CN110183362A - 芳香族烯基化合物的制备方法 - Google Patents

芳香族烯基化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110183362A
CN110183362A CN201910563073.4A CN201910563073A CN110183362A CN 110183362 A CN110183362 A CN 110183362A CN 201910563073 A CN201910563073 A CN 201910563073A CN 110183362 A CN110183362 A CN 110183362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thioether
amount
substance
ircl
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910563073.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110183362B (zh
Inventor
李辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuyi University
Original Assignee
Wuyi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuyi University filed Critical Wuyi University
Priority to CN201910563073.4A priority Critical patent/CN110183362B/zh
Publication of CN110183362A publication Critical patent/CN110183362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110183362B publication Critical patent/CN110183362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种芳香族烯基化合物的制备方法，包括硫醚和碳碳双键底物，硫醚和碳碳双键底物的物质的量之比为1：(2‑4)，还包括[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2，其中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005‑0.05)：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为(1.2‑2.4)：1,硫醚、碳碳双键底物、[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2混合，在溶剂中搅拌12h，反应温度为60‑90℃。本发明制备方法反应耗时短，硫醚和碳碳双键底物可选择范围广，反应无需在无氧、高压条件下进行，反应条件温和，催化剂用量少；应用于工业化生产，节约生产成本，缩短生产周期，具有良好经济性；定向合成目标产物，可控性高。

Description

芳香族烯基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种芳香族烯基化合物的制备方法。
背景技术
传统的过渡金属催化的交叉偶联反应提供了一种高效的合成碳碳键以及碳杂键的方法。很多经典的偶联反应都被越来越广泛应用，但仍具有难以忽视的缺点：该类反应都需要事先将底物进行预官能团化，制成亲电试剂如卤化物或类卤化物以及亲核试剂等。增加了反应的步骤，降低了原子经济性。因此，是否能直接实现碳氢键的官能团，使底物直接参与反应，这将大大提高的效率。
由于具有步骤和原子经济性，近年来在碳氢键活化领域最常用的策略就是导向基导向的碳氢键活化。首先导向基团中的导向原子与催化剂进行配位，接着通过环金属中间体对某个位置的碳氢键进行碳氢键活化，最后与偶联试剂进行反应构建新的碳碳键。按导向基中导向原子的不同，可将该反应分成三类：第一类是以氮原子为导向原子的碳氢活化反应，导向基有吡啶(J.Am.Chem.Soc.2005,127,13154-13155；J.Am.Chem.Soc.2008,130,2448-2449)、酰胺(J.Am.Chem.Soc.2005,127,14560-14561；Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,11726-11743；Nature.2015,519,334；Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,10578-10599)、亚胺(Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,2925-2928；Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,1076-1079；J.Am.Chem.Soc.2013,135,9279-9282)等，此类研究很多；第二类是以氧原子为导向原子的碳氢键活化反应，导向基有羧基、醇、酮、脂，其中以羧基(Org.Lett.2008,10,1159-1162；J.Am.Chem.Soc.2009,131,4194-4195；Science.2010,327,315)为导向基的相对常见，以醇特别以酮脂作为导向基很少见；第三类是以硫原子为导向原子的碳氢活化反应，作为一种配位原子，硫原子与金属具有更强的配位能力，容易使金属中毒，从而抑制其活化。因此，与传统的导入基团相比，硫原子导向的文章报道不多，导向基目前只有硫醚、亚砜这两种形式。
含硫化合物的应用主要集中在药物发现(Chin.Chem.Lett.2018,29,1079-1087；European Journal of Medicinal Chemistry.2019,162,679-734)、天然产物合成(Biochemistry.2018,57,3309-3325)、药理活性(British Journal ofPharmacology.2019,176,607-615；Food Chem.2019,276,680-691)、农化品应用等方面，因此芳基硫化合物的功能化受到越来越多的关注。2012年，Zhang,Y课题组报道了钯催化的硫醚C-H烯化反应，他们成功分离出反应中间体，首次证明硫是直接导向原子(Org.Lett.2012,14,2164-2167)。但这种反应的局限性相对明显，催化量高达10mol％以上，反应条件苛刻，反应产率较低。2013年，Shi课题组报道了一种铑络合物催化的硫醚C-H烯化反应，其底物范围有限，反应条件苛刻(Chemistry–A European Journal.2013,19,11898-11903)。最近，Miura还报道了一种以硫醚为导向基团(Org.Lett.2019,21,233-236)，以Rh催化的吲哚选择性C-H烯化反应，但底物仅限于富电子的吲哚衍生物。以上合成技术普遍存在的问题为：反应温度高于120℃，反应产率较低，需要的催化剂用量较高，部分需要在无氧、高压的情况下进行，且反应的选择性较差。目前，铱催化的硫醚导向的C-H烯基化反应仍未见报道。因此，本发明拟通过硫醚为导向基团的铱催化芳香族的邻碳氢烯基化反应，提供一种铱催化的硫醚导向的芳香碳氢烯基化合物的制备方法，该制备方法反应条件相对温和，催化剂用量少，反应耗时短、反应底物可选择范围广。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应条件相对温和、催化剂用量少、反应耗时短、反应底物可选择范围广的芳香族烯基化合物的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种芳香族烯基化合物的制备方法，包括硫醚和碳碳双键底物，硫醚和碳碳双键底物的物质的量之比为1：(2-4)，还包括[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2，其中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005-0.05)：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为(1.2-2.4)：1,硫醚、碳碳双键底物、[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2混合，在溶剂中搅拌12h，反应温度为60-90℃。
在本发明的其中一种具体实施方式中，还包括AgBF4，AgBF4与[Cp*IrCl2]2的物质的量之比为4:1。
AgBF4可提高反应的选择性，从而提高目标产物的产率。
在本发明的其中一种具体实施方式中，反应温度为80℃。
经优化，反应温度为80℃时，本发明制备方法产率较高且反应适用于多种反应底物，适用范围广。
在本发明的其中一种具体实施方式中，溶剂为六氟异丙醇。
现有技术常用邻二氯乙烷溶剂，应用于本发明制备方法产率低于40％，本发明通过实验发现，溶剂采用六氟异丙醇，提高各底物的反应活性，提高产率。
在本发明的其中一种具体实施方式中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005-0.015)：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为1.2：1。
当[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005-0.015)：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为1.2：1，反应产物为单烯化的芳香族化合物，避免双烯化反应的进行，可应用于芳香族单烯基化合物的定向合成。
进一步的，硫醚的结构式为:
中的一种。
采用编号为AA-AT结构式的硫醚，产物的单烯化芳香族化合物，产率为58％-85％。尤其是在邻位(AA)、间位(AB)或对位(AC)含有-CH3的苯基苄基硫醚产生区域选择性相对较高的单烯基化产物，产率高达73％以上。有别于现有技术，采用本发明的制备方法，含有-Cl(AF)、-Br(AE)基团的硫醚在反应过程中-Cl、-Br保持稳定、完整，从而使反应产物具有-Cl、-Br，有助于产物的进一步功能化。含有较大空间位阻的硫醚，例如编号为AM和AN，单烯化产物的产率分别为76％-81％。在苯环与S对位处引入吸电子基团，例如编号的AO和AP,单烯化产物的产率高于60％。通过取代硫醚中S对位的甲基，引入给基团例如-OMe(AQ)、-tBu(AR)；引入吸电子基团例如-F(AS)、CF3(AT)，单烯化产物的产率高于59％。本发明制备方法可适用于多种不同取代基的硫醚的定向单烯化合成，且具有较高的产率达68％以上。
进一步的，碳碳双键底物的结构式为：
中的一种。
丙烯酸酯在本发明制备方法中具有良好的反应活性，当丙烯酸酯中含有编号为BA-BL的碳碳双键底物中的一种时，单烯基化反应产物产率在均高于58％，其中醇羟基(BG)在单烯基化反应过程中能保持稳定，为芳香族烯基化合物的羟基化提供一种新的合成方法。
在本发明的其中一种具体实施方式中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.03-0.05)：1。
当[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.03-0.05)：1时，单烯化反应产物产率和双烯化反应产物产率之和高达89％以上。
进一步的，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为0.05：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为2.4：1,硫醚的结构式为：
中的一种。
当[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为0.05：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为2.4：1,硫醚的结构式为编号为CA-CH的结构式，发生双烯化反应，不存在单烯化产物，且双烯化反应产物的产率达68％以上，可应用于芳香族双烯基化合物的定向合成。
在本发明的其中一种具体实施方式中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为0.05：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为1.2：1,硫醚的结构式为：
中的一种。双烯化产物产率为56％-73％。
本发明还提供一种硫醚的制备方法：
步骤A：室温空气气氛下，向50mL烧瓶中加入苄基溴(10.0mmol)，苯硫酚(10.0mmol)和K2CO3(1.52g，11.0mmol)的DMF(10.00mL)溶液，将该混合物保持在该温度持续搅拌反应4h；
步骤B：向该反应混合物中加入15mL水，同时加入乙酸乙酯(25mL)并搅拌5min，上层液用盐水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥；
步骤C：减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析，获得硫醚。
本发明硫醚的制备方法适用于大部分硫醚的制备，适用范围广。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.通过采用催化剂[Cp*IrCl2]2，结合氧化剂Cu(OAc)2、硫醚和碳碳双键底物，反应耗时短，硫醚和碳碳双键底物可选择范围广，反应无需在无氧、高压条件下进行，反应条件温和，催化剂用量少，应用于工业化生产，节约生产成本，缩短生产周期，具有良好的经济性。
2.通过[Cp*IrCl2]2催化剂和氧化剂Cu(OAc)2的用量，控制单烯化反应或双烯化反应的进行，定向合成目标产物，可控性高。
3.通过确定硫醚、碳碳双键底物、催化剂[Cp*IrCl2]2和氧化剂Cu(OAc)2，配合高反应选择性的AgBF4，在六氟异丙醇溶剂中反应，提高反应活性，产率高。
具体实施方式
本发明具体实施方式的芳香族烯基化合物的制备方法，包括硫醚和碳碳双键底物，硫醚和碳碳双键底物的物质的量之比为1：(2-4)，还包括[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2，其中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005-0.05)：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为(1.2-2.4)：1,硫醚、碳碳双键底物、[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2混合，在溶剂中搅拌12h，反应温度为60-90℃。
在本发明的其中一种具体实施方式中，还包括AgBF4，AgBF4与[Cp*IrCl2]2的物质的量之比为4:1。
在本发明的其中一种具体实施方式中，反应温度为80℃。
在本发明的其中一种具体实施方式中，溶剂为六氟异丙醇。
在本发明的其中一种具体实施方式中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005-0.015)：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为1.2：1。
进一步的，硫醚的结构式为:
中的一种。
进一步的，碳碳双键底物的结构式为：
中的一种。
在本发明的其中一种具体实施方式中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.03-0.05)：1。
在本发明的其中一种具体实施方式中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为0.05：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为2.4：1,硫醚的结构式为：
中的一种。
在本发明的其中一种具体实施方式中，[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为0.05：1，Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为1.2：1,硫醚的结构式为：
中的一种。
本发明还提供一种硫醚的制备方法：
步骤A：室温空气气氛下，向50mL烧瓶中加入苄基溴(10.0mmol)，苯硫酚(10.0mmol)和K2CO3(1.52g，11.0mmol)的DMF(10.00mL)溶液，将该混合物保持在该温度持续搅拌反应4h；
步骤B：向该反应混合物中加入15mL水，同时加入乙酸乙酯(25mL)并搅拌5min，上层液用盐水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥；
步骤C：减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析，获得硫醚。
需要指出的是，本发明具体实施方式中所用物质均可从市面购买获得，只要结构式相同，即可适用于本发明制备方法中，由于不涉及改进，在此不再赘述。
实施例1
80℃空气气氛下，将结构式编号为AA的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯0.8mmol、[Cp*IrCl2]2 0.006mmol、AgBF4 0.024mmol和Cu(OAc)2 0.48mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得到无色液体(E)-3-(3-甲基-2-((对-甲苯硫基)甲基)苯基)丙烯酸乙酯，该化合物为单烯基化产物，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.94(d,J＝16.0Hz,1H),7.36(dd,J1＝6.8Hz,J2＝7.6Hz,1H),7.29-7.26(m,2H),7.21-7.15(m,2H),7.07(d,J＝8.0Hz,2H),6.22(d,J＝15.6Hz,1H),4.25(q,J＝7.2Hz,2H),4.15(s,2H),2.41(s,3H),2.32(s,3H),1.33(t,J＝7.2Hz,3H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.7,142.1,137.8,137.5,134.5,134.4,132.5,132.0,131.7,129.6,127.4,124.6,120.2,60.3,34.6,21.0,19.6,14.3。C20H22O2S(M+)分子量计算值326.1341，高分辨质谱实测326.1415。
实施例2
80℃空气气氛下，将结构式编号为AF的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯0.8mmol、[Cp*IrCl2]2 0.006mmol、AgBF4 0.024mmol和Cu(OAc)2 0.48mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：15，v/v)，得到无色液体(E)-3-(5-氯-2-((对-甲苯硫基)甲基)苯基)丙烯酸乙酯，该化合物为单烯基化产物，产率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.86(d,J＝16Hz,1H),7.49(d,1H),7.21-7.19(m,3H),7.09-7.04(q,3H),6.29(d,J＝15.6Hz,1H),4.26(q,J＝6.8Hz,2H),4.06(s,2H),2.31(s,3H),1.34(t,J＝6.8Hz,3H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ166.3,139.9,137.7,135.3,135.2,133.4,132.6,131.9,130.7,129.7,129.6,126.5,121.1,60.6,37.5,21.0,14.2。C19H19ClO2S(M+)分子量计算值346.0794，高分辨质谱实测347.0869。
实施例3
80℃空气气氛下，将结构式编号为CF的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯1.6mmol、[Cp*IrCl2]2 0.02mmol、AgBF4 0.08mmol和Cu(OAc)2 0.96mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得到白色固体((2E，2'E)-3,3'-(4,6-二甲氧基-2-((对甲苯基硫基)甲基)-1,3-亚苯基)二丙烯酸二乙酯)，该化合物为双烯基化产物，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.95(d,J＝16Hz,2H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝7.6Hz,2H),6.69(d,J＝16Hz,2H),6.45(s,1H),4.25(q,J＝7.2Hz,4H),4.20(s,2H),3.90(s,6H),2.33(s,3H),1.33(t,J＝7.2Hz,6H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.8,160.7,138.3,138.0,137.9,132.8,131.7,129.9,122.4,116.6,94.5,60.3,55.7,36.9,21.2,14.4。C26H30O6S(M+)分子量计算值470.1763，高分辨质谱实测470.1834。
实施例4
80℃空气气氛下，将结构式编号为CH的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯1.6mmol、[Cp*IrCl2]2 0.02mmol、AgBF4 0.08mmol和Cu(OAc)2 0.96mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：5，v/v)，得到白色固体((2E，2'E)-3,3'-(2'-甲氧基羰基-4-((对甲苯基硫基)-1,1'-二苯基)二丙烯酸二乙酯)，该化合物为双烯基化产物，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ8.00(d,J＝16Hz,2H),7.89(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.56(tt,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.47(s,2H),7.45(tt,J1＝9.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.35(d,J＝7.6Hz,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),6.27(d,J＝15.6Hz,2H),4.27(q,J＝7.2Hz,4H),4.23(s,2H),3.68(s,3H),2.31(s,3H),1.33(t,J＝7.2Hz,6H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.4,166.5,141.3,141.1,141.1,138.4,135.0,134.2,133.9,131.7,130.7,130.6,130.4,130.2,129.8,128.4,127.9,121.6,60.6,52.2,34.6,21.2,14.3。C32H32O6S(M+)分子量计算值544.1920，高分辨质谱实测544.1988。
实施例5
80℃空气气氛下，将结构式编号为CA的硫醚0.4mmol、结构式编号为BB的丙烯酸苄酯0.8mmol、[Cp*IrCl2]2 0.008mmol、AgBF4 0.032mol和Cu(OAc)2 0.48mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得到无色液体((E)-3-(2-((对甲苯基硫基)甲基)苯基)丙烯酸苄酯)，该化合物为单烯基化产物，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ8.04(d,J＝16Hz,1H),7.54-7.50(m,1H),7.42-7.30(m,5H),7.26-7.22(m,2H),7.21-7.16(m,3H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),6.36(d,J＝15.6Hz,1H),5.24(s,2H),4.11(s,2H),2.27(s,3H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.6,142.0,137.5,136.9,136.2,133.6,132.3,131.5,130.8,130.1,129.7,128.7,128.3,127.9,126.8,119.6,66.4,38.1,21.2。C24H22O2S(M+)分子量计算值374.1341，高分辨质谱实测374.1415。
实施例6
80℃空气气氛下，将结构式编号为DA的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯1.6mmol、[Cp*IrCl2]2 0.02mmol、AgBF4 0.08mol和Cu(OAc)2 0.48mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得到化合物，该化合物为双烯基化产物，产率73％。
实施例7
80℃空气气氛下，将结构式编号为CA的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯1.6mmol、[Cp*IrCl2]2 0.02mmol、AgBF4 0.08mol和Cu(OAc)2 0.96mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得到化合物，该化合物为双烯基化产物，产率82％。
实施例8-25对应将实施例1中的硫醚分别替换为结构式编号为AB-AE,AG-AT,得到的单烯基化产物的产率分别为76％、73％、74％、60％、66％、71％、60％、72％、82％、75％、76％、81％、60％、65％、59％、68％、74％、80％。
实施例26-36对应将实施例5中的丙烯酸苄酯分别替换为结构式编号为BA、BC-BL,得到的单烯基化产物的产率分别为77％、71％、71％、71％、71％、72％、67％、58％、66％、71％、74％。
实施例37-41对应将实施例7中的结构式编号为CA的硫醚分别替换为结构式编号为CB-CE、CG，得到双烯基化产物的产率分别为68％、68％、75％、81％、80％。
实施例42-44对应将实施例6中的结构式编号为DA的硫醚分别替换为结构式编号为DB-DD,得到双烯基化产物的产率分别为70％、56％、59％。
实施例45
80℃空气气氛下，将结构式编号为CA的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯0.8mmol、[Cp*IrCl2]2 0.006mmol、AgBF4 0.024mol和Cu(OAc)2 0.48mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得到化合物，该化合物为单烯基化产物，产率80％。
实施例46、47与实施例45类似，区别在于实施例46、47所用溶剂分别为邻二氯乙烷、丙酮，得到单烯基化产物的产率分别38％、34％，实施例45分别与实施例46、实施例47相比，溶剂采用六氟异丙醇具有更高的产率。
实施例48、49与实施例45类似，区别在于实施例48、49所用Cu(OAc)2为0.096mmol，0mmol，得到单烯基化产物的产率分别40％、0。实施例45分别与实施例46、实施例47相比，Cu(OAc)2的用量影响产率，氧气不参与本实施例的反应，因此反应条件无需在无氧条件下进行。
实施例50
80℃空气气氛下，将结构式编号为AU的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯0.8mmol、[Cp*IrCl2]2 0.006mmol、AgBF4 0.024mol和Cu(OAc)2 0.48mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得产物，产物为单烯基化产物a，产率80％。
实施例51
80℃空气气氛下，将结构式编号为AU的硫醚0.4mmol、丙烯酸乙酯0.8mmol、[Cp*IrCl2]2 0.012mmol、和Cu(OAc)2 0.48mmol的混合物，加入2mL六氟异丙醇中搅拌反应12h，将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤，减压蒸发溶剂，将残余物进行硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1：10，v/v)，得到产物，产物包括单烯基化产物a和双烯基化产物b，a的产率为50％，b的产率为44％,两种产物之和为94％。
实施例50和实施例51说明AgBF4在本发明反应中具有较高的选择性。
实施例52与实施例50类似，区别在于实施例52采用AgSbF6替换AgBF4，得到单烯基化产物的产率为62％。
实施例50和实施例52说明在本发明反应中采用AgBF4相对于其他银盐有利于产率的提高。
上述实施方式仅为本发明的部分优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，包括硫醚和碳碳双键底物，所述硫醚和碳碳双键底物的物质的量之比为1：(2-4)，还包括[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2，其中，所述[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005-0.05)：1，所述Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为(1.2-2.4)：1,所述硫醚、碳碳双键底物、[Cp*IrCl2]2和Cu(OAc)2混合，在溶剂中搅拌12h，反应温度为60-90℃。
2.根据权利要求1所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，还包括AgBF4，所述AgBF4与[Cp*IrCl2]2的物质的量之比为4:1。
3.根据权利要求1所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃。
4.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为六氟异丙醇。
5.根据权利要求4所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.005-0.015)：1，所述Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为1.2：1。
6.根据权利要求5所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述硫醚的结构式为:
中的一种。
7.根据权利要求5所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述碳碳双键底物的结构式为：
中的一种。
8.根据权利要求4所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为(0.03-0.05)：1。
9.根据权利要求8所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为0.05：1，所述Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为2.4：1,所述硫醚的结构式为：
中的一种。
10.根据权利要求8所述的芳香族烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述[Cp*IrCl2]2和硫醚的物质的量之比为0.05：1，所述Cu(OAc)2与硫醚的物质的量之比为1.2：1,所述硫醚的结构式为：
中的一种。
CN201910563073.4A 2019-06-26 2019-06-26 芳香族烯基化合物的制备方法 Active CN110183362B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910563073.4A CN110183362B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 芳香族烯基化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910563073.4A CN110183362B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 芳香族烯基化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110183362A true CN110183362A (zh) 2019-08-30
CN110183362B CN110183362B (zh) 2020-12-01

Family

ID=67723608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910563073.4A Active CN110183362B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 芳香族烯基化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110183362B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161633A (zh) * 2011-02-22 2011-08-24 苏州科同生物医药科技有限公司 亚砜类有机化合物的制备方法
CN102675168A (zh) * 2011-03-07 2012-09-19 同济大学 一种烷烃类手性烯丙基硫醚化合物及其制备方法
CN103102230A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 同济大学 一种邻氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物及其制备方法
CN104892472A (zh) * 2015-04-02 2015-09-09 同济大学 双手性亚砜-烯配体类化合物及其制备方法和应用
CN107759510A (zh) * 2016-08-22 2018-03-06 沅江华龙催化科技有限公司 一种含苄基化合物的苄基氢官能化修饰碳碳双键或羰基的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161633A (zh) * 2011-02-22 2011-08-24 苏州科同生物医药科技有限公司 亚砜类有机化合物的制备方法
CN102675168A (zh) * 2011-03-07 2012-09-19 同济大学 一种烷烃类手性烯丙基硫醚化合物及其制备方法
CN103102230A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 同济大学 一种邻氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物及其制备方法
CN104892472A (zh) * 2015-04-02 2015-09-09 同济大学 双手性亚砜-烯配体类化合物及其制备方法和应用
CN107759510A (zh) * 2016-08-22 2018-03-06 沅江华龙催化科技有限公司 一种含苄基化合物的苄基氢官能化修饰碳碳双键或羰基的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GQWETHA NCUBE等: "Directed Cp*RhIII-Catalyzed Fluorosulfonylvinylation of Arenes", 《ORGANOMETALLICS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110183362B (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ito et al. Efficient Preparation of New Rhodium‐and Iridium‐[Bis (oxazolinyl)‐3, 5‐dimethylphenyl] Complexes by C H Bond Activation: Applications in Asymmetric Synthesis
Zhang et al. Enantioselective allylic substitution of Morita–Baylis–Hillman adducts catalyzed by planar chiral [2.2] paracyclophane monophosphines
CN112239384A (zh) 一种硫酯化合物的制备方法
CN109734600B (zh) 一种手性β羟基酸酯类化合物的合成方法
CN109336808A (zh) 过渡金属催化的c-h卡宾体偶联反应合成c-c键及n杂环类衍生物的绿色新方法
CN105175328A (zh) 一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法
CN102863361B (zh) 甲砜霉素的手性催化合成方法
CN110183362A (zh) 芳香族烯基化合物的制备方法
CN106187825B (zh) 一种n,n‑二酰胺基取代腙衍生物及合成方法
CN102329281B (zh) 基于手性双环咪唑类亲核催化剂催化的c-酰基二氢唑酮及其制备方法
CN113045530B (zh) 一种钌催化制备萘并吡喃类化合物的方法
CN112812084A (zh) 一种苯并呋喃类化合物的合成方法
CN105348280B (zh) 一种3‑烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法
CN107513056A (zh) 一种含四氢呋喃基团的喹啉类化合物的合成方法
CN111499542A (zh) 一种含α-氰基取代季碳中心的环烯酮化合物的制备方法
CN106279014A (zh) 一种合成苯甘氨酸类衍生物及方法
Li et al. Rh (III)-catalyzed C–H diamidation and diamidation/intramolecular cyclization of N-iminopyridinium ylides with dioxazolones
CN106083804A (zh) 八元环内酯化合物的一种合成方法
CN102786466B (zh) 一种手性Salan配体的合成方法
CN113004181A (zh) 一种羰基化制备硫酯化合物的方法
CN101503358A (zh) 高乌甲素作为催化剂制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法
Dong et al. Vilsmeier-Haack Reaction of α-Oxo Ketene Dithioacetals to α-Chlorovinyl/Ethynyl Ketene Dithioacetals
CN109833908A (zh) 一种手性高价碘催化剂及其制备方法和应用
CN115304557B (zh) 一种烯胺衍生物及其制备方法
CN114751800B (zh) 一种5-磺酰基戊-2,3-二烯腈化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Li Chen

Inventor after: Wang Donghui

Inventor after: Chen Xian

Inventor before: Li Chen

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant