KR19980064070A - 비스(실릴오가닐)폴리설판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 2의 할로알킬알콕시실란 또는 할로알콕시실란을 화학식 3의 폴리설파이드와 반응시켜 화학식 1의 비스(실릴오가닐)폴리설판을 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서 탈수된 폴리설파이드가 결정수를 함유하는 황화물 수화물을 진공하에 60 내지 300℃의 온도에서 황과 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
(R1R2R3SiR4)2SX
화학식 2
R1R2R3SiR4X
화학식 3
M2SX
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1, R2및 R3은 서로 동일하거나 상이한 분지화되거나 분지화되지 않은 알킬이고/이거나 아릴 잔기, 특히 페닐, 톨루일, 벤질이고,
R4는 탄소수 1 내지 8의 2가 알킬리덴 잔기 또는 -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 4이다)이다.
Description
본 발명은 신규한 방법으로 제조된 무기 폴리설파이드를 사용하여 폴리설파이드 실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마모, 습윤 스키딩 저항(wet skidding resistance) 및 구름 저항과 같은 자동차 타이어의 특성을 개선하기 위해 표면적이 증가된 실리카와 함께 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판을 사용하는 것은 다수의 특허원에 기재되어 있는 선행기술이다. 여기서 2가 실란은 친수성 무기 충전제, 실리카 및 소수성 유기 중합체 사이에서 브릿지 역할을 하는데, 강한 공유결합이 충전제와 중합체 사이에 형성된다.
실릴알킬폴리설판은 필수적으로, 클로로알킬실란이 각종 방법으로 제조된 음이온성 폴리설파이드로 친핵성 치환됨으로써 제조된다. 이 방법은 특허 제DE-PS 2141159호에 기재되어 있지만, 이 특허 문헌에는 친핵성 폴리설파이드의 제조와 관련해서는 언급되어 있지 않다. 그러나, 친핵성 폴리설파이드의 제조는 실릴알킬폴리설판을 형성시키는 방법의 중요한 부분이다.
몇 개의 특허에는 황화수소를 사용하여 전구체 폴리설파이드를 제조하는 것이 기재되어 있다. 따라서, 특허 제DE-PS 2542534호에는, 폴리설파이드가 알콜 속에서 황화수소와 황으로부터 동일 반응계 내에서 형성되는 비스(실릴알킬)폴리설판의 제조방법이 기재되어 있다. 황화수소는 이 방법에서 유리되고, 적합한 방법으로 폐기되어야 한다. 이러한 폐기는 산업 플랜트에서 경제적으로도 바람직하지 않고 상당한 비용을 수반한다. 황화수소의 유리는 알콕사이드를 가함으로써 사실상 억제되지만(특허 제DE-PS 27122866호 및 제DE-OS 3311340호) 이러한 해결책은 기술적인 이유와 경제적인 이유에 있어서 불리하다.
우선, 이 방법의 수행에 필요한 무수 황화수소는, 예를 들면, 알콕사이드와 황화수소를 반응시킴으로써 진행되는 방법 단계로 수득해야 한다(참조: 미국 특허 제539939호). 매우 독성 기체인 황화수소는 상당한 안전 유해물을 구성하며 적합한 기술적 방법으로 어느 정도 비용을 최소화해야 한다. 또한, 대부분의 알콕사이드는 저장 안정성이 제한되어 연속 동일 반응계 내에서 제조해야 한다. 따라서, 이러한 추가의 출발 물질은 목적하는 비스(실릴알킬)폴리설판의 제조 비용을 상당히 증가시킨다.
친핵성 폴리설파이드를 제조하는 한가지 방법은 황화물을 황과 반응시키는 것이다. 미국 특허 제5405985호와 제5468893호와 특허원 제EP-A 694552호에는 황화물과 황으로부터 수용액 속에서 상응하는 폴리설파이드를 수득하고 이를 상 이동 촉매반응에 의해 2상 시스템 속에서 할로알킬실란과 반응시켜 폴리설판을 수득하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서, 상 이동 촉매는 생성물 속에 잔류하여 비스(실릴알킬)폴리설판의 제품 특성에 아직 설명되지 않는 영향을 나타낸다. 또한, 사용되는 알콕시실란의 가수분해에 대한 공지된 감수성으로 인해, 생성물은 예상되는 바와 같이, 불량한 저장 안정성으로 구별되며 추가로 소비자의 공정 선택권을 제한한다. 이러한 이유로 수용액 속에서 제조된 폴리설파이드를 사용한 2상 합성은 명백히 허용되는 해결책은 아니다.
따라서, 무기 폴리설파이드와 알콕시실란의 반응에 무수 폴리설파이드를 사용하는 이유가 있다. 무수 황화물이 시판되지 않는다는 문제가 또 있다.
공개된 일본 특허원 제JP 7-228588호에는 이러한 문제를 해결하는 폴리설파이드의 제조방법 2가지가 제안되어 있다. 첫 번째 방법은 황화수소나트륨을 용매 혼합물에 용해시키고 그 속에 존재하는 결정수를 용매의 공비 증류로 제거하는 것이다. 두 번째 방법은 일단 진공하에 건조시키고 황화나트륨을 무수 에탄올 속에서 황과 반응시키는 것이다.
비등하는 알콜 속에서 황화물과 황으로부터 폴리설파이드를 합성하는 데는 5시간의 매우 긴 시간이 필요하다. 이는 실질적으로 황화나트륨과 황이, 사용되는 용매 속에서의 용해도가 매우 제한되기 때문이다. 따라서, 2개의 반응물의 서로를 대한 확산이 반응 속도의 결정적인 인자가 된다. 제안된 방법은 산업적 규모로 규모가 커지는 경우, 반응 시간이 훨씬 길어질 것이 의심된다. 그러나, 공간/시간 수율을 증가시켜 자본 투자를 보다 잘 활용하는데 있어서, 반응 시간을 단축시켜 경제적으로 실행 가능한 반응을 수행할 필요가 있다. 또한, 나트륨 폴리설파이드는 알콜성 용액/분산액의 형태로 수득된다. 이는 추가의 공정 및 생산이 동일 부위에서 수행되지 않는 경우, 매우 불리함을 입증한다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하는 데 있어서 선행 기술보다 우수한, 탈수된 고체 생성물을 보다 짧은 반응 시간으로 수득하는 방법을 제안한다.
본 발명은 화학식 2의 할로알킬알콕시실란 또는 할로알콕시실란을 화학식 3의 폴리설파이드와 반응시켜 화학식 1의 비스(실릴오가닐)폴리설판을 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서 화학식 3의 탈수된 폴리설파이드가 화학식 4의 결정수를 함유하는 황화물(황화물 수화물)을 유기 용매의 부재하에 진공하에 60 내지 300℃의 온도에서 황과 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1, R2및 R3은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 분지화되거나 분지화되지 않은 알킬 및/또는 알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 알콕시 그룹이 존재한다), 아릴 잔기, 특히 페닐, 톨루일, 벤질이고,
R4는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 알킬리덴 잔기이거나, -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 4이다)이고,
x는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 8의 수(단 화학식 3에서는 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 수이다)이고,
X는 Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 원자이고,
M은 알칼리 금속 양이온, 1/2 알칼리 토금속 또는 아연 양이온이고,
z는 1 내지 7의 수이고,
x-z는 1 이상이다.
탈수된 폴리설파이드에 적합한 이덕트는 결정수를 함유하는 모든 무기 황화물, 바람직하게는 황화나트륨이다. 이 물질은 특히 Na2S의 함량이 60 내지 62%인 물질로 시판되고, 본 발명에 따르는 방법의 원료로서 이러한 형태가 특히 적합하다.
탈수화와 동시에 폴리설파이드 제조에 필요한 온도와 압력은 사용되는 황화물을 탈수시키는 데 적합하다면 본 발명의 방법의 수행에 중요하지 않다. 일반적으로, 0.6·102내지 70·102Pa의 진공하에 60 내지 300℃의 온도가 적합하다. 위의 온도, 즉 사용되는 황화물의 상 전이 온도에서, 황화물은 초기에 유리된 결정수 속에서 용해되는데, 이는 재료의 융점으로 여겨진다. 탈수화가 진행됨에 따라 폴리설판의 평균 쇄 길이가 1 초과 8인 고체 황화물 또는 폴리설파이드의 혼합물이 수득되는데, 이는 건조기 벽에 접착되어 있어서 기계적으로 제거해야 한다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 이 용융 작업은 상 전이 온도 미만의 온도를 사용함으로써 방지된다. 탈수가 진행됨에 따라, 결정수의 함량의 감소로 인해 탈수된 폴리설파이드가 수득될 때까지 상 전이 온도가 상승하기 때문에 온도는 점차적으로 높아질 수 있다.
본 발명의 수행에 필요한 진공은 온도 의존형이다. 선택된 온도가 높아짐에 따라 허용되는 압력은 높아진다. 탈수/합성 시간을 단축시키기 위해서 가능한 가장 낮은 압력을 사용하는 것이 적합하다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 40·102Pa의 진공이 사용된다.
황화물 수화물 대 S의 비는 광범위한 폴리설파이드 M2Sx가 커버되는 식으로 선택될 수 있다. 황화물 수화물 1당량과 황 n(x-1)당량이 목적하는 폴리설파이드 M2Sx에 필요하다. 본 발명에 따라서, 인자 n은 황의 화학량론적 양(n=1)과 황의 약간 과량 또는 부족량(1 ≤ n ≤ 1.1) 사이에서 변할 수 있다. 비스(실릴알킬)폴리설판은 하나 이상의 S원자(x 1), 2 내지 8개의 S원자(2 ≤ x ≤ 8)를 사용하여 합성한다. 본 발명에 따라서 성취 가능한 물 함량은 0 내지 10중량%, 특히 6중량% 이하이다.
합해진 탈수 및 합성 단계로 제조된 화학식 3의 폴리설파이드를 불활성 극성 용매 또는 용매 혼합물 속에서 화학식 2의 할로실란과 반응시킨다.
반응 성분인 화학식 2의 할로실란과 화학식 3의 폴리설파이드를 용매 또는 용매 혼합물 속에 함께 도입시켜 반응시킬 수 있거나 2개의 반응물 중의 하나를 제2 반응 성분에 반응물로서 또는 용액으로서 배분시킨다. 제2 반응 성분은 또한 물질로서 또는 용액으로서 존재할 수 있다. 이는 2개의 반응물이 초기에 도입되고 배분되는 본 발명에 따르는 방법의 수행에 중요하지 않다.
비스(실릴오가닐)폴리설파이드의 실제 제조를 진행하는 폴리설파이드 제조(제1항을 특징으로 함)는 주기 시간을 상당히 단축시키고 이 방법을 특히 경제적인 방법이 되도록 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 2와 화학식 3의 반응물 둘 모두를 먼저 불활성 용매 또는 용매 혼합물에 도입한 후 반응시킨다.
고려될 수 있는 용매 또는 용매 혼합물의 성분은 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 함께 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄과 같은 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜이다. 바람직한 용매는 알콜인데, 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 사용되는 알콜은 알콕시 그룹이 알콕시실릴 그룹에 결합되어 있는 알콜이다.
반응 용액을 40℃ 내지 반응 혼합물의 비점으로 가열하여 클로로알킬실란과 폴리설파이드와의 반응을 촉진시킨다. 반응 혼합물의 비점에 가까운 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 동안에 효과적인 압력은 40℃ 이상의 반응 온도가 허용된다면 본 발명의 수행에 중요하지 않다.
반응 시간은 반응 온도에 좌우된다. 반응 온도가 높을수록 반응의 종결에 필요한 반응 시간은 짧아진다. 일반적으로 1 내지 8시간의 반응 시간이면 충분하다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물을 여과하여 침전된 불용성 할라이드를 제거한다. 용매 또는 용매 혼합물을 여과물로부터 분리한다. 최종적으로, 생성된 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물의 비점 이상의 온도로 가열하면 용매 또는 용매 혼합물은 증류된다. 바람직한 양태에 있어서, 용매를 진공 하에 제거한다.
다음 실시예는 본 발명의 수행을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1:
평균 S 쇄 길이가 3.7인 비스(3, 3'-트리에톡시실릴프로필)폴리설판의 제조
Na2S 수화물(Na2S 함량 60 내지 62%) 32.04g(약 0.25mol)을 황 24.05g(0.75mol)과 함께 환류 냉각기가 장착되어 있는 500ml 3구 플라스크에 도입하고 35mbar의 진공하에 1.5시간 동안 250℃로 가열한다. 혼합물을 먼저 용융시키고 물을 증류한다. 1.5시간 후 용융물을 고화시킨다. 온도를 낮추고 플라스크에 적하 펀넬, N2퍼징 및 KGB 교반기를 제공하고, 에탄올을 125ml 충전시킨다. 가열 환류시킨 후, 고화된 용융물의 일부가 용액이 되면, 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 이 온도에서 15분 이내에 적가한다. 2시간 동안 추가로 계속해서 환류시키면 반응 혼합물의 색은 원래 암갈색에서 황색으로 변한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 가압 여과하고, 여과물 케이크를 50ml로 세정하고, 합한 여과물을 회전 증발기에서 90℃ 및 30mbar에서 증발시킨다. 평균 S 쇄 길이가 3.7인 폴리설판 혼합물 121.51g(0.23mol)을 수득한다. 수율은 92%이다. 혼합물의 동일성은1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다.
실시예 2:
평균 S 쇄 길이가 3.7인 비스(3,3'트리에톡시실릴프로필)폴리설판의 제조
Na2S 수화물(Na2S 함량 60 내지 62%) 32.04g(약 0.25mol)을 황 24.05g(0.75mol)과 함께 노치드 1000ml 플라스크에 도입하고 13mbar의 진공하에 회전 증발기 속에서 다음 온도 프로그램에 노출시킨다: 90℃에서 15분, 100℃에서 30분, 110℃에서 30분, 140℃에서 60분.
탈수 동안 용융되지 않은 생성된 나트륨 폴리설파이드를 삼구 플라스크로 옮긴다. 에탄올 125ml와 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g을 가한 후, 혼합물을 환류 냉각기와 N2퍼징이 제공되어 있는 500ml 삼구 플라스크 속에서 2시간 동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 낮춰 침전물을 여과하고 여과물 케이크를 에탄올 50ml로 세척한다. 용매를 90℃에서 30mbar의 진공하에 회전 증발기 속에서 합한 여과물로부터 증류시키면 약간의 침전물은 다시 여과해야 한다. 평균 S 쇄 길이가 3.7인 폴리설판 혼합물 120.90g(0.23mol)을 수득한다. 수율은 92%이다. 혼합물의 동일성은1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다.
실시예 3:
평균 S 쇄 길이가 2.0인 비스(3,3'트리에톡시실릴프로필)폴리설판의 제조
Na2S 수화물(Na2S 함량 60 내지 62%) 32.04g(약 0.25mol)을 황 8.02g(0.25mol)과 함께 실시예 1의 장치에 도입하고 35mbar의 진공하에 2시간 동안 가열 맨틀 속에서 250℃로 가열한다. 혼합물을 먼저 용융시키고 물을 증류한다. 2시간 후 혼합물을 고화시킨다. 온도를 낮추고 플라스크에 적하 펀넬과 KPG 교반기를 장착하고 에탄올을 125ml 충전시킨다. 가열 환류시킨 후, 고화된 용융물의 일부가 용액이 되면, 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 이 온도에서 15분 이내에 적가한다. 2시간 동안 추가로 계속해서 환류시키면 반응 혼합물의 색은 원래 오렌지빛 황색에서 황색으로 변한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 가압 여과하고, 여과물 케이크를 에탄올 50ml로 세정하고, 합한 여과물을 회전 증발기에서 90℃ 및 30mbar에서 증발시킨다. 평균 S 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물을 99.51g(0.21mol) 수득한다. 수율은 84%이다. 혼합물의 동일성은1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다.
실시예 4:
평균 S 쇄 길이가 1.9인 비스(3,3'트리에톡시실릴프로필)폴리설판의 제조.
Na2S 수화물(Na2S 함량 60 내지 62%) 32.04g(약 0.25mol)을 황 8.02g(0.25mol)과 함께 실시예 2의 장치와 동일한 장치에 도입하고 13mbar의 진공하에 회전 증발기 속에서 다음 온도 프로그램에 노출시킨다: 90℃에서 15분, 100℃에서 30분, 110℃에서 30분, 140℃에서 60분.
탈수 동안 용융되지 않은 생성된 나트륨 폴리설파이드를 삼구 플라스크로 옮긴다. 에탄올 125ml와 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g을 가한 후, 혼합물을 환류 냉각기와 N2퍼징이 제공되어 있는 500ml 삼구 플라스크 속에서 2시간 동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 낮춰 침전물을 여과하고, 여과물 케이크를 에탄올 50ml로 세척한다. 용매를 90℃에서 30mbar의 진공하에 회전 증발기 속에서 합한 여과물로부터 증류시키면 약간의 침전물은 다시 여과해야 한다. 평균 S 쇄 길이가 1.9인 폴리설판 혼합물을 97.45g(0.21mol) 수득한다. 수율은 83%이다. 혼합물의 동일성은1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다.
본 발명은 탈수된 폴리설파이드를 보다 짧은 반응 시간으로 수득함을 포함하는, 비스(실릴오가닐)폴리설판의 제조방법을 제안한다.
Claims (8)
- 화학식 2의 할로알킬알콕시실란 또는 할로알콕시실란을 화학식 3의 폴리설파이드와 반응시켜 화학식 1의 비스(실릴오가닐)폴리설판을 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서 화학식 3의 탈수된 폴리설파이드가 화학식 4의 결정수를 함유하는 황화물(황화물 수화물)을 유기 용매의 부재하에 진공 하에 60 내지 300℃의 온도에서 황과 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.화학식 1(R1R2R3SiR4)2SX화학식 2R1R2R3SiR4X화학식 3M2SX화학식 4M2SX-Z상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,R1, R2및 R3은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 분지화되거나 분지화되지 않은 알킬 및/또는 알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 알콕시 그룹이 존재한다), 아릴 잔기, 특히 페닐, 톨루일, 벤질이고,R4는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 알킬리덴 잔기이거나, -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 4이다)이고,x는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 8의 수(단 화학식 3에서는 2 내지 8의 수이다)이고,X는 Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자이고,M은 알칼리 금속 양이온, 1/2 알칼리 토금속 또는 아연 양이온이고,z는 1 내지 7의 수이고,x-z는 1 이상이다.
- 제1항에 있어서, 제1 단계에서 Na2S의 함량이 60 내지 62중량%인 결정수를 함유하는 Na2S가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.6·102내지 70·102Pa의 진공이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 폴리설파이드를 제조하기 위해서, 수화된 모노설파이드 1당량을 황 n(x-1)당량(여기서, 1 ≤ n ≤1.1이다)과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리설파이드를 수득하는 반응 동안의 온도가 항상 특정한 관련 전이온도 미만으로 되도록 황화물 수화물의 상 전이온도의 함수로서 증가함을 특징으로 하는 방법.
- 화학식 4의 결정수 함유 황화물(황화물 수화물)을 60 내지 300℃의 온도에서 유기 용매의 부재하에 진공 하에 황과 반응시킴으로써 수득 가능한 화학식 3의 탈수된 폴리설파이드.화학식 3M2SX상기 화학식 3에서,M과 x는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
- 제6항에 있어서, 물의 함량이 0 내지 10중량%인 탈수된 폴리설파이드.
- 화학식 5의 탈수된 폴리설파이드의 혼합물로서, 혼합물 속에 함유되어 있는 폴리설파이드의 폴리설판 쇄의 평균 길이가 1 초과 내지 8의 값임을 특징으로 하는 혼합물.화학식 5M2Sy상기 화학식 5에서,y는 1 내지 8의 수이다.
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