WO2022048914A1 - Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse - Google Patents

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WO2022048914A1
WO2022048914A1 PCT/EP2021/073015 EP2021073015W WO2022048914A1 WO 2022048914 A1 WO2022048914 A1 WO 2022048914A1 EP 2021073015 W EP2021073015 W EP 2021073015W WO 2022048914 A1 WO2022048914 A1 WO 2022048914A1
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WO
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formula
polysulfansilanes
catalyst
preparing
eto
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PCT/EP2021/073015
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English (en)
French (fr)
Inventor
Julia HERMEKE
Katharina Marie WENZ
Sebastian Rosenstingl
Helmut Dröge
Philipp Albert
Alexander KÖPFER
Gert SMANS
Kai Dieter BOLDT
Elisabeth Bauer
Stefanie Mayer
Horst Mertsch
Nicolas Marion
Original Assignee
Evonik Operations Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing polysulfansilanes by means of phase transfer catalysis using alkylguanidinium halide as catalyst.
  • US Pat. No. 5,468,893 discloses the preparation of polysulfanesilanes using phase transfer catalysis in the presence of an alkali metal halide or alkali metal sulfate.
  • EP 19217272.4 discloses the production of polysulfansilanes by means of phase transfer catalysis and subsequent purification of the crude products by means of carrier vapor distillation and/or ozone treatment during or after the reaction.
  • CN 108250233 A discloses the preparation of bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane using a catalyst with the addition of potassium iodide.
  • hexabutylguanidinium chloride can be used as a catalyst.
  • the crude product is purified by filtration through activated carbon.
  • WO 2006/113122 discloses the preparation of thiocarboxylate silanes using phase transfer catalysis and the use of alkylguanidinium salts.
  • the object of the present invention is to provide a simple PTC process for preparing polysulfanesilanes, in which the product is free from toxic Minor components and is stable in storage and the monomer content remains relatively constant without the need for additional purification steps.
  • the invention relates to a process for the preparation of polysulfanesilanes of the formula I (R 1 ) 3-m R 2 m Si-R 3 -S x -R 3 -SiR 2 m (OR 1 ) 3-m I where R 1 is or are different and C1-C10-alkoxy group, preferably ethoxy or methoxy, particularly preferably ethoxy, phenoxy group or alkyl polyether group -(R'-O) r R" with R' are identical or different and a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic/aromatic divalent C1-C30 hydrocarbon group, preferably C 2 H 4 , r is an integer from 1 to 30, preferably 5, and R" is unsubstituted or substituted, branched or unbranched monovalent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group, preferably C11-C15 alkyl group, R 2
  • Hal CI
  • Y can preferably be equal to N.
  • Y can preferably be N, n is 1 and at least two groups of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are -(CH 2 ) 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 or -CH 3 be.
  • Y can be N
  • n can be 1 and at least four of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 can be -CH 2 CH 3 or -CH 3 .
  • Polysulfansilanes of the formula I can be:
  • the catalyst of formula III Alkylguanidinium hexaethylguanidinium chloride, Hexapropylguanidiniumchlorid, Dimethyltetrabutylguanidiniumchlorid, Tetramethyldibutylguanidiniumchlorid, Diethyltetrabutylguanidiniumchlorid, Tetrabutyldipropylguanidiniumchlorid, Dibutyltetrapropylguanidiniumchlorid, Diethyltetrapropylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipropylguanidiniumchlorid, Tetraethyldibutylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipentylguanidiniumchlorid, Tetramethyldipentylguanidiniumchlorid, Dipentyltetrapropylguanidiniumchlorid Tetraethyl
  • the base used can preferably be Na 2 CO 3 or NaOH.
  • the process according to the invention for preparing polysulfanesilanes of the formula I can be carried out at temperatures of from 25.degree. C. to 200.degree. C., preferably at from 60.degree. C. to 110.degree.
  • the phase transfer catalyst of the formula III and then the halosilane of the formula II can be added to the aqueous phase, prepared by M(SH) y , preferably NaSH, a base, preferably NaOH or Na 2 CO3 , preferably in aqueous solution, and sulfur.
  • the molar ratio between the halosilane of the formula II used and the M(SH) y used can be between 1.0:0.35 and 1.0:1.0, preferably between 1.0:0.45 and 1.0: 0.55.
  • the molar ratio between the halosilane of the formula II used and the base can be between 1.0:0.35 and 1.0:1.0, preferably between 1.0:0.45 and 1.0:0.60 .
  • the molar ratio between the halosilane of the formula II used and sulfur can be between 1.0:0.4 and 1.0:3.0, preferably between 1.0:0.5 and 1.0:1.5.
  • the molar ratio between the halosilane of the formula II used and the phase transfer catalyst of the formula III can be between 1.0:0.0005 and 1.0:0.05, preferably between 1.0:0.0005 and 1.0:0.005. be.
  • the process according to the invention for preparing polysulfanesilanes of the formula I can be carried out without an organic solvent.
  • the aqueous phase used can contain process salts from the preliminary batch.
  • the amount of the phase transfer catalyst of the formula III can be added partially or completely.
  • the aqueous phase can be mixed with the silane of the formula II. Both the aqueous phase can be metered into the halosilane of the formula II and the halosilane of the formula II can be metered into the aqueous phase.
  • the halosilane of the formula II is preferably metered into the aqueous phase.
  • the halosilane of the formula II can be added in portions or continuously, preferably continuously.
  • the process according to the invention can be carried out in an atmospherically open or closed reaction vessel.
  • the contents of the reaction vessel can be mixed. External circulation, agitation of the contents of the reaction vessel by gases or stirrers, preferably stirrers, are suitable for mixing the contents of the reaction vessel.
  • the process can be carried out continuously or batchwise.
  • the aqueous phase can be separated from the organic phase.
  • the salt formed as a by-product can be removed by filtration.
  • Volatile secondary components can be removed by thin film evaporation.
  • the advantage of the process according to the invention is the avoidance of toxic secondary components in the product and contamination of the product by the catalyst and the associated improved storage stability of the product.
  • GC Analytical gas chromatography
  • a C18 column was used for LC-MS measurements (mobile phase: A: 5 mmol ammonium acetate in water, B: 1-propanol+acetonitrile (1:1 vol%), gradient).
  • the target substance was calibrated externally and measured in SIM mode.
  • Tetra-n-butylammonium bromide (17 g, 0.03 mol, 0.01 equiv, 50% aqueous solution) and (3-chloropropyl)triethoxysilane (999 g, 4.2 mol, 2.0 equiv) were at 70-80°C successively added to the reaction mixture.
  • water (249 g) was added and the phases separated at 71°C.
  • the crude product (1.1 kg) was obtained as a yellow liquid.
  • Low boilers were then removed using a thin film evaporator at 140° C. and 10 mbar abs. removed so that the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
  • Tetra-n-butylammonium bromide (20 g, 0.03 mol, 0.02 equiv, 50% aqueous solution) and (3-chloropropyl)triethoxysilane (743 g, 3.1 mol, 2.0 equiv) were at 70-80°C successively added to the reaction mixture.
  • water (589 g) was added and the phases separated at 71°C.
  • the crude product (793 g) was obtained as a yellow liquid.
  • Low boilers were then removed using a thin film evaporator at 140° C. and 10 mbar abs. removed so that the bis (triethoxysilylpropyl) disulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
  • Hexabutylguanidinium chloride (2.8 g, 0.003 mol, 0.004 equiv., 50% aqueous solution) and (3-chloropropyl)triethoxysilane (372 g, 1.5 mol, 2.0 equiv.) were sequentially treated at 70-80°C added to the reaction mixture. The suspension was stirred at 75° C. for 3 hours. After the reaction was complete, water (426 g) was added and the phases separated at 71°C. The crude product (355.32 g) was obtained as a yellow liquid. Low boilers were then removed using a thin film evaporator at 140° C. and 10 mbar abs. removed so that the bis (triethoxysilylpropyl) disulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
  • Hexabutylguanidinium chloride (1.1 g, 0.001 mol, 0.003 equiv., 50% aqueous solution) and (3-chloropropyl)triethoxysilane (250 g, 1.0 mol, 2.0 equiv.) were sequentially treated at 70-80°C added to the reaction mixture.
  • water (98 g) was added and the phases separated at 71°C.
  • the crude product (277.91 g) was obtained as an orange to brown liquid.
  • Low boilers were then removed using a thin film evaporator at 140° C. and 10 mbar abs. removed so that the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
  • Example 1 Bis(triethoxysilylpropyl)disulfane with tetraethyldibutylguanidinium chloride
  • Tetraethyldibutylguandinium chloride (4.1 g, 0.006 mol, 0.008 equiv., 50% aqueous solution) and (3-chloropropyl)triethoxysilane (372 g, 1.5 mol, 2.0 equiv.) were sequentially treated at 70-80°C added to the reaction mixture. The suspension was stirred at 75° C. for 3 hours. After the reaction was complete, water (450.00 g) was added and the phases separated at 71°C. The Crude product (361.16 g) was obtained as a colorless to light green liquid. Low boilers were then removed using a thin film evaporator at 140° C. and 10 mbar abs. removed so that the bis (triethoxysilylpropyl) disulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
  • Tetraethyldibutylguandinium chloride (3.32 g, 0.005 mol, 0.005 equiv, 50% aqueous solution) and (3-chloropropyl)triethoxysilane (501 g, 2.1 mol, 2.0 equiv) were at 72 °C - 78 ° C added successively to the reaction mixture. The suspension was stirred at 75° C. for 3 hours. After the reaction was complete, water (122.00 g) was added and the phases separated at 70°C. The crude product (559.68 g) was obtained as a dark brown liquid. Low boilers were then removed using a thin film evaporator at 140° C. and 10 mbar abs. removed so that the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
  • Example 3 Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane with hexaethylguanidinium chloride
  • a mixture of sodium hydroxide 0.730 kg, 18.2 mol, 1.0 equiv.
  • sodium hydrosulfide 1.003 kg, 17.9 mol, 0.980 equiv., 40 1% aqueous solution
  • water 1.394 kg, 77.4 mol, 4.24 equiv.
  • Hexaethylguanidinium chloride (39 g, 0.1 mol, 0.008 equiv, 35% aqueous solution) and (3-chloropropyl)triethoxysilane (8.789 kg, 36.5 mol, 2.0 equiv) were at 106 °C - 112 ° C added successively to the reaction mixture.
  • water 2559 kg was added and the phases separated at 80°C.
  • the crude product (10.076 kg) was obtained as a yellow liquid.
  • Low boilers were then removed using a thin film evaporator at 140° C. and 10 mbar abs. removed so that the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
  • Table 1 shows all the values of Comparative Examples 1-4 and Examples 1-3.
  • Comparative Examples 1 and 2 with TBAB as the catalyst show tributylamine (TBA) in the final product.
  • TBA is classified as hazardous to health.
  • the products made by the process of the invention show no tributylamine (TBA) in the final product.
  • Example 3 is compared with Example 1 (preparation of bis(triethoxysilylpropyl)disulfane), the example according to the invention has better storage stability (smaller change in the monomer content).
  • Comparing Comparative Example 4 with Examples 2 and 3 both production of bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane results in better storage stability (less change in the monomer content) for the examples according to the invention.
  • Example 4 The materials used are listed in Table 2. The measurement methods used for the mixtures and their vulcanizates were in accordance with Table 3. The rubber mixtures were produced using a GK 1.5 E internal mixer from Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH. Table 2: List of materials used in the examples Table 3: List of physical test methods used in Example 4
  • Table 4 Mixture recipe of the L-SBR/BR mixture

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel (I) (R1)3-mR2 mSi-R3-Sx-R3-SiR2 m(OR1)3-m durch Umsetzung mindestens eines Halogensilans der Formel (II) (R1)3-mR2 mSi-R3-Hal mit M(SH)y und/oder MzS und Schwefel, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, einer Base und einer wäßrigen Phase, wobei der Phasentransferkatalysator ein Alkylguanidinium Katalysator der Formel (III) ist und mindestens zwei Gruppen von R4, R5, R6, R7 und R8 -(CH2)2CH3, -CH2CH3 oder -CH3 sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse unter Einsatz von Alkylguanidiniumhalogenid als Katalysator.
Aus US 5.405.985, US 5,583,245 und US 5,663,396 ist die Herstellung von Verbindungen der Formel Z-Alk-Sn-Alk-Z mittels Phasentransferkatalyse bekannt.
Ferner ist aus US 5,468,893 die Herstellung von Polysulfansilanen mit Phasentransferkatalyse in Gegenwart eines Alkalihalogenids oder Alkalisulfats bekannt.
Aus US 6,384,255 und US 6,448,426 ist die Änderung der Zugabereihenfolge bei der Phasentransferkatalyse bekannt.
Bei US 6,384,256 wird in einer Vorreaktion M2Sn oder MSH mit Schwefel in Gegenwart von MOH umgesetzt.
Ferner ist aus US 6,740,767 und US 6,534,668 die Zugabe von Puffer bei der Phasentransferkatalyse bekannt.
Aus EP 19217272.4 ist die Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse und anschließender Aufreinigung der Rohprodukte über Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung während oder nach der Umsetzung bekannt.
Aus CN 108250233 A ist die Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mittels Katalysator unter Zusatz von Kaliumiodid bekannt. Unter anderem kann Hexabutylguanidiniumchlorid als Katalysator eingesetzt werden. Die Aufreinigung des Rohproduktes erfolgt durch Filtration über Aktivkohle.
Aus WO 2006/113122 ist die Herstellung von Thiocarboxylatsilanen mit Phasentransferkatalyse und Verwendung von Alkylguanidiniumsalz bekannt.
Nachteil der bekannten PTC Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen ist das Vorhandensein von Nebenbestandteilen im Produkt, die einerseits toxische Abbauprodukte des Katalysators sein können oder der Katalysator selbst. Ersteres ist beispielsweise der Fall unter Verwendung von Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) als PTC- Katalysator, wobei das als Abbauprodukt entstehende Tributylamin (TBA) als gesundheitsgefährdend eingestuft ist. Löst sich der Katalysator selbst im Produkt, nimmt der Monomergehalt bei der Lagerung ab und damit verbunden ist eine schlechtere Wirkung in Kautschukmischungen. Diese Nebenprodukte können durch weitere aufwendige Aufreinigungsschritte, wie Filtration über Aktivkohle oder Destillation über eine Trägerdampf-Destillation und/oder Ozon-Behandlung, entfernt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches PTC-Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen zur Verfügung zu stellen, bei dem das Produkt frei von toxischen Nebenbestandteilen sowie lagerstabil ist und der Monomergehalt relativ konstant bleibt, ohne dass zusätzliche Aufreinigungsschritte notwendig sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I (R1)3-mR2 mSi-R3-Sx-R3-SiR2 m(OR1)3-m I wobei R1 gleich oder verschieden sind und C1-C10-Alkoxygruppe, vorzugsweise Ethoxy oder Methoxy, besonders bevorzugt Ethoxy, Phenoxygruppe oder Alkylpolyethergruppe -(R‘-O)rR“ mit R‘ gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1- C30 Kohlenwasserstoffgruppe sind, vorzugsweise C2H4, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 5, und R“ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, vorzugsweise C11-C15-Alkylgruppe, sind, R2 gleich oder verschieden sind und C6-C20-Arylgruppen, C1-C10-Alkylgruppen, C2-C20- Alkenylgruppe,C7-C20-Aralkylgruppe oder Halogen sind,
R3 gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1- C30-Kohlenwasserstoffgruppe sind, vorzugsweise (CH2)3, und m gleich oder verschieden sind und 0, 1 , 2 oder 3 sind, vorzugsweise 0, x ist 2-10, vorzugsweise 2-4, durch Umsetzung mindestens eines Halogensilans der Formel II (R1)3-mR2mSi-R3-Hal II wobei Hal gleich CI, Br oder I, vorzugsweise CI, ist, mit M(SH)y, vorzugsweise NaSH, und/oder MzS, vorzugsweise Na2S, und Schwefel, wobei y = 1 oder 2 ist und für y=1 M = Na oder K und für y=2 M = Ca oder Mg ist, und z = 1 oder 2 ist und für z=1 M = Ca oder Mg und für z=2 M = Na oder K ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, einer Base und einer wässrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator ein Alkylguanidinium Katalysator der Formel III
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ist, wobei Y ein Element der 5. Hauptgruppe, vorzugsweise N, P oder As, besonders bevorzugt N oder P, ganz besonders bevorzugt N, ist, R4, R5, R6, R7und R8 identische oder unterschiedliche - (CH2)kCH3 Alkylreste sind, mit k=0-9, oder ein oder zwei Ringschlüsse -(CH2)P- , mit p= 1 -5, zwischen verschiedenen Substituenten vorliegt, R9 eine n-fach substituierte gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist und mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier, Gruppen von R4, R5, R6, R7 und R8 -(CH2)2CH3, -CH2CH3 oder -CH3 sind, vorzugsweise -CH2CH3 oder -CH3, besonders bevorzugt -CH2CH3, n ist 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 , und X- gleich F-, Cl-, , Br-, ClO4-, PF6-, BF4-, (C6H5)4B-, H2PO4-, CH3SO3-, C6H5SO3-; HSO4- , NO3- oder (SO4 2- )0.5 ist, bevorzugt Cl- oder Br-, besonders bevorzugt Cb.
Bevorzugt kann R1 Ethoxy, m=0 und R3 = (CH2)3 sein.
Bevorzugt kann Hal = CI sein.
Bevorzugt kann Y gleich N sein.
Bevorzugt kann Y gleich N sein, n gleich 1 und mindestens zwei Gruppen von R4, R5, R6, R7, R8 und R9 -(CH2)2CH3, -CH2CH3 oder -CH3 sein.
Besonders bevorzugt kann Y gleich N sein, n gleich 1 und mindestens vier Gruppen von R4, R5, R6, R7, R8 und R9 -CH2CH3 oder -CH3 sein.
Polysulfansilane der Formel I können sein:
[(MeO)3Si(CH2)3]2S, [(MeO)3Si(CH2)3]2S2, [(MeO)3Si(CH2)3]2S3, [(MeO)3Si(CH2)3]2S4, [(MeO)3Si(CH2)3]2S5, [(MeO)3Si(CH2)3]2S6, [(MeO)3Si(CH2)3]2S7, [(MeO)3Si(CH2)3]2S8, [(MeO)3Si(CH2)3]2S9, [(MeO)3Si(CH2)3]2S10, [(MeO)3Si(CH2)3]2Sn, [(MeO)3Si(CH2)3]2S12,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S, [(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(CH2)3]2S3, [(EtO)3Si(CH2)3]2S4, [(EtO)3Si(CH2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2Se, [(EtO)3Si(CH2)3]2S7, [(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9, [(EtO)3Si(CH2)3]2S10, [(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12,
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2Se, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11 , [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12.
Vorzugsweise können als Halogensilan der Formel II
3-Chlorbutyl(triethoxysilan), 3-Chlorbutyl(trimethoxysilan), 3-Chlorbutyl(diethoxymethoxysilan), 3-Chlorpropyl(triethoxysilan), 3-Chlorpropyl(trimethoxysilan), 3-Chlorpropyl(diethoxymethoxysilan),
2-Chlorethyl(triethoxysilan), 2-Chlorethyl(trimethoxysilan), 2-Chlorethyl(diethoxymethoxysilan), 1-Chlormethyl(triethoxysilan), 1-Chlormethyl(trimethoxysilan),
1-Chlormethyl(diethoxymethoxysilan), 3-Chlorpropyl(diethoxymethylsilan),
3-Chlorpropyl(dimethoxymethylsilan), 2-Chlorethyl(diethoxymethylsilan),
2-Chlorethyl(dimethoxymethylsilan), I-Chlormethyl(diethoxymethylsilan), 1-Chlormethyl(dimethoxymethylsilan), 3-Chlorpropyl(ethoxydimethylsilan),
3-Chlorpropyl(methoxydimethylsilan), 2-Chlorethyl(ethoxydimethylsilan),
2-Chlorethyl(methoxydimethylsilan), I-Chlormethyl(ethoxydimethylsilan),
I-Chlormethyl(methoxydimethylsilan),
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(Ci2H25OO-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(Ci2H25OO-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(Ci2H25OO-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(Ci2H25OO-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(Ci2H25OO-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(Ci2H25OO-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C13HH2O7-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O7-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI,
[(C12H25OO-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI oder
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3CI eingesetzt werden.
Bevorzugt kann der Alkylguanidinium Katalysator der Formel III Hexaethylguanidiniumchlorid, Hexapropylguanidiniumchlorid, Dimethyltetrabutylguanidiniumchlorid, Tetramethyldibutylguanidiniumchlorid, Diethyltetrabutylguanidiniumchlorid, Tetrabutyldipropylguanidiniumchlorid, Dibutyltetrapropylguanidiniumchlorid, Diethyltetrapropylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipropylguanidiniumchlorid, Tetraethyldibutylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipentylguanidiniumchlorid, Tetramethyldipentylguanidiniumchlorid, Dipentyltetrapropylguanidiniumchlorid Tetraethyldihexylguanidiniumchlorid, Dihexyltetramethylguanidiniumchlorid sein, ganz besonders bevorzugt Hexaethylguanidiniumchlorid, Tetraethyldihexylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipentylguanidiniumchlorid oder Dibutyltetraethylguanidiniumchlorid.
Als Base kann M3-WCO3, M(OH)W, M3-w(HPO4), M(H2PO4 )w, M3(PO4 )w, wobei w 1 oder 2 ist und für w=1 M = Na oder K ist und für w=2 M = Ca oder Mg ist, eingesetzt werden. Vorzugsweise kann als Base Na2CO3 oder NaOH eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I kann bei Temperaturen von 25 °C bis 200 °C, vorzugsweise bei 60 °C bis 110 °C, durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I kann man den Phasentransferkatalysator der Formel III und anschließend das Halogensilan der Formel II zu der wässrigen Phase, hergestellt durch M(SH)y, vorzugsweise NaSH, einer Base, vorzugsweise NaOH oder Na2CO3 , vorzugsweise in wässriger Lösung, und Schwefel, zugeben.
Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetzten Halogensilan der Formel II und dem eingesetzten M(SH)y kann zwischen 1 ,0 : 0,35 und 1 ,0 : 1 ,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 : 0,45 und 1 ,0 : 0,55, betragen.
Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetztem Halogensilan der Formel II und der Base kann zwischen 1 ,0 : 0,35 und 1 ,0 : 1 ,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 : 0,45 und 1 ,0 : 0,60, betragen. Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetztem Halogensilan der Formel II und Schwefel kann zwischen 1 ,0 : 0,4 und 1 ,0 : 3,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 : 0,5 und 1 ,0 : 1 ,5, betragen.
Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetztem Halogensilan der Formel II und dem Phasentransferkatalysator der Formel III kann zwischen 1 ,0 : 0,0005 und 1 ,0 : 0,05, vorzugsweise zwischen 1 ,0 : 0,0005 und 1 ,0 : 0,005, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I kann ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Die zur Verwendung kommende wässrige Phase kann Prozesssalze des Voransatzes enthalten. Während der Bereitung der wässrigen Phase kann die Menge des Phasentransferkatalysators der Formel III teilweise oder komplett zugegeben werden. Das zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I verwendete M(SH)y und/oder MZS und/oder MgSx, g=1 oder 2, für g=2 M = Na oder K und für g=1 M = Ca oder Mg ist, kann vor oder während der Reaktion hergestellt werden.
Bei der Reaktion kann die wässrige Phase mit dem Silan der Formel II vermischt werden. Dabei können sowohl die wässrige Phase in das Halogensilan der Formel II dosiert werden als auch das Halogensilan der Formel II in die wässrige Phase dosiert werden. Vorzugsweise wird das Halogensilan der Formel II in die wässrige Phase dosiert.
Während der Reaktion kann das Halogensilan der Formel II in Portionen oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem atmosphärisch offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes kann durchmischt werden. Zur Durchmischung des Inhaltes des Reaktionsgefäßes eignen sich externe Umwälzungen, Agitation des Inhaltes des Reaktionsgefäßes durch Gase oder Rührwerke, vorzugsweise Rührwerke.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Nach der Reaktion kann die wässrige von der organischen Phase abgetrennt werden. Das als Nebenprodukt entstandene Salz kann durch Filtration entfernt werden. Leichtflüchtige Nebenbestandteile können durch Dünnschichtverdampfung entfernt werden.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Vermeidung von toxischen Nebenbestandteilen im Produkt sowie Verunreinigungen im Produkt durch den Katalysator und die damit verbundene verbesserte Lagerstabilität des Produktes.
Analytische Gaschromatographie (GC) von Reaktionsmischungen und Reinsubstanzen wurde mit einem Gaschromatographen des Typs 7820A der Firma Agilent durchgeführt. Die Auswertung der Chromatogramme erfolgt in Anlehnung an ASTM D 6843 - 10 mit folgenden Zusätzen: Bestimmung von Tributylamin (wird in die Kalibrierung und Ergebnisberechnung zusätzlich mit aufgenommen).
Analytische Trennungen der Schwefelverbindungen und die Bestimmung der Schwefelkettenlänge wurden an einer analytischen HPLC-Anlage Series 1260 Infinity II der Firma Agilent Technologies gemäß ASTM D 6844 - 10 durchgeführt.
Säule: Bakerbond C18 (RP), 5 pm, 4,6 x 250 mm, Fließrate 1 ,50 ml/min, A = 254 nm, Säulentemperatur 30°C, mobile Phase: Mischung aus 200 ml Tetrabutylammoniumbromid-Lösung (hergestellt aus 400 mg Tetrabutylammoniumbromid in 1 I VE-Wasser), 450 ml Ethanol und 1350 ml Methanol. Die durchschnittliche Schwefelketten länge sowie die Probenbestandteile S2 bis S10 wurden mit einer in ASTM D 6844 beschriebenen Analyse und Auswertung bestimmt.
Für LC-MS Messungen wurde eine C18-Säule verwendet (mobile Phase: A: 5 mmol Ammoniumacetat in Wasser, B: 1-Propanol + Acetonitril (1 :1 vol%), Gradient). Auf die Zielsubstanz wurde extern kalibriert und im SIM-Modus gemessen.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1: Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mit Tetra-n-butylammoniumbromid (aus EP 19217272.4 Vergleichsbeispiel 2)
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumhydroxid (81 g, 1 ,0 mol, 1 ,0 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (284 g, 2,0 mol, 2,0 Äquiv., 40.0%ige wässrige Lösung) und Wasser (158 g, 8,8 mol, 4,2 Äquiv.) auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 10 min bei 70°C gerührt, darauffolgend wurde Schwefel (184 g, 5,7 mol, 2,8 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 15 min bei 72°C gerührt. Tetra-n-butylammoniumbromid (17 g, 0,03 mol, 0,01 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3- Chlorpropyl)triethoxysilan (999 g, 4,2 mol, 2,0 Äquiv.) wurden bei 70-80°C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 2 Stunden bei 75°C gerührt (GC-Umsatz nach 2 Stunden = 98%). Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (249 g) zugegeben und die Phasen bei 71 °C getrennt. Das Rohprodukt (1 ,1 kg) wurde als gelbe Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
LC-MS: 50 ppm TBAB (PTC-Katalysator)
GC: 0,38% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC-Katalysators)
HPLC: Monomergehalt 93,8%
Lagerstabilität: HPLC Monomergehalt (3 Monate): 92,9% Vergleichsbeispiel 2: Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan mit Tetra-n-butylammoniumbromid (aus EP 19217272.4 Vergleichsbeispiel 1)
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumcarbonat (189 g, 1 ,8 mol, 1 ,2 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (225 g, 1 ,6 mol, 1 ,0 Äquiv., 40.0%ige wässrige Lösung) und Wasser (572 g, 32 mol, 21 Äquiv.) auf 72°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 10 min bei 72°C gerührt, darauffolgend wurde Schwefel (55 g, 1 ,7 mol, 1 ,1 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 45 min bei 72°C gerührt. Tetra-n-butylammoniumbromid (20 g, 0,03 mol, 0,02 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3- Chlorpropyl)triethoxysilan (743 g, 3,1 mol, 2,0 Äquiv.) wurden bei 70-80°C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 75°C gerührt (GC-Umsatz nach 1 Stunde = 98%). Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (589 g) zugegeben und die Phasen bei 71 °C getrennt. Das Rohprodukt (793 g) wurde als gelbe Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
LC-MS: 4 ppm TBAB (PTC-Katalysator)
GC: 0,54% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC-Katalysators)
HPLC: Monomergehalt 91 ,5%
Lagerstabilität: HPLC Monomergehalt (3 Monate): 90,7%
Vergleichsbeispiel 3: Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan mit Hexabutylguanidiniumchlorid
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumcarbonat (94 g, 0,9 mol, 1 ,2 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (107,9 g, 0,77 mol, 1 ,0 Äquiv., 40,0%ige wässrige Lösung) und Wasser (286 g, 15,9 mol, 20,6 Äquiv.) auf 75 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 10 min bei 75 °C gerührt, darauffolgend wurde Schwefel (27,8 g, 0,9 mol, 1 ,1 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 45 min bei 75 °C gerührt. Hexabutylguanidiniumchlorid (2,8 g, 0,003 mol, 0,004 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3-Chlorpropyl)triethoxysilan (372 g, 1 ,5 mol, 2,0 Äquiv.) wurden bei 70-80°C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 75°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (426 g) zugegeben und die Phasen bei 71 °C getrennt. Das Rohprodukt (355,32 g) wurde als gelbe Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
LC-MS: 0,2 % HBG-CI (PTC-Katalysator) GC: 0,00 % Tributylamin
HPLC: Monomergehalt 89,4%
Lagerstabilität: HPLC Monomergehalt (3 Monate): 86,8%
Vergleichsbeispiel 4: Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mit Hexabutylguanidiniumchlorid
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumhydroxid (21 g, 0,5 mol, 1 ,0 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (71 g, 0,5 mol, 1 ,0 Äquiv., 40.0%ige wässrige Lösung) und Wasser (40 g, 2,2 mol, 4,2 Äquiv.) auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 10 min bei 70°C gerührt, darauffolgend wurde Schwefel (184 g, 5,7 mol, 2,8 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 15 min bei 72°C gerührt. Hexabutylguanidiniumchlorid (1 ,1 g, 0,001 mol, 0,003 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3- Chlorpropyl)triethoxysilan (250 g, 1 ,0 mol, 2,0 Äquiv.) wurden bei 70-80°C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 2 Stunden bei 75°C gerührt (GC-Umsatz nach 2 Stunden = 98%). Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (98 g) zugegeben und die Phasen bei 71 °C getrennt. Das Rohprodukt (277,91 g) wurde als orange bis braune Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
LC-MS: 0,2 % HBG-CI (PTC-Katalysator)
GC: 0,00 % Tributylamin
HPLC: Monomergehalt 88,1 %
Lagerstabilität: HPLC Monomergehalt (3 Monate): 82,8%
Beispiel 1 : Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan mit Tetraethyldibutylguandiniumchlorid
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumcarbonat (94 g, 0,89 mol, 1 ,15 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (107,9 g, 0,77 mol, 1 ,0 Äquiv., 40.0%ige wässrige Lösung) und Wasser (286 g, 15,9 mol, 20,6 Äquiv.) auf 75 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 10 min bei 75 °C gerührt, darauffolgend wurde Schwefel (27,7 g, 0.9 mol, 1 ,12 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 45 min bei 75 °C gerührt. Tetraethyldibutylguandiniumchlorid (4,1 g, 0,006 mol, 0,008 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3-Chlorpropyl)triethoxysilan (372 g, 1 ,5 mol, 2,0 Äquiv.) wurden bei 70-80°C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 75°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (450,00 g) zugegeben und die Phasen bei 71 °C getrennt. Das Rohprodukt (361 ,16 g) wurde als farblose bis hellgrüne Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
GC-MS Analyse zeigte kein Vorhandensein von Abbauprodukten des Katalysators (Diethylamin, Dibutylamin) im Produkt.
LC-MS: 6 ppm TEDBG-CI (PTC-Katalysator)
GC: 0,00 % Tributylamin
HPLC: Monomergehalt ) 94,7%
Lagerstabilität: HPLC Monomergehalt (3 Monate): 94,4%
Beispiel 2: Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mit Tetraethyldibutylguandiniumchlorid
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumhydroxid (41 g, 1 ,0 mol, 1 ,0 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (143, 1 ,01 mol, 0,98 Äquiv., 40,1 %ige wässrige Lösung) und Wasser ( 78 g, 4,4 mol, 4,24 Äquiv.) auf 70 °C erhitzt, darauffolgend wurde Schwefel (94 g, 2,1 mol, 2,82 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 15 min bei 70 °C gerührt. Tetraethyldibutylguandiniumchlorid (3,32 g, 0,005 mol, 0,005 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3-Chlorpropyl)triethoxysilan (501 g, 2,1 mol, 2,0 Äquiv.) wurden bei 72 °C - 78 °C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 75 °C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (122,00 g) zugegeben und die Phasen bei 70°C getrennt. Das Rohprodukt (559,68 g) wurde als dunkelbraune Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
GC-MS Analyse zeigte kein Vorhandensein von Abbauprodukten des Katalysators (Diethylamin, Dibutylamin) im Produkt.
LC-MS: 190 ppm TEDBG-CI (PTC Katalysator)
GC: 0,00 % Tributylamin
HPLC: Monomergehalt 95,1 %
Lagerstabilität: HPLC Monomergehalt (3 Monate): 93,9%
Beispiel 3: Bis(tnethoxysilylpropyl)tetrasulfan mit Hexaethylguanidiniumchlorid Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumhydroxid (0,730 kg, 18,2 mol, 1 ,0 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (1 ,003 kg, 17,9 mol, 0,980 Äquiv., 40,1%ige wässrige Lösung) und Wasser (1 ,394 kg, 77,4 mol, 4,24 Äquiv.) auf 106 °C erhitzt, darauffolgend wurde Schwefel (1 ,653 kg, 51 ,6 mol, 2,825 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 15 min bei 106 °C gerührt. Hexaethylguanidiniumchlorid (39 g, 0,1 mol, 0,008 Äquiv., 35%ige wässrige Lösung) und (3-Chlorpropyl)triethoxysilan (8,789 kg, 36,5 mol, 2,0 Äquiv.) wurden bei 106 °C - 112 °C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 106 °C gerührt (GC-Umsatz nach 2 Stunden = 98%). Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (2.559 kg) zugegeben und die Phasen bei 80°C getrennt. Das Rohprodukt (10,076 kg) wurde als gelbe Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
GC-MS Analyse zeigte kein Vorhandensein von Abbauprodukten des Katalysators (Diethylamin) im Produkt.
LC-MS: 30 ppm HEG-CI
GC: 0,00 % Tributylamin
HPLC: Monomergehalt 92,7%
Lagerstabilität: HPLC Monomergehalt (3 Monate): 91 ,6%
Tabelle 1 zeigt alle Werte der Vergleichsbeispiele 1-4 und Beispiele 1-3. Die Vergleichsbeispiel 1 und 2 mit TBAB als Katalysator zeigen Tributylamin (TBA) im Endprodukt. TBA ist als gesundheitsgefährdend eingestuft. Die Produkte hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1-3) zeigen kein Tributylamin (TBA) im Endprodukt.
Vergleicht man das Vergleichsbeispiel 3 mit Beispiel 1 (Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan) ergibt sich für das erfindungsgemäße Beispiel eine bessere Lagerstabilität (geringere Änderung des Monomergehalts).
Vergleicht man das Vergleichsbeispiel 4 mit Beispiel 2 und 3 (beide Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan) ergibt sich für die erfindungsgemäßen Beispiele eine bessere Lagerstabilität (geringere Änderung des Monomergehalts).
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Beispiel 4: Gummitechnische Untersuchung
Die verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die verwendeten Messmethoden für die Mischungen und deren Vulkanisate erfolgte gemäß Tabelle 3. Die Kautschukmischungen wurden mit einem GK 1 ,5 E Innenmischer der Firma Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH hergestellt. Tabelle 2: Liste der in den Beispielen verwendeten Materialien
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Tabelle 3: Liste der in Beispiel 4 verwendeten physikalischen Prüfmethoden
Figure imgf000017_0001
Die Mischungsrezeptur ist in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Mischungsrezeptur der L-SBR/BR Mischung
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Die Mischungsherstellung ist in Tabelle 5 beschrieben. Tabelle 5: Mischungsherstellung der L-SBR/BR Mischung
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Die Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Vulkanisate wurden aus den Rohmischungen der dritten Stufe durch Heizen bei 165 °C für 20 min unter 130 bar hergestellt. Die Mischung 2 mit dem Silan hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt einen verbesserten Weiterreißwiderstand.
Tabelle 6: Ergebnisse physikalischer Tests der Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten
Figure imgf000021_0001

Claims

Ansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I (R1)3-mR2mSi-R3-Sx-R3-SiR2 m(OR1)3-m I wobei R1 gleich oder verschieden sind und C1-C10-Alkoxygruppe, Phenoxygruppe oder Alkylpolyethergruppe -(R‘-O)rR“ mit R‘ gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte , gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 und R“ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sind,
R2 gleich oder verschieden sind und C6-C20-Arylgruppen, C1-C10-Alkylgruppen, C2-C20- Alkenylgruppe,C7-C20-Aralkylgruppe oder Halogen sind,
R3 gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppe sind, und m gleich oder verschieden sind und 0, 1 , 2 oder 3 sind, x ist 2-10, durch Umsetzung mindestens eines Halogensilans der Formel II (R1)3-mR2mSi-R3-Hal II wobei Hal gleich CI, Br oder I ist, mit M(SH)y und/oder MZS und Schwefel, wobei y = 1 oder 2 ist und für y=1 M = Na oder K und für y=2 M = Ca oder Mg ist, und z = 1 oder 2 ist und für z=1 M = Ca oder Mg und für z=2 M = Na oder K ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, einer Base und einer wässrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator ein Alkylguanidinium Katalysator der Formel III
Figure imgf000022_0001
ist, wobei Y ein Element der 5. Hauptgruppe ist, R4, R5, R6, R7 und R8 identische oder unterschiedliche -(CH2)kCH3 Alkylreste sind, mit k=0-9, oder ein oder zwei Ringschlüsse - (CH2)P- , mit p=1 -5, zwischen verschiedenen Substituenten vorliegt, R9 eine n-fach substituierte gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist und mindestens zwei Gruppen von R4, R5, R6, R7und R8 - (CH2)2CH3, -CH2CH3 oder -CH3 sind, n ist 1 , 2, 3 oder 4 und X- gleich CI-, F-, I-, Br-, CIO4-, PF6-, BF4-, (C6H5)4B-, H2PO4-, CH3SO3-, C6H5SO3-, HSO4-, NO3- oder (SO4 2-)1/2 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 Ethoxy, m=0, R3 = (CH2)3 , M = Na und Hal = CI ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y gleich N ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 1 ist und mindestens zwei Gruppen von R4, R5, R6, R7, R8 und R9-(CH2)2CH3, -CH2CH3 oder -CH3 sind.
5. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens vier Gruppen von R4, R5, R6, R7, R8 und R9-CH2CH3 oder -CH3 sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylguanidinium Katalysator der Formel III Hexaethylguanidiniumchlorid, Hexapropylguanidiniumchlorid, Dimethyltetrabutylguanidiniumchlorid, Tetramethyldibutylguanidiniumchlorid, Diethyltetrabutylguanidiniumchlorid, Tetrabutyldipropylguanidiniumchlorid, Dibutyltetrapropylguanidiniumchlorid, Diethyltetrapropylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipropylguanidiniumchlorid, Tetraethyldibutylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipentylguanidiniumchlorid, Tetramethyldipentylguanidiniumchlorid, Dipentyltetrapropylguanidiniumchlorid Tetraethyldihexylguanidiniumchlorid oder Dihexyltetramethylguanidiniumchlorid ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylguanidinium Katalysator der Formel III Hexaethylguanidiniumchlorid, Tetraethyldihexylguanidiniumchlorid, Tetraethyldipentylguanidiniumchlorid oder Dibutyltetraethylguanidiniumchlorid.ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Base M3-WCO3, M(OH)W, M3-W(HPO4), M(H2PO4)w oder M3(PO4)W, wobei w 1 oder 2 ist und für w=1 M = Na oder K und für w=2 M = Ca oder Mg ist, einsetzt. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Na2CO3 oder NaOH einsetzt. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 110 °C durchführt.
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