CN102161633A - 亚砜类有机化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚砜类有机化合物的制备方法，所述方法包括将反应底物硫醚与氧化剂在催化剂存在的条件下在室温至60-100℃下氧化反应2～24小时获得亚砜的步骤；所述反应体系中硫醚的结构通式为：
其中，R1与R2相同或不同，均选自：C6～C12的芳基或C6～C12的取代芳基、C1～C15的烷基或C1～C15的由杂原子取代的烷基、C2～C8的烯基；催化剂选自三氟甲烷磺酸铈、七水合氯化铈、硝酸铈铵、六水合硝酸铈、硫酸亚铈中的一种；所述氧化剂选自氧气、空气、过氧叔丁醇中的一种。本方法绿色、温和、高选择性、适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种制备亚砜类有机化合物的方法。
背景技术
亚砜类化合物是含有亚硫酰基
官能团的一类有机化合物，可由硫醚氧化得到。常见的亚砜类化合物有氯化亚砜、二甲基亚砜、二苯基亚砜等。亚砜类化合物是一类非常重要的有机化合物，其应用主要体现在以下四个方面：1、在不对称催化反应中用作手性配体。详见参考文献：(a)H.Pellissier，Tetrahedron，2006，62，5559-5601.(b)K.P.Bryliakov and E.P.Talsi，Chem.-Eur.J.，2007，13，8045.2、具有生理活性的天然产物的结构单元。R.Bently，Chem.Soc.Rev.，2005，34，609-624.3、在药物合成中是重要的中间体。(a)J.Legros，J.R.Dehli and C.Bolm，Adv.Synth.Catal.，2005，347，19-31；(b)J.M.Shin，Y.M.Cho and G.Sachs，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，7800-7811；4、将硫醚氧化成亚砜也是工业上对燃料和工业排污中硫含量降解的重要方法。(a)C.Li，Z.Jiang，J.Gao，Y.Yang，S.Wang，F.Tian，F.Sun，X.Sun，P.Ying and C.Han，Chem.-Eur.J.，2004，10，2277-2280；(b)J.Palomeque，J.-M.Clacens and F.Figueras，J.Catal.，2002，211，103-108。
目前，硫醚氧化成亚砜的制备方法主要有以下几种：一种方法是使用当量氧化剂进行氧化。这些氧化剂包括CrO3醋酸溶液、高锰酸钾、硝酸、四氧化钌、高碘酸钠、氧化碘苯、间氯过氧苯甲酸等。这些氧化剂操作危险，对环境的污染大，浪费严重，还很容易将亚砜进一步氧化成砜，造成反应产率低，目标产物选择性差。详见参考文献：(1)Keigo Kamata，Tomohisa Hirano，RyoIshimoto and Noritaka Mizuno.Dalton Trans.，2010，39，5509-5518(2)Walid Al-Maksoud，Stephane Daniele and Alexander B.Sorokin.Green Chem.，2008，10，447-451
另一种方法是以含钌、硒、钒、钛等金属有机物为催化剂，双氧水为氧化剂进行氧化。这类反应更加绿色环保，但双氧水的用量大(1.1-8.0equiv)，催化剂价格贵，且催化体系仅适用于有限的几种底物。详见参考文献：KeigoKamata，Tomohisa Hirano，Ryo Ishimoto andNoritaka Mizuno.Dalton Trans.，2010，39，5509-5518。本发明为了解决目前亚砜合成的不足而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备亚砜类有机化合物的方法，克服现有技术的缺点，以提高反应的选择性，拓宽底物的范围，并使反应条件更加绿色，温和，进而改进现有工业方法。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种制备亚砜的方法，其特征在于所述方法包括将反应底物硫醚与氧化剂在催化剂存在的条件下在室温至60-100℃下氧化反应2～24小时获得亚砜的步骤；所述反应体系中硫醚的结构通式为：
其中，R1与R2相同或不同，均选自：C6～C12的芳基或C6～C12的取代芳基、C1～C15的烷基或C1～C15的由杂原子取代的烷基、C2～C8的烯基；催化剂选自三氟甲烷磺酸铈、七水合氯化铈、硝酸铈铵、六水合硝酸铈、硫酸亚铈中的一种；所述氧化剂选自氧气、空气、过氧叔丁醇中的一种。
优选的，所述由杂原子取代的烷基选自C1～C15的烷氧基或C1～C15的烷硫基。
优选的，当由杂原子取代的烷基中杂原子为硫原子或氧原子时，反应底物硫醚选自四氢噻吩、1，3-二噻戊环、硫代环己烷、1，3-二噻烷、1，4-噻恶烷。
优选的，所述取代芳基的结构通式为
其中R3选自甲基、甲氧基、硝基、氟、氯、溴、氰基、硝基、乙酰基、羟基。
优选的，所述取代芳基为苯甲基。
优选的，所述烷基选自C1～C15的饱和烷基或环己基。
优选的，所述烯基选自丙烯基。
优选的，当反应底物硫醚在100℃以下非液态时，反应体系中还包括溶剂，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、硝基甲烷、乙腈中的一种。
优选的，反应中催化剂的用量大于等于反应底物硫醚的物质的量的10％。
优选的，所述氧化剂选用氧气或1.3当量的过氧叔丁醇或一个大气压的空气。
本发明以含铈或含铜金属化合物为催化剂，一个大气压的空气或氧气或1.3当量的过氧叔丁醇为氧化剂将一系列的硫醚氧化成亚砜，本发明的思路从目前的硫醚氧化方法着手，主要在两方面进行改进：(1)在温和的反应条件下，使用环境友好温和型氧化剂如过氧叔丁醇，氧气，空气来氧化，而不是使用高污染强氧化的氧化剂。(2)控制反应条件，使得反应选择性地生成亚砜，而不是进一步氧化成砜。
本发明进行合成亚砜时，先进行配置反应体系，所述反应体系包括：反应底物硫醚，催化剂，氧化剂；所述硫醚通式为：
其中，R1，R2选自：C6～C12的芳基、C1～C15的烷基(包括含硫、氧杂原子的烷基)、C2～C8的烯基，苄基，所述催化剂选自：三氟甲烷磺酸铈，七水合氯化铈，硝酸铈铵，六水合硝酸铈，硫酸亚铈中的一种；所述氧化剂为氧气、空气、过氧叔丁醇中的一种；将上述反应体系混合后于室温至60-100℃下反应2～24小时，制备亚砜类有机化合物。
优选的取代芳基为单取代苯基
R选自：氢、甲基、甲氧基、硝基。最优选的采用苄基，即
当反应底物硫醚在100℃以下为液体时本反应不需要溶剂；当反应底物硫醚在100℃以下非液态时本反应采用的溶剂选自乙二醇二甲醚，硝基甲烷，乙腈中的一种。进一步的技术方案中，反应完成后先用水洗涤残留金属化合物，然后用乙酸乙酯将有机相提取出来，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗或重结晶等简单操作便可得纯净最终产物。
本发明中的各基团一般具有如下意义：
术语“烷基”指直链或支链；C1～Cn烷基则表示1-n个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(例如“C1～C20烷基”，是指该基团为烷基，且烷基的碳链碳原子数量在1～20之间，即含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子的烷基。而该1-20的限制并不包括烷基上的取代的碳原子数，如取代烷氨基中的“烷基”，当没有特别限制其碳原子数时，仅指其中指明的烷基部分的碳原子数为1-20，而并不包括烷基上的取代基的碳原子数以及氨基上的其他取代基的碳原子数。而采用“C1～C8烷基”的表述则表示该烷基中含有1～8个碳原子的烷基。)
术语“烷氧基”为通过氧原子连接的烷基；如C1-8烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基；C1-8烷氧基，是指烷氧基中的烷基的碳原子数为1～8。术语“烷硫基”为通过硫原子连接的烷基。在这些基团中，杂原子可以含有O或S原子。其中杂原子的数目可以为一个，也可以为多个。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
1.本发明所采用催化体系反应条件温和，不需要复杂的操作程序：反应在氧气甚至空气条件下就能进行，这是最便宜最安全的氧化剂，而且避免使用传统上毒性较强或对环境污染较严重的氧化剂如高锰酸钾，四氧化锇等，对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向；
2.本发明催化体系底物范围较广，很多类型的底物都可以在该体系下取得良好乃至优秀的产率，官能团兼容性高。
3.本发明将一系列硫醚选择性地氧化成亚砜，而没有进一步完全氧化成砜，解决了该类型反应选择性差的缺陷。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
向化合物a1(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在空气中60℃条件下搅拌约2小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b1，收率为86％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.64(s，3H)，7.51-7.55(m，3H)，7.61-7.64(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝44.2，124.3，130.1，131.6，147.6；MS(70e V，EI)：m/z(％)：140(100)[M+]，125(100)，124(25)，109(13)，97(62)，94(18)，91(14)，78(15)，77(51)，65(16)，51(45)，50(19)，45(11)。
实施例2
向化合物a1(0.5mmol)的硝基甲烷溶液的反应瓶中装入Ce(CF3SO3)3(0.1mmol)，然后该体系在空气中60℃条件下搅拌约2小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b1，收率为92％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.64(s，3H)，7.51-7.55(m，3H)，7.61-7.64(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝44.2，124.3，130.1，131.6，147.6；MS(70e V，EI)：m/z(％)：140(100)[M+]，125(100)，124(25)，109(13)，97(62)，94(18)，91(14)，78(15)，77(51)，65(16)，51(45)，50(19)，45(11)。
实施例3
向化合物a1(0.5mmol)的乙腈溶液的反应瓶中装入CeCl3·7H2O(0.1mmol)，然后该体系在空气中100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b1，收率为91％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.64(s，3H)，7.51-7.55(m，3H)，7.61-7.64(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝44.2，124.3，130.1，131.6，147.6；MS(70e V，EI)：m/z(％)：140(100)[M+]，125(100)，124(25)，109(13)，97(62)，94(18)，91(14)，78(15)，77(51)，65(16)，51(45)，50(19)，45(11)。
实施例4
反应瓶中依次装入Ce2(SO4)3(0.1mmol)，化合物a1(0.5mmol)，TBHP(1.3当量)。然后该体系在空气中60℃条件下搅拌约18小时后，用3mL无水亚硫酸钠饱和溶液淬灭残留的过氧叔丁醇，再用10mL饱和食盐水洗涤，然后用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，接着用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b1，收率为78％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.64(s，3H)，7.51-7.55(m，3H)，7.61-7.64(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝44.2，124.3，130.1，131.6，147.6；MS(70e V，EI)：m/z(％)：140(100)[M+]，125(100)，124(25)，109(13)，97(62)，94(18)，91(14)，78(15)，77(51)，65(16)，51(45)，50(19)，45(11)。
实施例5
将化合物a2(0.5mmol)置于反应瓶中，向其中加入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在空气中60℃条件下搅拌约2小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b2，收率为86％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝0.97(t，J＝7.3Hz，3H)，1.60-1.69(m，12H)，2.40(s，3H)，2.61-2.68(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝14.1，22.9，23.0，29.0，29.4，29.5，31.3，38.1，52.3；MS(70e V，EI)：m/z(％)：177(10)[M++1]，112(11)，107(17)，94(13)，91(13)，85(11)，84(17)，83(27)，82(13)，81(100)，80(25)，79(11)，77(10)，71(41)，70(20)，69(24)，57(63)，56(29)，55(30)，53(10)，43(48)，42(10)，41(50)。
实施例6
向化合物a3(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在空气中80℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b3，收率为85％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝1.03(t，J＝7.4Hz，3H)，1.22(t，J＝7.5Hz，3H)，1.63-1.78(m，2H)，2.56-2.74(m，4H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝6.7，13.2，16.6，45.4，53.2；MS(70e V，EI)：m/z(％)：120(43)[M+]，103(13)，78(100)，77(12)，63(51)，50(21)，43(82)，41(58)。
实施例7
向化合物a4(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b4，收率为85％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.63(s，3H)，3.82(s，3H)，7.04-7.09(m，2H)，7.55-7.60(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝50.0，58.7，121.0，129.2，139.3，165.3；MS(70eV，EI)：m/z(％)：170(21)[M+]，155(100)，154(12)，139(16)，123(11)。
实施例8
向化合物a6(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b5，收率为94％。1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.66(s，3H)，7.23-7.33(m，2H)，7.65-7.71(m，2H)；MS(70e V，EI)：m/z(％)：158(58)[M+]，143(100)，142(18)，127(16)，115(41)，112(14)，95(27)，83(19)，75(23)。
实施例9
向化合物a6(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b6，收率为93％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.64(s，3H)，7.48-7.52(m，2H)，7.55-7.60(m，2H)；13C{1H}NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝43.5，126.1，130.1，137.1，144.9；MS(70e V，EI)：m/z(％)：176(17)，175(11)，174(48)[M+]，161(34)，160(28)，159(100)，158(54)，145(12)，143(39)，131(36)，128(18)，127(12)，125(12)，112(15)，111(22)，108(32)，76(11)，75(35)，74(17)，69(14)，63(11)，50(24)，45(32)。
实施例10
向化合物a7(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b7，收率为82％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝3.32-3.54(m，4H)，5.31-5.40(m，4H)，5.77-5.92(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝54.6，123.6，127.1；MS(70e V，EI)：m/z(％)：130(16)[M+]，113(5)，100(12)，89(8)，82(16)，81(100)，80(23)，79(14)，73(12)，68(33)，67(12)。
实施例11
向化合物a8(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b8，收率为96％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.36(s，3H)，2.62(s，3H)7.32-7.35(m，2H)，7.48-7.52(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝21.0，43.4，124.3，130.6，142.4，124.8；MS(70eV，EI)：m/z(％)：154(66)[M+]，139(100)，138(19)，111(12)，91(36)，77(28)，67(13)，65(20)，63(11)。
实施例12
向化合物a9(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b9，收率为96％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.63(s，3H)，7.48-7.53(m，2H)，7.63-7.68(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝43.4，125.4，126.3，133.0，145.5；MS(70eV，EI)：m/z(％)：281(19)，220(62)[M+]，218(67)，205(98)，204(100)，203(92)，202(77)，189(28)，187(28)，177(26)，175(20)，171(24)，131(23)，122(20)，108(72)，96(46)，86(11)，82(21)，77(29)，76(47)，75(27)，74(34)，69(25)，63(23)，59(10)，58(18)，56(21)，51(28)，50(56)，45(14)，43(15)。
实施例13
向化合物a10(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b10，收率为84％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.57(s，3H)，2.70(s，3H)，7.69-7.73(m，2H)，8.05-8.08(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝26.8，43.2，124.5，129.6，139.5，151.1198.7；MS(70e V，EI)：m/z(％)：182，(63)[M+]，168(10)，167(100)，152(73)，151(12)，139(22)，124(12)，121(13)，76(12)，50(13)。
实施例14
向化合物a11(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b11，收率为91％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.68(s，3H)，7.52-7.59(m，2H)，7.81-7.86(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝43.1，114.5，118.5，125.0，133.7，151.7；MS(70e V，EI)：m/z(％)：165(89)[M+]，150(100)，149(24)，122(60)，119(18)，116(13)，102(29)，90(11)，76(16)，75(26)，51(14)，50(13)，45(10)。
实施例15
向化合物a12(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b12，收率为87％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.73(s，3H)，7.84(d，J＝8.1Hz，2H)，8.34(d，J＝7.7Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝43.8，125.1，125.8，150.1，152.8，150.3，154.5；MS(70e V，EI)：m/z(％)：185(100)[M+]，170(45)，140(22)，124(12)，112(14)，96(10)，92(10)，84(10)，76(17)，75(11)，63(14)。
实施例16
向化合物a13(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b13，收率为76％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ2.40(t，J＝7.3Hz，3H)，3.8-4.0(m，2H)，7.2-7.4(m，5H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝37.3，59.4，128.7，129.2，130.8，131.3；MS(70e V，EI)：m/z(％)：154(1)[M+]，106(1)，105(2)，92(8)，91(100)，89(2)，78(1)，77(7)，65(10)，63(2)，51(5)。
实施例17
向化合物a14(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b14，收率为89％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝7.43-7.53(m，6H)，7.65-7.65(m，4H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝125.1，130.3，132.0，147.3；MS(70e V，EI)：m/z(％)：203(15)[M++1]，202(100)[M+]，186(14)，185(22)，174(15)，173(21)，155(11)，154(83)，153(23)，152(12)，141(13)，125(11)，109(84)，97(36)，77(48)，65(33)。
实施例18
向化合物a15(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b15，收率为65％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.93-3.09(m，2H)，3.89(t，J＝4.9Hz)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝55.2，123.4，127.7；MS(70eV，EI)：m/z(％)：138(3)[M+]，104(3)，96(4)，94(70)，91(3)，76(100)，63(44)，61(14)。
实施例19
向化合物a16(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b16，收率为78％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝5.83(d，J＝4.7Hz，1H)，6.09(d，J＝8.1Hz，1H)，6.73(d，J＝4.9，8.2Hz，1H)，7.36-7.62(m，5H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝120.7，125.2，130.4，132.0，144.3，144.7；MS(70eV，EI)：m/z(％)：152(19)[M+]，136(8)，124(13)，123(16)，109(31)，104(100)，97(14)，91(11)，78(42)，77(31)，65(15)，51(32)，50(11)。
实施例20
向化合物a17(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b17，收率为74％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝1.91-1.32(m，4H)，2.7-2.90(m，4H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝25.9，54.9；MS(70e V，EI)：m/z(％)：104(61)[M+]，87(5)，76(3)，63(29)，60(4)，59(4)，56(7)，55(100)。
实施例21
向化合物a18(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b18，收率为72％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝1.48-1.66(m，4H)，2.00-2.17(m，2H)，2.60-2.87(m，4H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝19.4，25.0，52.4；MS(70e V，EI)：m/z(％)：118(77)[M+]，101(24)，90(19)，69(100)，68(22)，67(22)，63(68)，56(21)，55(32)。
实施例22
向化合物a19(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b19，收率为77％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.51-2.65(m，2H)，2.88-2.98(m，2H)，3.68-3.76(m，2H)，4.15-4.24(m，2H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝59.9，47.0；MS(70e V，EI)：m/z(％)：120(40)[M+]，104(2)，94(5)，93(3)，92(100)，77(27)，76(21)，63(15)，62(5)，61(4)，60(3)，59(24)，58(3)，57(3)，50(8)。
实施例23
将化合物a20(0.5mmol)和硝酸铈铵(0.1mmol)置于反应瓶中，然后该体系在氧气氛100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b20，收率为71％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.75-2.81(m，1H)，3.35-3.45(m，2H)，3.69-3.92(m，3H)；13C{1H}NMR(75MHz，CD3CN，298K，MS)：δ＝55.4，57.5，78.9；MS(70e V，EI)：m/z(％)：124(10)，123(6)，122(100)[M+]，94(8)，78(8)，77(5)，76(11)，74(6)，73(29)，63(8)，60(33)，59(17)，58(5)。
实施例24
向化合物a21(0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液的反应瓶中装入Ce(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，然后该体系在空气中100℃条件下搅拌约6小时后，用10mL水洗涤，再用乙酸乙酯萃取(2mL×3)，然后用100-200目硅胶吸附，再通过300-400目硅胶柱淋洗得产物b21，收率为64％。
1H NMR(300MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝2.00-2.14(m，1H)，2.40-2.67(m，4H)，3.16-3.25(m，1H)，3.64(d，J＝12.7Hz，1H)，3.97(d，J＝12.7Hz，1H)；13C NMR(75MHz，CD3CN，298K，TMS)：δ＝52.8，50.1，28.3，27.4；MS(70e V，EI)：m/z(％)：138(9)，137(8)，136(100)[M+]，119(12)，106(25)，90(50)，89(6)，87(50)，74(11)，73(39)，72(8)，63(9)，62(5)，61(31)，60(27)，59(14)，57(5)。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备亚砜的方法，其特征在于所述方法包括将反应底物硫醚与氧化剂在催化剂存在的条件下在室温至60-100℃下氧化反应2～24小时获得亚砜的步骤；所述反应体系中硫醚的结构通式为：
其中，R1与R2相同或不同，均选自：C6～C12的芳基或C6～C12的取代芳基、C1～C15的烷基或C1～C15的由杂原子取代的烷基、C2～C8的烯基；催化剂选自三氟甲烷磺酸铈、七水合氯化铈、硝酸铈铵、六水合硝酸铈、硫酸亚铈中的一种；所述氧化剂选自氧气、空气、过氧叔丁醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述由杂原子取代的烷基选自C1～C15的烷氧基或C1～C15的烷硫基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于当由杂原子取代的烷基中杂原子为硫原子或氧原子时，反应底物硫醚选自四氢噻吩、1，3-二噻戊环、硫代环己烷、1，3-二噻烷、1，4-噻恶烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述取代芳基的结构通式为
其中R3选自甲基、甲氧基、硝基、氟、氯、溴、氰基、硝基、乙酰基、羟基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述取代芳基为苯甲基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基选自C1～C15的饱和烷基或环己基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯基选自丙烯基。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当反应底物硫醚在100℃以下非液态时，反应体系中还包括溶剂，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、硝基甲烷、乙腈中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应中催化剂的用量大于等于反应底物硫醚的物质的量的10％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂选用氧气或1.3当量的过氧叔丁醇或一个大气压的空气。
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