DE2614721A1

DE2614721A1 - Verfahren zur reinigung von natriumpolysulfiden

Info

Publication number: DE2614721A1
Application number: DE19762614721
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arndt
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1977-10-20

Description

Verfahren zur Reinigung von Natriumpolysulfiden
Natriumpolgsulfide (Na2Sx mit x> 1) haben- neuerdings als positive aktive Nassen in Hochtemperaturbatterien Interesse gefunden. Für diesen Einsatzzweck ist es erforderlich, daß die Polysulfide in reinem Zustand vorliegen, einmal, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, ferner, um einen verstärkten korrosiven Angriff der 300 bis 3500C heißen, schmelzflüssigen positiven Masse auf mit ihr in Kontakt stehende Batteriebestandteile zu verhindern-.
Bekanntlich sind Alkalipolysulfide Substanzen, die nur schwierig in reinem Zustand erhältlich sind, da sie sehr llygroskopisch und außerdem oxidationsempfindlich sind. Alkalipolysulfide enthalten daher üblicherweise schon durch die Herstellung und dann in erhöhtem Maße durch die Lagerung neben Na2Sx-Hydraten noch die Stoffe Na2S203, Na2SO3, Na2- 504 und als Hydrolyseprodukte auch NaOH sowie Na2CO3 als Verunreinigungen. Wenn auch Na2S04 im Betriebstemperaturbereich der Na/S-Batterie (300 bis 3500C) nicht korrosiv ist und daher nicht weiter stört, ist doch vor allem NaOH wegen seiner Aggressivität äußerst schädlich. Aber auch die anderen Verunreinigungen sollten in aktiven Nassen für Hochtemperaturbatterien nicht vorliegen, weil sie den Betrieb derselben ganz erheblich nachteilig beeinflussen.
In der Literatur sind einige Verfahren genannt worden, die sicherstellen sollen, daß die positive Masse in Na/S-Zellen frei von den genannten Verunreinigungen ist. So kann anstelle von Na2S# Schwefel beim Füllen der Zellen eingesetzt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß wegen des hohen Ohmschen Widerstands der Schwefelachmelze die erste Entladung der Zelle nur mit geringer Stromstärke vorgenommen werden kann Uberdies benötigen solche Zellen ein um etwa 14% größeres Natriumvolumen als Zellen, in denen z.B. Na2S3 als positive Masse eingesetzt wird und die demnach erst geladen werden müssen, um nutzbare Kapazität abgeben zu können.
Die Zellreaktion wird nämlich nicht durch die Reaktionsgleichung richtig wiedergegeben; die tatsächlich ablaufende Reaktion wird besser durch die Gleichung beschrieben. Es ist daher wünschenswert, reines Na2S# (x) als positive Masse einzusetzen. Eine Möglichkeit zur Reinigung wird in der US-PS 3 635 666 angegeben: das Polysulfid wird mit fein gepulverten Substanzen, bevorzugt Al, SiO2, Al2O3 etc. zur Reaktion gebracht. Die Verunreinigungen fallen dann in Form unlöslicher Silikate bzw. Aluminate aus, die durch Filtration von der Schmelze abgetrennt werden müssen. Ein weiteres Verfahren wird von E. Bojen und R. Tegman (Acta chemica Scandinavica 25 (1971), 3329) angegeben: zur Entfernung von NaOH in Na2S-Präparaten wird dem Na2S noch Na2S2 zugemischt und im Hz/N2-Strom erhitzt. Fär die Reinigung von Wa2Sx-Schmelzen ist diese Methode allerdings ungeeignet, da Na2S# durch H2 zu Na2S + 112S abgebaut wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Entfernung von WaOE, Na2CO3 und Na2S2O3 aus Na2S#-Schmelzen, um eine korrosive Schädigung von Na/S-Zellen durch die genannten Stoffe zu verhindern.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die zu reinigenden Polysulfide bei einem Wasserdampfpartialdruck von > 0,01 bar auf mindestens etwa 39000 erhitzt werden.
Na0H reagiert z.B. mit Na2S4 bei erhöhter Temperatur (400 bei 50000) zu N&2Sx + Na2S20< gemäß der Gleichung Zur Aufrechterhaltung eines Wasserdampfpartialdruckes von kleiner als 0,01 bar muß bei der Reaktion bzw. dem Reaktionsprodukt Wasser entzogen werden. Der erforderliche Wasserdampfpartialdruck kann bevorzugt durch eine Vakuumpumpe oder durch ein trockenes, inertes Trägergas hergestellt werden. Es ist aber auch die Verwendung eines genügend scharfen Trockenmittels im Reaktionsraum möglich.
Na2S203, das meist als Verunreinigung schon vorhanden ist, reagiert bei 44000 irreversibel weiter zu Na2S04 + Na2S5 gemäß Das Verfahren der thermischen Behandlung von Polysulfiden erlaubt es also, durch einfaches Erhitzen der Polysulfidschmelze auf eine Temperatur größer als 390°C, vorzugsweise über 44000, Verunreinigungen zu Na2S5 und Na2SO4 umzusetzen, die bei der Verwendung in Na/S-Batterien nicht schädlich sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Na2S . 5 H20 p.A. wurde im Vakuumtrockenschrank mehrere Stunden bei 120°C getrocknet und dann mit gereinigtem Schwefel zu Na2S4 umgesetzt. Eine chemische Analyse zeigte die Anwesenheit von Na2S203 und von ca. 0,3 Gew.-% NaOH an. Nach zweistündigem Erhitzen des Produktes unter Vakuum im Kohletiegel auf ca. 5000C konnte weder #aOR noch Na2S203 nachgewiesen werden.
Beispiel 2 Na2S4 wurde mit 4,6 Gew.-% NaOH versetzt, unter Vakuum im Kohletiegel etwa 2h bei 45000 geschmolzen und das erhaltene Produkt auf NaOH analysiert. NaOH konnte nicht mehr nachgewiesen werden und hatte sich demnach vollständig umgesetzt.
Beispiel 3 Na2S203 . 5 1120 p*A. wurde unter Vakuum zunächst bei 4000, dann bei 10000 entwässert. Die Untersuchung der erhaltenen Substanz mittels Differentialthermoanalyse ergab, daß bei 44400 eine exotherme, irreversible Zersetzung stattfindet.
Im Reaktionsprodukt ließ sich nur Polysulfid und Sulfat, nicht aber Thiosulfat oder Sulfit nachweisen.
Beispiel 4 Na2S4 wurde mit 10 Gew.-%o Nu2003 versetzt und 2 h bei 450 bis 5000cit geschmolzen. Im Reaktionsprodukt konnte kein Karbonat mehr festgestellt werden; dagegen konnte Sulfat nachgewiesen werden.
Zusammenfassend ergibt sich, daß ein etwa zweistündiges Erhitzen auf etwa 450 bis 50000 praktisch immer zur vollständigen Reinigung ausreicht. Selbstverständlich ist Erhitzungsdauer und -zeit von der zu reinigenden Menge abhängig, da ja Wärmeübergangsprobleme auftreten.
Wenn nur Thiosulfat zu beseitigen ist genügt sehr kurzzeitiges Erhitzen, weil der Zerfall schnell erfolgt, aber wegen der zuzuführenden Reaktionswärme der Wärmeübergang berücksichtigt werden muß. Bei den alkalischen-Verunreinigungen ist längeres Erhitzen erforderlich, so daß die Gesamtzeit zweckmäßig 1 bis 2 Stunden beträgt.
- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche =====-1. Verfahren zur Reinigung von Natriumpolysulfiden, insbesondere für den Einsatz in Na/S-Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Polysulfide bei einem Wasserdampfpartialdruck kleiner als 0,01 bar auf mindestens 39000 erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beseitigung von Wa2S203 auf eine Temperatur von mindestens 450°C, bevorzugt etwa 50000, erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beseitigung von Thiosulfat 15 bis 30 Minuten erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beseitigung von Na2C03 bzw. NaOH auf etwa 400 bis 50000 erhitzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfpartialdruck kleiner als 0,01 bar durch Anwendung von Vakuum oder durch einen trockenen inerten Trägergasstrom eingehalten wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung für eine Zeitspanne von 1 bis 2h bei 400 bis 55000 erfolgt.