碳原子的二价亚烷基或
-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(n＝1-4)；x 为大于1的数，优选为2-8；包括：将通式为(II)的卤代烷基烷氧基硅烷或卤代烷氧基硅烷：
R1R2R3SiR4X (II)其中，R1、R2、R3和R4具有与上述通式(I)相同的含义并且X 代表卤素例如Cl、Br或I，与通式为(III)的多硫化物反应：
M2Sx (III)其中，M为一个碱金属阳离子、二分之一个碱土金属或锌阳离子并且x为一个2-8的数，其特征在于：在第一步骤中，在不存在有机溶剂、温度为60-300℃的真空条件下，使通式为(IV)的含结晶水的硫化物(硫化物水合物)与硫反应而得到通式为(III)的脱水多硫化物：
M2Sx-z (IV)其中，M和x具有与以上所述相同的含义，z为一个1-7的数并且(x-z)大于等于1。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的第一步骤，使用Na2S含量为60-62％(重量)的含结晶水的Na2S。
3、如权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的真空度在0.6·102至70·102之间。
4、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，为了得到通式为(III)的多硫化物，将一当量含水单硫化物与n(x-1)当量的硫反应，其中n的值为1≤n≤1.1。
5、如权利要求1至4所述的方法，其特征在于，将制备多硫化物的反应过程中的温度作为硫化物水合物的相转移温度的函数增加，并使得该温度总是低于所述的特别相关的相转移温度。
6、通式为(III)的脱水多硫化物：
M2Sx (III)其中，M和x具有与以上所述相同的含义，该脱水多硫化物是在不存在有机溶剂、温度为60-300℃的真空条件下，使通式为(IV)的含结晶水的硫化物(硫化物水合物)与硫反应而得到的。
7、如权利要求6所述的脱水多硫化物，其水含量为0-10％(重量)。
8、通式为(V)的脱水多硫化物的混合物：
M2Sy (III)其中，y为一个1-8的数，其特征在于，该混合物中所含有的多硫化物中的多硫烷的平均链长为大于1至8。
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