CN110681184A - 一种基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱及在线微萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固相微萃取技术领域，具体涉及一种基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱及在线微萃取方法。所述多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱包括不锈钢管和涂覆在不锈钢内壁的多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层，所述多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层是由多壁碳纳米管/聚苯胺溶液在不锈钢管内壁原位合成制备。本发明所述MWCNTs/PANI复合涂层机械稳定性好，具有优异的吸附性能，制备简单，成本低；本发明还基于MWCNTs/PANI复合涂层管内固相微萃取柱与高效液相色谱分析仪连用建立了在线微萃取方法，适用于复杂基质的实际样品分析，具有灵敏度高、重现性好、富集倍数高等优点。

Description

一种基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱 及在线微萃取方法
技术领域
本发明属于固相微萃取技术领域，具体涉及一种基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱及在线微萃取方法。
背景技术
固相萃取技术的基础上，二十世纪90年代，Pawliszyn教授的课题组首次提出了固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)这一概念。与传统的SPE相比，SPME实现了更加简单、快捷、微型的操作。起初，SPME多与气相色谱(GC)联用，萃取到纤维头上的物质被热解吸到仪器中进行分离检测，这使得SPME仅适用于具有挥发性且热稳定性好的物质。之后，SPME与高效液相色谱(HPLC)的联用方法也得到了发展，这进一步拓宽了SPME技术的适用分析物范围。近年来，SPME这一新兴样品前处理技术已被越来越广泛的运用于各领域的分析测定中，人们对自动化操作和萃取效率的高要求也让萃取模式和萃取材料得到不断发展。
继纤维头固相微萃取(Fiber SPME)之后，Eisert和Pawliszyn在1970年提出了另一种固相微萃取装置—管内固相微萃取(In tube SPME，IT-SPME)。IT-SPME是使用具有内表面涂层的管状熔融石英毛细管取代纤维头作为固相微萃取装置。相较于Fiber SPME，IT-SPME具有更大的萃取容量，也更易于通过改装与HPLC等仪器实现在线联用，因而在线管内固相微萃取-高效液相色谱联用方法具有更优异的萃取分离检测性能，操作更为简便快速，适用于多个领域的物质分析检测。根据萃取相在管内的存在形式，可分为颗粒填充柱、整体柱、表面涂覆开管柱和纤维填充柱。其中，表面涂覆开管柱具有更开放的通路和较低的管路压力，更适用于与HPLC的在线联用。
萃取相的选用对于固相微萃取来说至关重要。多壁碳纳米管(Multiple wallcarbon nanotubes,MWCNTs)是一种新型的碳基纳米材料，它是由多层石墨面同轴卷绕而形成的管状物，具有粒径小、比表面积大、高吸附性能、高机械性能和较强疏水性的特点。由于具有这些优异的物理、化学性能，MWCNTs逐渐进入分离分析研究者的视野，成为了制备固相微萃取吸附剂的研究热点。
聚苯胺(PANI)因其具有导电性高、多孔结构、高化学稳定性、无毒、制备成本低等性质，已被成功合成并作为萃取吸附剂。但是，当PANI单独用于电沉积法合成固相微萃取涂层时，涂层的吸附力和机械强度相对较弱，易发生脱落。当在PANI中掺杂MWCNTs作为掺杂剂时，形成的MWCNTs/PANI复合导电聚合物可以利用二者的性能特点进行互补，得到同时具备高吸附性，高导电性和优异力学性能的固相微萃取涂层材料，极大地提升涂层材料的应用前景和价值。但是这种复合材料并没有实现管内的原位合成，并作为管内固相微萃取涂层，与高效液相色谱在线联用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱及在线微萃取方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱，包括不锈钢管和涂覆在不锈钢内壁的MWCNTs/PANI复合涂层，所述MWCNTs/PANI复合涂层是由MWCNTs/PANI溶液在不锈钢管内壁原位合成制备。
上述方案中，所述MWCNTs/PANI复合涂层的厚度约为2.5μm～3.5μm。
上述方案中，所述不锈钢管的内径为0.5mm～1.0mm，长度为15cm～25cm。
上述基于MWCNTs/PANI复合涂层管内固相微萃取柱的制备方法，包括如下步骤：
(1)不锈钢管及不锈钢丝的预处理：将不锈钢管及不锈钢丝依次用丙酮、甲醇、超纯水超声清洗，干燥后备用；
(2)取多壁碳纳米管水分散液，向其中加入苯胺，涡旋得到均一的电聚合溶液待用，取预处理过的不锈钢管和不锈钢丝分别作为阳极和阴极插入到电聚合溶液中，利用注射器向不锈钢管内注射电聚合溶液，通过动态电沉积法在不锈钢内壁上原位合成MWCNTs/PANI复合材料；
(3)重复步骤(1)～(2)几次，直至获得内壁涂覆多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层的固相微萃取柱。
上述方案中，所述电聚合溶液中多壁碳纳米管的浓度为6mg mL-1～10mg mL-1，苯胺的浓度为0.1mol L-1～0.3mol L-1。
上述方案中，所述动态电沉积法为二电极体系，电聚合溶液流经不锈钢管流速为0.1mLmin-1～0.2mL min-1，在8.0V～10.0V直流电下沉积30s～60s。
基于MWCNTs/PANI复合涂层管内固相微萃取柱与液相色谱仪连用的在线微萃取方法，包括如下步骤：
(1)在液相色谱柱和自动进样器之间安装一个六通阀，以所述MWCNTs/PANI复合涂层管内固相微萃取柱替换六通阀的定量环；
(2)将六通阀置于Load(载样)状态下，用注射器(针头打磨成平头)推入衍生好的样品溶液，进行上样，溶液流经管内固相微萃取装置，从废液口流出；
(3)用超纯水淋洗不锈钢管内壁，以排出管内残留的溶液和杂质；
(4)切换六通阀至Inject(进样)状态，则流动相从不锈钢管内流过，将吸附在涂层材料里的目标物洗脱后进入液相色谱柱分离后，再进入后续检测器进行分析检测。
上述方案中，所述上样的流速为0.5mL min-1～4.0mL min-1，上样的体积为1mL～4mL。
本发明的有益效果：
(1)本发明选用性能优异的MWCNTs/PANI复合涂层作为管内固相微萃取柱涂层，所述MWCNTs/PANI复合涂层机械稳定性好，具有优异的吸附性能，且采用动态电沉积法在管内原位合成，制备简单，成本低；
(2)本发明基于MWCNTs/PANI复合涂层管内固相微萃取柱与液相色谱仪连用建立了在线管内微萃取方法，适用于复杂基质的实际样品分析，具有灵敏度高、重现性好、富集倍数高等优点；
(3)本发明所述基于MWCNTs/PANI复合涂层在线管内固相微萃取方法操作简单，高效快捷，萃取效果优异，具有较大发展应用潜力。
附图说明
图1是MWCNTs/PANI复合涂层在不锈钢管内原位合成的制备示意图。
图2A，2B分别是MWCNTs/PANI复合涂层放大20,000倍和50,000倍的场发射扫描电镜图。
图3是基于MWCNTs/PANI复合涂层的在线管内固相微萃取方法与离线模式、直接进样模式的富集效果对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 MWCNTs/PANI复合涂层固相微萃取柱的制备
本发明通过动态电沉积法在不锈钢管内壁原位合成MWCNTs/PANI复合涂层，具体包括以下步骤：
S1.不锈钢管和不锈钢丝的预处理：截取一段内径为0.5mm，长度为20.5cm的不锈钢管，用砂纸打磨两端截面至圆滑；依次用丙酮、甲醇、超纯水超声清洗不锈钢管内壁10min，置于烘箱中55℃下烘干；将直径为0.2mm，长度为23cm的不锈钢丝一端依次浸泡在深度约为5厘米的丙酮、甲醇和超纯水中超声清洗10min，并置于烘箱中55℃下烘干；
S2.取质量分数为10.36％的多壁碳纳米管水分散液1.888mL于50mL的样品瓶中，加入17.9297mL超纯水，涡旋3min分散均匀，再加入182.3μL苯胺到上述溶液中，涡旋3min得到均一的分散液；利用动态电沉积法(图1为制备示意图)，以5mL塑料离心管为电解槽，以S1中预处理过的不锈钢管和不锈钢丝分别作为阳极和阴极插入电聚合溶液中，利用注射器向不锈钢管内注射电聚合溶液，流速为0.1mL min-1，在9.4V直流电下沉积30s，经动态电沉积后，再用去离子水和甲醇清洗，并在55℃下5h烘干不锈钢管；重复上述电沉积-清洗-烘干步骤5次，即可得到内壁涂覆厚度为3μm的MWCNTs/PANI复合涂层固相微萃取柱；
S3.依次用超纯水和甲醇以5mL min-1的流速流经不锈钢管内进行冲洗，再放入烘箱中55℃下烘干即可投入使用。
本实施例制备的MWCNTs/PANI复合涂层的场发射扫描电镜图如图2所示。从图A中可以看到，内壁覆有MWCNTs/PANI涂层的表面由于碳纳米管的缠结，呈现出致密的网状结构，有较大的比表面积和大量的吸附位点；而单一的MWCNTs外壁将呈现出均匀光滑的表面，而从图B中可以看到，由于表面包覆了苯胺聚合物，涂层中的MWCNTs表面呈现出粗糙的外壁形态。
将实施例1制备所得MWCNTs/PANI复合涂层固相微萃取柱与高效液相色谱联用，搭建MWCNTs/PANI复合涂层在线固相微萃取装置，具体操作为：利用1/16英寸的PEEK头将MWCNTs/PANI复合涂层固相微萃取柱的两端与高效液相仪器的六通阀连接，以所述MWCNTs/PANI复合涂层固相微萃取柱替换六通阀的定量环，构建完成在线管内固相微萃取装置。
实施例2
测定本发明实施例1所制得的MWCNTs/PANI复合涂层固相微萃取柱结合离线和在线管内固相微萃取方法对醛类物质(戊醛、己醛、庚醛、壬醛)的富集能力。
将本发明实施例1制得的不锈钢萃取柱用于离线和在线管内固相微萃取方法对一定浓度的混醛标准溶液(含戊醛、己醛、庚醛、壬醛)进行萃取富集检测，并将混醛溶液直接进样进行检测，从而对比本发明不同方法下相对于直接进样对混醛的富集效果。。
本实施例中所采用的仪器为Agilent 1100series高效液相色谱仪；色谱柱：Venusil XBP C18(4.6×250mm，粒径5μm)；紫外检测器波长为360nm，柱温为30℃；流动相A为水，流动相B为甲醇，流速为1mL min-1，梯度洗脱设置为：0～8min保持84％B，13～15min保持90％B，15.01～19min保持100％B，19.01～20min保持84％B；戊醛、己醛、庚醛、壬醛混合标准水溶液的浓度均为5μmol L-1；衍生条件为加入过量DNPH(2,4-二硝基苯肼)和甲酸后，30℃下衍生10min。
所述离线模式操作步骤为：将装有衍生后的混醛水溶液的注射器安装到恒流注射泵上，与涂覆有MWCNTs/PANI的不锈钢管连接，以0.5mL min-1的流速推入4mL，流经萃取装置。萃取完成后，将管内残余液体推出。用0.2mL的甲醇以0.2mL min-1的流速解吸，收集解吸液进行HPLC-UV检测分析，进样量为20μL。
本发明中所公开的在线管内固相微萃取方法操作如下：
S1.六通阀置于Load(载样)状态下，用5mL注射器(针头打磨成平头)以0.5mL min-1的流速推入4mL衍生好的样品溶液，上样，溶液流经管内固相微萃取装置，从废液口流出；
S2.用1mL超纯水淋洗不锈钢管内壁，排出管内残留的溶液和杂质；
S3.切换六通阀至Inject(进样)状态，则流动相从不锈钢管内流过，将吸附在涂层材料里的目标物洗脱进入色谱柱分离后再进入紫外检测器进行检测。
实验结果如图3所示，结果表明本发明提出的基于MWCNTs/PANI复合涂层的在线管内固相微萃取方法具有优异的富集性能，富集倍数高达21～54，远远大于离线固相微萃取的富集倍数(2～4倍)，萃取效果优势显著。
实施例3基于MWCNTs/PANI的管内固相微萃取方法的萃取选择性对比
测定本发明提出的基于MWCNTs/PANI的在线管内固相微萃取方法对于大分子蛋白和小分子化合物的萃取选择性，从而测定材料及方法的抗基质干扰能力。
选用牛血清蛋白(MW:68kDa)和α-唾液淀粉酶(MW:50kDa)这两种大分子蛋白，与庚醛-DNPH(MW：294Da)这种小分子化合物作为代表物质来进行MWCNTs/PANI涂层的萃取选择性检验。检验过程如下：分别配制浓度为1mg mL-1的牛血清蛋白和α-唾液淀粉酶标准水溶液，100μmol L-1的庚醛-DNPH标准水溶液，直接进行紫外光谱检测，设置紫外吸收波长分别为280nm，270nm和360nm。另取这三种溶液，用恒流注射泵以0.5mL min-1的流速分别使4mL溶液流经涂覆有MWCNTs/PANI的不锈钢柱进行萃取，收集各自的流出液并进行紫外光谱检测。由紫外吸收结果计算萃取效率(Extraction Efficiency,EE)。计算公式如下：
Figure BDA0002221017810000061
其中Reluate指流出液的响应值大小，R0指原溶液直接进行紫外检测的响应值大小。结果如表1所示。
表1显示，对于大分子化合物，MWCNTs/PANI复合涂层材料对BSA有5.2％的吸附，对α-淀粉酶有1.5％的吸附，而对于小分子化合物庚醛-DNPH可达到93.8％的吸附。结果表明，MWCNTs/PANI复合涂层材料对于小分子化合物具备良好的萃取选择性，这对于有复杂基质效应的尿液样品检测是十分有利的。
表1建立的基于MWCNTs/PANI的在线管内固相微萃取方法的萃取选择性
分析物 牛血清蛋白 α-唾液淀粉酶 庚醛-DNPH
萃取效率(％) 5.2 1.5 93.8
实施例4基于MWCNTs/PANI复合涂层的在线管内固相微萃取方法对四种醛类的标准混合水溶液的分析检测
本发明基于实施例1制得的MWCNTs/PANI涂层萃取柱与HPLC建立online-IT-SPME-HPLC方法。MWCNTs/PANI复合涂层在线固相微萃取装置的搭建过程见实施例1，基于MWCNTs/PANI复合涂层的在线管内固相微萃取方法具体操作过程见实施例2。
具体的，本实施例用此方法检测分析一系列浓度的戊醛、己醛、庚醛、壬醛混合标准水溶液，每个条件下平行测试3组，得到的一系列峰面积与对应的浓度进行线性拟合，从而得出本方法对四种醛类的分析标准曲线。
系列不同浓度的混合标准水溶液配制如下：
S1.分别取戊醛、己醛、庚醛、壬醛原药均配制成800μmol L-1的标准溶液，溶剂为色谱级甲醇；
S2.取S1所述的标准溶液各5mL混合，制备得四种醛的混合标准储备液；
S3.按比例要求取相应S2所述的储备液，以去离子水为溶剂进行稀释，即得一系列梯度浓度的混合标准水溶液。
各浓度标准溶液经衍生化处理后进行分析检测。
结果如表2所示，该方法具有较宽的线性范围，戊醛、己醛、庚醛的线性范围为0.05-10μmol L-1，壬醛的线性范围为0.05-20μmol L-1，四种醛类的线性相关系数均在0.993以上，线性良好。检出限(S/N＝3)为0.01-0.03μmol L-1，具备良好的灵敏度。结果表明，本发明所述基于MWCNTs/PANI的在线管内固相微萃取方法适用于醛类物质的分析检测。
本发明选取两个浓度的混醛水溶液各平行测定3次，对方法的日内、日间相对标准偏差进行了考察。如表3所示，日内标准偏差在1.1-13.8％之间，日间标准偏差在1.0-17.2％之间，表明该方法有良好的重现性。
表2建立的online-IT-SPME-HPLC方法对四种醛类的标准曲线、线性范围、检出限
Figure BDA0002221017810000081
表3建立的online-IT-SPME-HPLC方法的重现性
Figure BDA0002221017810000082
实施例5基于MWCNTs/PANI在线管内固相微萃取方法对人体实际尿样中的检测应用
本发明使用实施例1制备得到的MWCNTs/PANI涂层材料结合实施例4建立的online-IT-SPME-HPLC方法对正常志愿者和肺癌患者尿液实际样品中醛类进行含量测定，并考察回收率。
所述加标回收率为加标5μmol L-1测得。
分别检测了3名正常志愿者和4名肺癌患者的尿液样品中醛类物质的含量，并且利用实际样品，加标测定了回收率。表4结果显示，本方法适用于实际样品中的醛类物质检测，且能够抗基质影响，在操作上快速高效，并且数据结果体现出正常人与肺癌患者尿液中醛类物质的含量差异。
表4建立的online-IT-SPME-HPLC方法对实际尿液样品中醛类含量的测定及回收率
对象 戊醛(μmol L<sup>-1</sup>) 己醛(μmol L<sup>-1</sup>) 庚醛(μmol L<sup>-1</sup>) 壬醛(μmol L<sup>-1</sup>)
正常志愿者1 ND ND ND ND
正常志愿者2 ND 0.10 ND ND
正常志愿者3 ND ND ND ND
患者1 ND ND 0.15 0.14
患者2 0.44 0.54 0.33 0.16
患者3 ND 0.37 ND 0.46
患者4 0.26 0.39 0.17 0.10
加标5μmol L<sup>-1</sup>回收率 66％ 131％ 99％ 95％
(ND:未检测出)
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱，其特征在于，包括不锈钢管和涂覆在不锈钢内壁的多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层，所述多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层是由多壁碳纳米管/聚苯胺溶液在不锈钢管内壁原位合成制备。
2.根据权利要求1所述的基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱，其特征在于，所述多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层的厚度约为2.5 μm~3.5 μm。
3.根据权利要求1所述的基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱，其特征在于，所述不锈钢管的内径为0.5mm~1.0mm，长度为15cm~25cm。
4.权利要求1~3任一所述基于多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）不锈钢管及不锈钢丝的预处理：将不锈钢管及不锈钢丝依次用丙酮、甲醇、超纯水超声清洗，干燥后备用；
（2）取多壁碳纳米管水分散液，向其中加入苯胺，涡旋得到均一的电聚合溶液待用，取预处理过的不锈钢管和不锈钢丝分别作为阳极和阴极插入到电聚合溶液中，利用注射器向不锈钢管内注射电聚合溶液，通过动态电沉积法在不锈钢内壁上原位合成MWCNTs/PANI复合材料；
（3）重复步骤（1）~（2）几次，直至获得内壁涂覆多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层的管内固相微萃取柱。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电聚合溶液中多壁碳纳米管的浓度为6 mg mL-1~10 mg mL-1，苯胺的浓度为0.1 mol L-1~0.3 mol L-1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述动态电沉积法为二电极体系，电聚合溶液流经不锈钢管流速为0.1 mL min-1~0.2 mL min-1，在8.0 V~10.0 V直流电下沉积30 s~60 s。
7.基于权利要求1~3任一所述多壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱与液相色谱仪连用的在线微萃取方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在液相色谱柱和自动进样器之间安装一个六通阀，以所述MWCNTs/PANI复合涂层管内固相微萃取柱替换六通阀的定量环；
（2）将六通阀置于Load（载样）状态下，用注射器（针头打磨成平头）推入衍生好的样品溶液，进行上样，溶液流经管内固相微萃取装置，从废液口流出；
（3）用超纯水淋洗不锈钢管内壁，以排出管内残留的溶液和杂质；
（4）切换六通阀至Inject（进样）状态，则流动相从不锈钢管内流过，将吸附在涂层材料里的目标物洗脱后进入液相色谱柱分离后，再进入后续检测器进行分析检测。
8.根据权利要求7所述的基于壁碳纳米管/聚苯胺复合涂层管内固相微萃取柱与液相色谱仪连用的在线微萃取方法，其特征在于，所述上样的流速为0.5 mL min-1~4.0 mL min-1，上样的体积为1 mL~4 mL。
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