CN107324289A - 低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，包括以下步骤：(1)聚合：反应器中保持惰性环境；先将普通硫磺预热至80‑85℃，然后以0.5‑1℃/min的速度升温至98‑100℃，保温8‑12min，再以2‑3℃/min的速度升温至120‑125℃，保温15‑18min后加入普通硫磺质量0.3‑0.8％的稳定剂；随后使反应器内压达到0.13‑0.15Mpa，并以1‑2℃/min的速度升温至165‑170℃，保温25‑35min；使反应器内压达到0.18‑0.2Mpa，并以3‑6℃/min的速度升温至260‑270℃，保温40‑60min；(2)急冷；(3)固化；本发明于普通硫磺融溶后适时加入适量稳定剂，在加入稳定剂后实行加压聚合，并通过优化工艺参数，使制备得到的中品位不溶性硫磺产率达到58‑62％，纯度达到66‑70％。
Description
技术领域
本发明涉及不溶性硫磺的生产领域，具体涉及一种低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺。
背景技术
硫磺在常温下为黄色固体，固体硫磺由两种同素异形体：斜方硫和单斜硫，两种形态的硫均有稳定的八元环就够(S8)构成，但其晶格排列不同。固体硫磺在95.6℃以下为斜方硫，在95.6℃以上为单斜硫。硫磺又分为可溶性硫和不可溶性硫两种形态。普挺硫磺为可溶性硫，不溶于水，易溶于甲苯、四氯乙烯、二硫化碳等有机溶剂。不溶性硫磺是普通硫磺的高分子改性品种，属于无定形结构，由于其为具有热塑性的线性高分子均聚物，因此又被称为聚合硫。不溶性硫的结构与高分子聚合物结构类似，结构式为Sn，硫原子数n大于200，相对分子量为30000-40000。不溶性硫磺不同于普通硫磺的结构而具有了不溶于二硫化碳、甲苯等对硫磺有很强溶解能力的有机溶剂的特性。
不溶性硫磺作为橡胶硫化剂用于生产时，具有其它硫化剂不可比拟的优点，主要表现为：①提高胶料的自粘性，进而改善多层橡胶制品各层之间的粘合强度，尤其是制造子午线轮胎时钢丝与橡胶的粘合，达到轮胎耐磨损性能的目的；②不溶性硫磺在胶料中分布均匀，有效地减少了胶料存放过程中的焦烧现象，延长了胶料存放期；③不溶性硫磺具有化学惰性和物理惰性，用于橡胶硫化时，不会迁移到胶料表面产生喷霜。
不溶性硫磺的工艺流程一般分为中品位不溶性硫磺的制备(聚合工序)，高品位不溶性硫磺的制备(萃取工序)、充油型不溶性硫磺的制备(充油工序)、萃取剂的蒸发回收(蒸发工序)。中品位不溶性硫磺是将普通硫磺溶融，再恒定在一定温度下进行聚合反应，反应结束后融溶硫磺体经急速冷却、脱水、干燥后得到的不溶性硫磺体经急速冷却、脱水、干燥后得到的不溶性硫磺粗产品。中品位硫磺的制备是生产不溶性硫磺的最关键步骤，该工序是将普通硫磺聚合转变成不溶性硫磺的过程，聚合程度和转变的效果决定不溶性硫磺的转化和产品品质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温熔融法制备中品位不溶性硫磺生产工艺，其于普通硫磺融溶后适时加入适量稳定剂，在加入稳定剂后实行加压聚合，并通过优化工艺参数，使制备得到的中品位不溶性硫磺产率达到58-62％，纯度达到66-70％。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，包括以下步骤：
(1)聚合：将普通硫磺置于反应器中，反应器中保持惰性环境；先将普通硫磺预热至80-85℃，然后以0.5-1℃/min的速度升温至98-100℃，保温8-12min，再以2-3℃/min的速度升温至120-125℃，保温15-18min后加入普通硫磺质量0.3-0.8％的稳定剂；
随后往反应器中充入惰性气体(本发明中惰性气体均为氮气或氩气)，使反应器内压达到0.13-0.15Mpa，并以1-2℃/min的速度升温至165-170℃，保温25-35min；继续往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.18-0.2Mpa，并以3-6℃/min的速度升温至260-270℃，保温40-60min；
(2)急冷：将上述液态硫磺喷淋至急冷液中，得不溶性硫磺粗品；
(3)固化：将不溶性硫磺粗品取出，于50-55℃下进行真空干燥，之后粉碎过筛，得中品位不溶性硫磺。
优选的，所述步骤(1)中稳定剂为三氯化铁、六氯对二甲苯、四氯化硅中的一种或两种。
优选的，所述稳定剂为六氯对二甲苯、四氯化硅按质量比1：1混合而成。
优选的，所述步骤(2)中急冷液为三氯化铁的硝酸水溶液，其中三氯化铁的质量分数为0.6-0.8％，硝酸的质量份数为1-1.3％。
优选的，所述步骤(3)中真空干燥时其真空压力为0.04-0.06MPa。
优选的，所述步骤(3)中的过筛目数为140-160目。
本发明的有益效果是：
本发明低温熔融法制备中品位不溶性硫磺生产工艺，在普通硫磺融溶后适时加入适量稳定剂，且在加入稳定剂后实行加压聚合，同时本发明合理设置各阶段的升温速度、保温温度、保温时间，聚合过程中可有效提高不溶性硫磺的含量和产率。由本发明生产工艺制备得到的中品位不溶性硫磺产率可达到58-62％，纯度可达到66-70％。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，包括以下步骤：
(1)聚合：将普通硫磺置于反应器中，反应器中保持惰性环境；先将普通硫磺预热至85℃，然后以1℃/min的速度升温至100℃，保温10min，再以3℃/min的速度升温至125℃，保温16min后加入普通硫磺质量0.3％的稳定剂，所述稳定剂为六氯对二甲苯、四氯化硅按质量比1：1混合而成；
随后往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.15Mpa，并以2℃/min的速度升温至170℃，保温30min；继续往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.2Mpa，并以5℃/min的速度升温至260℃，保温50min；
(2)急冷：将上述液态硫磺喷淋至急冷液中，得不溶性硫磺粗品；该急冷液为三氯化铁的硝酸水溶液，其中三氯化铁的质量分数为0.8％，硝酸的质量份数为1.3％。
(3)固化：将不溶性硫磺粗品取出，于55℃下进行真空干燥，真空压力为0.05MPa，之后粉碎过160目筛，得中品位不溶性硫磺；该中品位不溶性硫磺的产率为62％，纯度为69％。
实施例2：
一种低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，包括以下步骤：
(1)聚合：将普通硫磺置于反应器中，反应器中保持惰性环境；先将普通硫磺预热至80℃，然后以0.5℃/min的速度升温至100℃，保温12min，再以2℃/min的速度升温至120℃，保温18min后加入普通硫磺质量0.8％的三氯化铁；
随后往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.13Mpa，并以1.5℃/min的速度升温至165℃，保温25min；继续往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.18Mpa，并以3℃/min的速度升温至260℃，保温60min；
(2)急冷：将上述液态硫磺喷淋至急冷液中，得不溶性硫磺粗品；该急冷液为三氯化铁的硝酸水溶液，其中三氯化铁的质量分数为0.8％，硝酸的质量份数为1％。
(3)固化：将不溶性硫磺粗品取出，于50℃下进行真空干燥，真空压力为0.04MPa，之后粉碎过140目筛，得中品位不溶性硫磺；该中品位不溶性硫磺的产率为60％，纯度为66％。
实施例3：
一种低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，包括以下步骤：
(1)聚合：将普通硫磺置于反应器中，反应器中保持惰性环境；先将普通硫磺预热至82℃，然后以0.8℃/min的速度升温至98℃，保温8min，再以2℃/min的速度升温至120℃，保温15min后加入普通硫磺质量0.5％的六氯对二甲苯；
随后往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.14Mpa，并以1℃/min的速度升温至165℃，保温35min；继续往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.18Mpa，并以6℃/min的速度升温至270℃，保温40min；
(2)急冷：将上述液态硫磺喷淋至急冷液中，得不溶性硫磺粗品；该急冷液为三氯化铁的硝酸水溶液，其中三氯化铁的质量分数为0.6％，硝酸的质量份数为1.2％。
(3)固化：将不溶性硫磺粗品取出，于55℃下进行真空干燥，真空压力为0.06MPa，之后粉碎过160目筛，得中品位不溶性硫磺；该中品位不溶性硫磺的产率为58％，纯度为70％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合：将普通硫磺置于反应器中，反应器中保持惰性环境；先将普通硫磺预热至80-85℃，然后以0.5-1℃/min的速度升温至98-100℃，保温8-12min，再以2-3℃/min的速度升温至120-125℃，保温15-18min后加入普通硫磺质量0.3-0.8％的稳定剂；随后往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.13-0.15Mpa，并以1-2℃/min的速度升温至165-170℃，保温25-35min；继续往反应器中充入惰性气体，使反应器内压达到0.18-0.2Mpa，并以3-6℃/min的速度升温至260-270℃，保温40-60min；
(2)急冷：将上述液态硫磺喷淋至急冷液中，得不溶性硫磺粗品；
(3)固化：将不溶性硫磺粗品取出，于50-55℃下进行真空干燥，之后粉碎过筛，得中品位不溶性硫磺。
2.根据权利要求1所述的低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于，所述步骤(1)中稳定剂为三氯化铁、六氯对二甲苯、四氯化硅中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于，所述稳定剂为六氯对二甲苯、四氯化硅按质量比1：1混合而成。
4.根据权利要求1所述的低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)中急冷液为三氯化铁的硝酸水溶液，其中三氯化铁的质量分数为0.6-0.8％，硝酸的质量份数为1-1.3％。
5.根据权利要求1所述的低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥时其真空压力为0.04-0.06MPa。
6.根据权利要求1所述的低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的过筛目数为140-160目。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20171107 |