CN106976846A - 一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，步骤如下：(1)升温、聚合：将原料硫磺与稳定剂按质量比100：0.05‑0.07混合均匀后加入至反应器中，以5‑7℃/min的升温速率将反应器内温度升至125‑135℃，保温15‑20min后，再以3‑5℃/min的升温速率将温度升至240‑245℃，保温20‑30min；(2)淬火：将液态硫磺喷淋在淬冷液中淬火，淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液；(3)固化：将不溶性硫磺弹性体55‑60℃下真空干燥4‑6h，之后粉碎过筛；(4)萃取、干燥：萃取，萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比4‑6：1‑2：0.2‑0.5混合而成；萃取后过滤、干燥；(5)充油；本发明通过优化各步骤的工艺，在较低温下即可制备得到高稳定性以及高含量的不溶性硫磺。
Description
技术领域
本发明涉及不溶性硫磺的生产领域，具体涉及一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺。
背景技术
不溶性硫磺是一种优异的橡胶硫化剂，具有在胶料中分散性好、制品硫化交联点均匀的特性，用其硫化的橡胶具有最佳的喷霜性，能有效地预防胶料焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，目前广泛用作子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着汽车工业的飞跃发展，子午线轮胎的施用量增加，不溶性硫磺的需求量也大大增加。因此，不溶性硫磺具有非常广阔的市场前景。
不溶性硫磺的传统生产方法是气化法和高温液相法，并以二硫化碳浸取提高产品不溶性硫含量。但这两种方法均沉溺在能耗大、设备腐蚀严重等缺点，同时用作浸取剂的二硫化碳易燃、易爆、毒性大，使得生产操作十分危险。为了克服传统工艺的不足，因此开发低温法生产不溶性硫磺具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，在较低温下即可制备得到高稳定性以及高含量的不溶性硫磺。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，步骤如下：
(1)升温、聚合：将原料硫磺与稳定剂按质量比100：0.05-0.07混合均匀后加入至反应器中，以5-7℃/min的升温速率将反应器内温度升至125-135℃，保温15-20min后，再以3-5℃/min的升温速率将温度升至240-245℃，保温20-30min；
(2)淬火：将上述液态硫磺经加压后喷淋在淬冷液中淬火，所述淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液；
(3)固化：将淬冷液中的不溶性硫磺弹性体取出，于55-60℃下真空干燥4-6h，之后粉碎并过120-140目筛，得不溶性硫磺粗品粉末；
(4)萃取、干燥：将不溶性硫磺粗品粉末倒入萃取剂中进行萃取，萃取温度为40-45℃，所述萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比4-6：1-2：0.2-0.5混合而成；萃取后过滤、干燥，得不溶性硫磺精品；
(5)充油：向干燥的不溶性硫磺精品内加入填充油，搅拌后得充油型不溶性硫磺。
优选地，所述步骤(1)中的稳定剂为碘单质。
优选地，所述原料硫磺与淬冷液的质量比为1：8-10，淬冷液温度为10-15℃。
优选地，所述淬冷液中乙醇的质量含量为1-3％，溴化钾的质量含量为0.8-1％。
优选地，所述步骤(3)中真空干燥的温度为58℃，干燥时间为5h。
优选地，所述填充油为环烷基橡胶油或石蜡基橡胶油，
优选地，所述不溶性硫磺精品与填充油的比例为5-7：1。
本发明的有益效果：本发明严格通过严格控制聚合时的升温速率并于合适的温度下进行保温，最大限度的促使硫磺8元环断裂聚合成长链高分子聚合物，有效提高了不溶性硫磺的含量。同时，本发明分别在聚合、淬火、萃取、充油过程中分别加入不同的稳定剂并合理设置稳定剂的加入量，使最终制备得到的产品不溶性硫磺含量高，稳定性高，分散性好，其中不溶性硫磺含量≥95％，105℃/15min的高热稳定性≥81％，120℃/15min的高热稳定性≥52％。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，步骤如下：
(1)升温、聚合：将原料硫磺与碘单质按质量比100：0.07混合均匀后加入至反应器中，以7℃/min的升温速率将反应器内温度升至130℃，保温20min后，再以4℃/min的升温速率将温度升至245℃，保温25min；
(2)淬火：将上述液态硫磺经加压后喷淋在10℃的淬冷液中淬火(淬冷液质量为原料硫磺的10倍)，该淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液，其中乙醇的质量含量为2％，溴化钾的质量含量为0.8％；
(3)固化：将淬冷液中的不溶性硫磺弹性体取出，于58℃下真空干燥5h，之后粉碎并过140目筛，得不溶性硫磺粗品粉末；
(4)萃取、干燥：将不溶性硫磺粗品粉末倒入萃取剂中进行萃取，萃取温度为45℃，所述萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比5：1：0.5混合而成；萃取后过滤、干燥，得不溶性硫磺精品；
(5)充油：向干燥的不溶性硫磺精品内加入环烷基橡胶油(不溶性硫磺精品与环烷基橡胶油的质量比为6：1)，搅拌后得充油型不溶性硫磺。
实施例2：
一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，步骤如下：
(1)升温、聚合：将原料硫磺与碘单质按质量比100：0.05混合均匀后加入至反应器中，以6℃/min的升温速率将反应器内温度升至125℃，保温20min后，再以3℃/min的升温速率将温度升至245℃，保温20min；
(2)淬火：将上述液态硫磺经加压后喷淋在12℃的淬冷液中淬火(淬冷液质量为原料硫磺的8倍)，该淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液，其中乙醇的质量含量为3％，溴化钾的质量含量为0.8％；
(3)固化：将淬冷液中的不溶性硫磺弹性体取出，于60℃下真空干燥4h，之后粉碎并过140目筛，得不溶性硫磺粗品粉末；
(4)萃取、干燥：将不溶性硫磺粗品粉末倒入萃取剂中进行萃取，萃取温度为40℃，所述萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比6：1：0.2混合而成；萃取后过滤、干燥，得不溶性硫磺精品；
(5)充油：向干燥的不溶性硫磺精品内加入石蜡基橡胶油(不溶性硫磺精品与石蜡基橡胶油的质量比为5：1)，搅拌后得充油型不溶性硫磺。
实施例3：
一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，步骤如下：
(1)升温、聚合：将原料硫磺与碘单质按质量比100：0.06合均匀后加入至反应器中，以6℃/min的升温速率将反应器内温度升至135℃，保温15min后，再以5℃/min的升温速率将温度升至240℃，保温30min；
(2)淬火：将上述液态硫磺经加压后喷淋在15℃的淬冷液中淬火(淬冷液质量为原料硫磺的9倍)，该淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液，其中乙醇的质量含量为1％，溴化钾的质量含量为1％；
(3)固化：将淬冷液中的不溶性硫磺弹性体取出，于55℃下真空干燥6h，之后粉碎并过120目筛，得不溶性硫磺粗品粉末；
(4)萃取、干燥：将不溶性硫磺粗品粉末倒入萃取剂中进行萃取，萃取温度为40℃，所述萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比4：2：0.3混合而成；萃取后过滤、干燥，得不溶性硫磺精品；
(5)充油：向干燥的不溶性硫磺精品内加入环烷基橡胶油(不溶性硫磺精品与环烷基橡胶油的质量比为7：1)，搅拌后得充油型不溶性硫磺。
实施例4：
一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，步骤如下：
(1)升温、聚合：将原料硫磺与碘单质按质量比100：0.05混合均匀后加入至反应器中，以7℃/min的升温速率将反应器内温度升至125℃，保温18min后，再以3℃/min的升温速率将温度升至240℃，保温20min；
(2)淬火：将上述液态硫磺经加压后喷淋在15℃的淬冷液中淬火(淬冷液质量为原料硫磺的9倍)，该淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液，其中乙醇的质量含量为2％，溴化钾的质量含量为0.8％；
(3)固化：将淬冷液中的不溶性硫磺弹性体取出，于58℃下真空干燥6h，之后粉碎并过140目筛，得不溶性硫磺粗品粉末；
(4)萃取、干燥：将不溶性硫磺粗品粉末倒入萃取剂中进行萃取，萃取温度为40℃，所述萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比5：1：0.5混合而成；萃取后过滤、干燥，得不溶性硫磺精品；
(5)充油：向干燥的不溶性硫磺精品内加入环烷基橡胶油(不溶性硫磺精品与环烷基橡胶油的质量比为7：1)，搅拌后得充油型不溶性硫磺。
实施例5：
一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，步骤如下：
(1)升温、聚合：将原料硫磺与碘单质按质量比100：0.07混合均匀后加入至反应器中，以6℃/min的升温速率将反应器内温度升至130℃，保温20min后，再以5℃/min的升温速率将温度升至245℃，保温30min；
(2)淬火：将上述液态硫磺经加压后喷淋在105℃的淬冷液中淬火(淬冷液质量为原料硫磺的8倍)，该淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液，其中乙醇的质量含量为1％，溴化钾的质量含量为0.8％；
(3)固化：将淬冷液中的不溶性硫磺弹性体取出，于60℃下真空干燥6h，之后粉碎并过120目筛，得不溶性硫磺粗品粉末；
(4)萃取、干燥：将不溶性硫磺粗品粉末倒入萃取剂中进行萃取，萃取温度为45℃，所述萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比4：1：0.5混合而成；萃取后过滤、干燥，得不溶性硫磺精品；
(5)充油：向干燥的不溶性硫磺精品内加入石蜡基橡胶油(不溶性硫磺精品与石蜡基橡胶油的质量比为5：1)，搅拌后得充油型不溶性硫磺。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：步骤如下：
(1)升温、聚合：将原料硫磺与稳定剂按质量比100：0.05-0.07混合均匀后加入至反应器中，以5-7℃/min的升温速率将反应器内温度升至125-135℃，保温15-20min后，再以3-5℃/min的升温速率将温度升至240-245℃，保温20-30min；
(2)淬火：将上述液态硫磺经加压后喷淋在淬冷液中淬火，所述淬冷液为含有乙醇和溴化钾的水溶液；
(3)固化：将淬冷液中的不溶性硫磺弹性体取出，于55-60℃下真空干燥4-6h，之后粉碎并过120-140目筛，得不溶性硫磺粗品粉末；
(4)萃取、干燥：将不溶性硫磺粗品粉末倒入萃取剂中进行萃取，萃取温度为40-45℃，所述萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、乙酸乙酯按质量比4-6：1-2：0.2-0.5混合而成；萃取后过滤、干燥，得不溶性硫磺精品；
(5)充油：向干燥的不溶性硫磺精品内加入填充油，搅拌后得充油型不溶性硫磺。
2.根据权利要求1所述的低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中的稳定剂为碘单质。
3.根据权利要求1所述的低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述原料硫磺与淬冷液的质量比为1：8-10，淬冷液温度为10-15℃。
4.根据权利要求1所述的低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述淬冷液中乙醇的质量含量为1-3％，溴化钾的质量含量为0.8-1％。
5.根据权利要求1所述的低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述步骤(3)中真空干燥的温度为58℃，干燥时间为5h。
6.根据权利要求1所述的低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述填充油为环烷基橡胶油或石蜡基橡胶油。
7.根据权利要求1所述的低温熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺，其特征在于：所述不溶性硫磺精品与填充油的质量比为5-7：1。
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