CN114324681A - 一种检测硝基多环芳烃含量的高通量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，属于检测方法技术领域，本发明提供了一种应用性强的新型快速分散固相萃取材料多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物，并提供了所述的多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物的制备方法，该聚合物具有粒径可控、重复利用率高和吸附性能强的特点，能够对稻谷与土壤进行双重快速萃取分析，实现了一种简便、快速、高效的样品分析关键技术，进而实现对稻谷作物及其土壤介质中硝基多环芳烃的高通量检测方法。
Description
技术领域
本发明属于检测方法技术领域，涉及一种检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，具体涉及一种稻谷作物及其土壤介质中硝基多环芳烃的快速前处理与高通量检测方法。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一类广泛存在于食品和环境介质中的持久性有机污染物，是较早被发现的一类环境致癌类化合物，大多数具有三致毒性，硝基多环芳烃(Nitropolycyclic Aromatic Hydrocarbons,N-PAHs)是多环芳烃的硝基取代物，与PAHs不同，N-PAHs无需添加任何生物酶就能直接显示致突变活性，毒性比PAHs大2-10倍。毒理学和流行病学研究表明N-PAHs会通过呼吸摄入或者饮食摄入等途径进入人体蓄积并诱发多个部位的肿瘤和癌变、损害中枢神经，影响人体健康。同时，土壤环境中N-PAHs可通过大气沉降或根系吸收等途径进入农作物并在体内蓄积，进而可通过食物链的传递和放大对人类健康构成潜在威胁。
稻谷是我国主要粮食作物之一，也是居民日常摄食的主食。近年来，土壤等环境介质中广泛存在的芳香烃及其取代物类有机污染物等人体有害因素受到了关注。发达国家已经对食品PAHs残留标准制定了严格试验操程和残留限量，比如欧盟发布的(EU)2020/1255文件规订了植物源性食品中PAHs最大残留限量。我国作为农产品进出口大国，食品安全国家标准《GB 5009.27-2016食品中苯并[a]芘的测定》和《GB 5009.265-2016食品中多环芳烃的测定》规定了粮谷作物食品中BaP等多种PAHs的检测方法，采用传统碳材料C18和PSA填料的分散固相萃取前处理，液相色谱法检出限和定量限分别为0.33-3.3μg/kg和1.0-10μg/kg。环境标准HJ 784-2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》规定了美国优先控制的16种PAHs的试验操程，采用以硅胶或硅胶镁为填料的硅胶层析柱或固相萃取柱净化，氮吹浓缩后进样。吕爱娟等人建立了一种C18和PSA填料的同时测定稻谷和土壤16PAHs技术，方法检出限为0.05-2.0μg/L(参考文献：吕爱娟,时磊,蔡小虎,等.QuEChERS-高效液相色谱法快速测定稻谷和土壤中16种多环芳烃[J].理化检验(化学分册),2016,52(9):1017-1021)。但是这类方法本身要么程序繁琐、要么成本高昂，难以在基层检验检测机构推广应用，且多集中在多环芳烃的检测，而对硝基多环芳烃N-PAHs的研究则鲜有报道。
因此，亟待开发新型材料用于快速高效、绿色清洁的粮食作物及其环境介质中N-PAHs的高通量、多组分同时在线快速残留检测工作。
发明内容
当前分散固相萃取是国际上青睐的新型样品前处理方法的研究，通过改进绿色产物合成方法制备高效特异性吸附材料，进行对比筛选萃取溶剂的优化选择，达到减少环境污染、提高方法检测效率和灵敏度的目的，是实现高通量、多组分、同时在线精准检测分析的关键步骤。
基于此，本申请的目的在于开发一种应用性强的新型快速分散固相萃取材料，通过制备合成具有粒径可控、重复利用率高和吸附性能强的材料进行稻谷与土壤的双重快速萃取分析，实现一种简便、快速、高效的样品分析关键技术，进而实现对稻谷作物及其土壤介质中硝基多环芳烃的高通量检测方法。
化学名称缩写解释：
PSA为乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶：40-60μm。
C18为十八烷基硅烷键合硅胶：40-60μm。
MWCNTs为多壁碳纳米管：15-25nm
PANI为聚苯胺。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一方面，本发明提供了一种多壁碳纳米管/聚苯胺，可用于对稻谷与土壤进行双重快速萃取。
本发明还提供了上述多壁碳纳米管/聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：将多壁碳纳米管置于三口烧瓶中，向其中加入乳化剂、助乳化剂、掺杂剂和引发剂，采用乳液聚合法制备得到多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物。
所述的乳化剂为十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸；
所述的助乳化剂为鲸蜡硬脂醇；
所述的掺杂剂为盐酸；
所述的引发剂为过硫酸铵；
上述乳液聚合法反应的反应温度为0-4℃，反应时间为5-6h；
上述乳化剂、助乳化剂、掺杂剂和引发剂的摩尔比为2.8:4:1:5。
进一步的，所述的多壁碳纳米管/聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：将圆底三口烧瓶中通氮除氧后，加入2.0-5.0g多壁碳纳米管和10.0-15.0mL乙醇，30秒钟短暂超声均匀，加入50-100mL去离子水和第一份苯胺0.025-0.10mol，再加入十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸和鲸蜡硬脂醇，快速恒温磁子高速搅拌10-20min，然后再加入第二份苯胺0.025-0.10mol，最后加入0.05-0.20mol盐酸，反应温度控制在冰浴状态，继续搅拌30-50min，逐滴滴加0.05-0.20mol过硫酸铵水溶液，继续高速搅拌反应6-10h，反应完毕，得到产物；将产物用丙酮破乳，乳液经G3/G4漏斗过滤、离心、丙酮-水反复洗涤至中性、60-80℃真空干燥，得到多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物。
上述制备方法中加入第一份苯胺与十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸的摩尔比为2-5:1-3。
上述制备方法中所述的冰浴状态的温度为0-4℃。
上述制备方法中所述的过硫酸铵水溶液的滴加速度为20～30滴/min。
作为一个优选的技术方案，所述的苯胺：十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸：鲸蜡硬脂醇：盐酸：过硫酸铵的摩尔比为5:2.8:4:1:5。
另一方面，本发明还提供了一种稻谷作物中硝基多环芳烃的高通量检测方法，包括以下步骤：
S1、制备硝基多环芳烃标准溶液
S2、待测样品溶液制备
S2-1、提取：对稻谷样品进行粉碎研磨后，过100目金属筛，称取2.0-5.0g经研磨的稻谷均质样品于50mL样品管中，加入5.0-10.0mL纯水，用涡旋混合器混匀1-2min，充分浸泡10min-20min后，加入10.0-20.0mL乙腈振荡提取20-30min，超声提取20-30min，得到提取液，然后向提取液中一次性加入1.0-2.0g氯化钠和2.0-5.0g无水硫酸镁，震荡1-2min，4000-5000r/min离心5-10min，取稻谷样品上清液备用；
S2-1净化：移取稻谷样品上清液1.0-2.0mL于微型离心管中，加入0.10-0.20g无水硫酸镁除水剂和0.02-0.04g多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂，剧烈涡旋1-2min，充分分散并脱色净化，4000-5000r/min离心5-10min，吸取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到稻谷待测样品溶液；
S3、绘制标准曲线
将标准溶液系列注入液相色谱-串联质谱仪中，以硝基多环芳烃的定量离子峰面积为纵坐标，对应硝基多环芳烃的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线；
S4、分析检测
步骤S2中配置的待测样品溶液和步骤S1中配置的标准溶液上机测定，根据标准曲线按外标法计算待测样品溶液中硝基多环芳烃的浓度。
上述步骤S2-1所述的稻谷样品提取步骤中氯化钠和无水硫酸镁的质量比为1:1-5；
上述步骤S2-2中所述的稻谷样品净化步骤中无水硫酸镁和多壁碳纳米管/聚苯胺的质量比为质量比2.5-10:1。
再一方面，本发明提供了一种土壤中硝基多环芳的高通量检测方法，包括以下步骤：
S1、制备硝基多环芳烃标准溶液
S2、待测样品溶液制备
S2-1、提取：对土壤样品进行粉碎后，过100目金属筛，称取2.0-5.0g经研磨的稻谷均质样品于50mL样品管中，加入10.0-20.0mL丙酮/正己烷，振荡提取20-30min，超声提取20-30min，加入0.5-1.0g氯化钠盐析和1.0-2.0g无水硫酸镁除水，震荡1-2min，3000-4000r/min离心5-10min，取土壤样品上清液备用；
S2-1净化：移取1.0-2.0mL土壤样品上清液于微型离心管中，加入0.05-0.10g无水硫酸镁除水剂和0.01-0.03g多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂，剧烈涡旋1-2min，充分分散并脱色净化，3000-4000r/min离心5-10min，吸取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到土壤待测样品溶液；
S3、绘制标准曲线
将标准溶液系列注入液相色谱-串联质谱仪中，以硝基多环芳烃的定量离子峰面积为纵坐标，对应硝基多环芳烃的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线；
S4、分析检测
步骤S2中配置的待测样品溶液和步骤S1中配置的标准溶液上机测定，根据标准曲线按外标法计算待测样品溶液中硝基多环芳烃的浓度。
上述步骤S2-1所述的土壤样品提取步骤中氯化钠和无水硫酸镁除水的质量比为1:1-4，所述的丙酮/正己烷中丙酮和正己烷的体积比为1:1。
上述步骤S2-2中所述的土壤样品净化步骤中无水硫酸镁和多壁碳纳米管/聚苯胺的质量比为5-10:1-3。
上述步骤S1中所述的硝基多环芳烃标准溶液的制备，包括以下步骤：
S1-1、制备硝基多环芳烃的标准中间液：分别移取20μL硝基多环芳烃的单一标准溶液，并用乙腈定容至1mL，配置成2.0μg/mL的标准中间液；
S1-2、制备硝基多环芳烃的标准工作溶液：将步骤S1-1中得到的硝基多环芳烃的标准中间液逐级稀释若干倍，得到系列浓度分别为0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，100.0，200.0，500.0和1000.0ng/mL的标准工作液。
上述步骤S1-1中所述的氨基甲酸酯及其硫代物的单一标准溶液购自上海安谱试剂有限公司(100μg/mL)。
所述的标准工作液需要现配现用。
本发明所述的检测方法还包括空白样品的检测，即不加待测试样，其余步骤均与含试样时的分析步骤完全相同的试验。
优选地，上述步骤S3中使用的仪器为：安捷伦1260高效液相色谱仪串联6460三重四级杆质谱仪；
色谱条件为：
液相色谱条件：
色谱柱：安捷伦ZORBAX SB-C18(2.1*100mm*3.5μm)；
流速：0.4mL/min；
柱温：40℃；
进样量：10μL；
流动相：A为纯水，B为乙腈；
梯度洗脱程序：0-1min，30％B；1-5min，30％-60％B；5-20min，60％-100％B；20-25min，100％B；25-26min，100％-30％B；26-35min，30％B；
质谱条件：
扫描方式：负离子扫描(APCI-)；
喷雾电压：4500V；
雾化气压力GS1：45psi；
离子源：大气压电离源APCI；
质谱扫描方式：选择离子扫描SIM；
加热气温度：300℃；
离子源温度：100℃；
脱溶剂气：10L/H；
驻留时间：50ms。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种应用性强的新型快速分散固相萃取材料多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物，并提供了所述的多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物的制备方法，该聚合物具有粒径可控、重复利用率高和吸附性能强的特点，能够对稻谷与土壤进行双重快速萃取分析，实现了一种简便、快速、高效的样品分析关键技术，进而实现对稻谷作物及其土壤介质中硝基多环芳烃的高通量检测方法；
(2)本发明将多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物吸附剂用于稻谷、土壤等样品净化，能够有效降低稻谷、土壤等中复杂基质干扰，提高检测的准确性；
(3)本发明以APCI-为离子源，在SIM模式下，通过对质谱和色谱条件的优化，成功建立了一种高效、准确、简便的稻谷和土壤两种样品中10种硝基多环芳烃的分析方法，方法的检出限、回收率和精密度均令人满意。与已报道方法相比，本方法采用了一种新型的样品前处理材料，且具有较好的分离能力、较快的分析速度和较高的灵敏度等诸多优点，适用于食品和环境样品中痕量硝基多环芳烃的分离分析。
附图说明
图1本发明基础实施例制备的多壁碳纳米管的高分辨扫描电镜图；
图2本发明基础实施例制备的多壁碳纳米管/聚苯胺的高分辨扫描电镜图；
图3为10种硝基多环芳烃400μg/L浓度的混合标准溶液的总离子流色谱图；
其中，峰号1-10分别为：1：1-硝基萘；2：5-硝基苊；3：2-硝基芴；4：3-硝基菲；5：9-硝基蒽；6：1,8-二硝基芘；7：1-硝基芘；8：3-硝基荧蒽；9：6-硝基屈；10：6-硝基苯[a]嵌二萘。
图4为400μg/L硝基多环芳烃的单一组分标准溶液的定量离子流色谱图；
其中，
图4-1为400μg/L 1-硝基萘标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-2为400μg/L 1-硝基芘标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-3为400μg/L 1,8-二硝基芘标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-4为400μg/L 2-硝基芴标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-5为400μg/L 3-硝基荧蒽标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-6为400μg/L 3-硝基菲标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-7为400μg/L 5-硝基苊标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-8为400μg/L 9-硝基蒽标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-9为400μg/L 6-硝基屈标准溶液的定量离子流色谱图；
图4-10为400μg/L 6-硝基苯[a]嵌二萘标准溶液的定量离子流色谱图；
图5为不同前处理条件下稻谷样品的总离子流色谱图；
其中，图5a为对比例1，5b为对比例2，5c为对比例3，5d为对比例4，5e为实施例1。
图6为不同前处理条件下稻谷样品的总离子流色谱图叠加图；
图7为为不同前处理条件下土壤样品的总离子流色谱图；
其中，图7a为对比例1，7b为对比例2，7c为对比例3，7d为对比例4，7e为实施例1。
图8为不同前处理条件下土壤样品的总离子流色谱图叠加图。
具体实施方式
本发明中提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所解释的所有特征可与任意方法形式并用，说明书中揭示的各个特征，可被任何可提供相同、均等或相似目的的取代性特征取代。因此除有特殊说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的实施方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非特殊说明，否则所有的百分比和分数按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟知的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的优选实施方法与材料仅做示范作用。
以下实施例中所使用的试剂和药品：
合成材料所需试剂和药品型号及购买厂家见下表3：
表3
| 试剂/药品 | 厂家/型号 |
| 多壁碳纳米管 | 市购，15-25nm |
| 苯胺 | 分析纯(使用前需减压蒸馏) |
| 过硫酸铵 | 化学纯 |
| 乙氧基化烷基硫酸 | 工业级 |
| 十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸 | 工业级 |
| 盐酸 | 化学纯 |
以下实施例中使用的硝基多环芳烃的单一标准溶液购自上海安谱试剂有限公司(100μg/mL)，于-20℃下保存。
基础实施例多壁碳纳米管/聚苯胺的制备方法
包括以下步骤：将圆底三口烧瓶中通氮除氧后，加入2.0-5.0g多壁碳纳米管和10.0-15.0mL乙醇，30秒钟短暂超声均匀，加入50-100mL去离子水和第一份苯胺0.025-0.10mol，再加入十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸和鲸蜡硬脂醇，快速恒温磁子高速搅拌10-20min，然后再加入第二份苯胺0.025-0.10mol，最后加入0.05-0.20mol盐酸，反应温度控制在冰浴状态，继续搅拌30-50min，逐滴滴加0.05-0.20mol过硫酸铵水溶液，继续高速搅拌反应6-10h，反应完毕，得到产物；将产物用丙酮破乳，乳液经G3/G4漏斗过滤、离心、丙酮-水反复洗涤至中性、60-80℃真空干燥，得到多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物。
上述制备方法中加入第一份苯胺与十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸的摩尔比为2-5:1-3。
上述制备方法中所述的冰浴状态的温度为0-4℃。
上述制备方法中所述的过硫酸铵水溶液的滴加速度为20～30滴/min。
作为一个优选的技术方案，所述的苯胺：十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸：鲸蜡硬脂醇：盐酸：过硫酸铵的摩尔比为5:2.8:4:1:5
实施例1一种稻谷作物中硝基多环芳烃的高通量检测方法，包括以下步骤：
S1、制备硝基多环芳烃标准溶液
S1-1、制备硝基多环芳烃的标准中间液：分别移取20μL硝基多环芳烃的单一标准溶液，并用乙腈定容至1mL，配置成2.0μg/mL的标准中间液；
S1-2、制备硝基多环芳烃的标准工作溶液：将步骤S1-1中得到的硝基多环芳烃的标准中间液逐级稀释若干倍，得到系列浓度分别为0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，100.0，200.0，500.0和1000.0ng/mL的标准工作液；
S2、待测样品溶液制备
S2-1、提取：对稻谷样品进行粉碎研磨后，过100目金属筛，称取2.0g经研磨的稻谷均质样品于50mL样品管中，加入5.0mL纯水，用涡旋混合器混匀1min，充分浸泡10min后，加入10.0mL乙腈振荡提取20min，超声提取20min，得到提取液，然后向提取液中一次性加入1.0g氯化钠和2.0g无水硫酸镁，震荡1min，4000r/min离心5min，取稻谷样品上清液备用；
S2-1净化：移取稻谷样品上清液1.0mL于微型离心管中，加入0.10无水硫酸镁除水剂和0.02g多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂，剧烈涡旋1min，充分分散并脱色净化，4000r/min离心5min，吸取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到稻谷待测样品溶液；
S3、绘制标准曲线
将标准溶液系列注入液相色谱-串联质谱仪中，以硝基多环芳烃的定量离子峰面积为纵坐标，对应硝基多环芳烃的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线；
S4、分析检测
步骤S2中配置的待测样品溶液和步骤S1中配置的标准溶液上机测定，根据标准曲线按外标法计算待测样品溶液中硝基多环芳烃的浓度。
实施例2一种土壤中硝基多环芳的高通量检测方法，包括以下步骤：
S1、制备硝基多环芳烃标准溶液
S1-1、制备硝基多环芳烃的标准中间液：分别移取20μL硝基多环芳烃的单一标准溶液，并用乙腈定容至1mL，配置成2.0μg/mL的标准中间液；
S1-2、制备硝基多环芳烃的标准工作溶液：将步骤S1-1中得到的硝基多环芳烃的标准中间液逐级稀释若干倍，得到系列浓度分别为0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，100.0，200.0，500.0和1000.0ng/mL的标准工作液；
S2、待测样品溶液制备
S2-1、提取：对土壤样品进行粉碎后，过100目金属筛，称取5.0g经研磨的稻谷均质样品于50mL样品管中，加入20.0mL丙酮/正己烷，振荡提取30min，超声提取30min，加入1.0g氯化钠盐析和2.0g无水硫酸镁除水，震荡2min，4000r/min离心5-10min，取土壤样品上清液备用；
S2-1净化：移取2.0mL土壤样品上清液于微型离心管中，加入0.10g无水硫酸镁除水剂和0.03g多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂，剧烈涡旋2min，充分分散并脱色净化，4000r/min离心10min，吸取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到土壤待测样品溶液；
S3、绘制标准曲线
将标准溶液系列注入液相色谱-串联质谱仪中，以硝基多环芳烃的定量离子峰面积为纵坐标，对应硝基多环芳烃的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线；
S4、分析检测
步骤S2中配置的待测样品溶液和步骤S1中配置的标准溶液上机测定，根据标准曲线按外标法计算待测样品溶液中硝基多环芳烃的浓度。
实施例1-2的检测条件为：
仪器：安捷伦1260高效液相色谱仪串联6460三重四级杆质谱仪；
液相色谱条件
色谱柱：安捷伦ZORBAX SB-C18(2.1*100mm*3.5μm)；
流速：0.4mL/min；
柱温：40℃；
进样量：10μL；
流动相：A为纯水，B为乙腈；
梯度洗脱程序：0-1min，30％B；1-5min，30％-60％B；5-20min，60％-100％B；20-25min，100％B；25-26min，100％-30％B；26-35min，30％B；
质谱条件：
扫描方式：负离子扫描(APCI-)；
喷雾电压：4500V；
雾化气压力GS1：45psi；
离子源：大气压电离源APCI；
质谱扫描方式：选择离子扫描SIM；
加热气温度：300℃；
离子源温度：100℃；
脱溶剂气：10L/H；
驻留时间：50ms。
表1为10种硝基多环芳烃的保留时间和定量离子
对比实施例1：
直接进样法，不加入多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂吸附剂，其他同实施例1。
对比实施例2：
PSA分散固相萃取法前处理，将多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂吸附剂替换为0.02gPSA，其他同实施例1。
对比实施例3：
C18分散固相萃取法前处理，将多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂吸附剂替换为0.02gC18，其他同实施例1。
对比实施例4：
PSA+C18分散固相萃取法前处理，将多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂吸附剂替换为0.02g PSA+C18(质量比1:1)，其他同实施例1。
效果验证
1、试样中硝基多环芳烃的含量测定：
分别采用实施例1-2以及对比例1-4中的方法制备待测样品溶液，即稻谷和土壤样品溶液，分别标记为样品1(根据不同分组标记为样品1-1、样品1-2、样品1-3、样品1-4、样品1-5和样品1-6)和样品2(根据不同分组标记为样品2-1、样品2-2、样品2-3、样品2-4、样品2-5和样品2-6)，并对样品1和样品2中的10种硝基多环芳烃浓度进行分析。
具体计算公式：
其中，
X为试样中硝基多环芳烃的含量，单位为微克每千克(μg/kg)，C为代入标准曲线获得的待测试液中某一种组分的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)，V为试样待测液最终定容体积，单位为毫升(mL)，1000为单位转换倍数，m为试样称样质量，单位为克(g)，f为稀释倍数。
经过检测发现：应用本方法对稻谷及土壤中的10种硝基多环芳烃浓度进行了同时分析，结果表明，两种样品中10种硝基多环芳烃的浓度均低于检出限。
结合图5-8也可以看出：
根据附图5和附图7可以看出在本试验实施例1和对比例1-4的样品1和样品2中均未检出任何组分(总离子流色谱图可通过特定时间的特征峰结合目标组分定性和定量离子对的指认确定样品中是否有目标组分检出)。
样品总离子流色谱图叠加图是五种不同前处理条件下的总离子流色谱图的重叠图，附土壤和稻谷两种样品的测试图，以供参考。
2、标准曲线、线性范围、检出限和定量限的测定
针对10种硝基多环芳烃进行了基质校正曲线、相关系数、检出限和定量限的分析检测，测试结果见下表2。
表2为10种硝基多环芳烃的标准曲线、线性范围、检出限和定量限
根据上表2的检测结果可以得出：在0.1μg/L-200μg/L曲线范围内线性良好，10种组分的检出限(LOD)范围为0.10μg/kg-5.56μg/kg，定量限(LOQ)范围为0.33μg/kg-18.53μg/kg，相关系数(R2)为0.9997-0.9999。
3、加标回收率与精密度的检测
在代表性样品中添加硝基多环芳烃的混合标准溶液，低、中、高三种添加量分别为10、100、200μg/kg，每样做平行测定，连续测定6次，计算得10种硝基多环芳烃的平均回收率在88.4％-97.3％之间，相对标准偏差RSD(％)在1.9％-5.2％之间。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备硝基多环芳烃标准溶液；
S2、待测样品溶液制备；
S2-1提取：对样品进行粉碎研磨后，过筛，称取于样品管中，加入溶液浸泡，超声提取，得到提取液，然后向提取液中一次性加入氯化钠和无水硫酸镁，震荡，4000-5000r/min离心5-10min，取样品上清液备用；
S2-2净化：移取样品上清液于微型离心管中，加入无水硫酸镁除水剂和多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂，剧烈涡旋，充分分散并脱色净化，4000-5000r/min离心5-10min，吸取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到待测样品溶液；
S3、绘制标准曲线
将标准溶液系列注入液相色谱-串联质谱仪中，以硝基多环芳烃的定量离子峰面积为纵坐标，对应硝基多环芳烃的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线；
S4、分析检测
步骤S2中配置的待测样品溶液和步骤S1中配置的标准溶液上机测定，根据标准曲线按外标法计算待测样品溶液中硝基多环芳烃的浓度；
所述的样品为稻谷作物或土壤中的一种。
2.根据权利要求1所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的稻谷作物中硝基多环芳的高通量检测方法，包括以下步骤：
S1、制备硝基多环芳烃标准溶液
S2、待测样品溶液制备
S2-1提取：对稻谷样品进行粉碎研磨后，过100目金属筛，称取2.0-5.0g经研磨的稻谷均质样品于50mL样品管中，加入5.0-10.0mL纯水，用涡旋混合器混匀1-2min，充分浸泡10min-20min后，加入10.0-20.0mL乙腈振荡提取20-30min，超声提取20-30min，得到提取液，然后向提取液中一次性加入1.0-2.0g氯化钠和2.0-5.0g无水硫酸镁，震荡1-2min，4000-5000r/min离心5-10min，取稻谷样品上清液备用；
S2-2净化：移取稻谷样品上清液1.0-2.0mL于微型离心管中，加入0.10-0.20g无水硫酸镁除水剂和0.02-0.04g多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂，剧烈涡旋1-2min，充分分散并脱色净化，4000-5000r/min离心5-10min，吸取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到稻谷待测样品溶液；
S3、绘制标准曲线
将标准溶液系列注入液相色谱-串联质谱仪中，以硝基多环芳烃的定量离子峰面积为纵坐标，对应硝基多环芳烃的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线；
S4、分析检测
步骤S2中配置的待测样品溶液和步骤S1中配置的标准溶液上机测定，根据标准曲线按外标法计算待测样品溶液中硝基多环芳烃的浓度。
3.根据权利要求2所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S2-1所述的稻谷样品提取步骤中氯化钠和无水硫酸镁的质量比为1:1-5。
4.根据权利要求2所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S2-2中所述的稻谷样品净化步骤中无水硫酸镁和多壁碳纳米管/聚苯胺的质量比为质量比2.5-10:1。
5.根据权利要求1所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的土壤中硝基多环芳烃的高通量检测方法，包括以下步骤：
S1、制备硝基多环芳烃标准溶液；
S2、待测样品溶液制备；
S2-1提取：对土壤样品进行粉碎后，过100目金属筛，称取2.0-5.0g经研磨的稻谷均质样品于50mL样品管中，加入10.0-20.0mL丙酮/正己烷，振荡提取20-30min，超声提取20-30min，加入0.5-1.0g氯化钠盐析和1.0-2.0g无水硫酸镁除水，震荡1-2min，3000-4000r/min离心5-10min，取土壤样品上清液备用；
S2-2净化：移取1.0-2.0mL土壤样品上清液于微型离心管中，加入0.05-0.10g无水硫酸镁除水剂和0.01-0.03g多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂，剧烈涡旋1-2min，充分分散并脱色净化，3000-4000r/min离心5-10min，吸取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到土壤待测样品溶液；
S3、绘制标准曲线
将标准溶液系列注入液相色谱-串联质谱仪中，以硝基多环芳烃的定量离子峰面积为纵坐标，对应硝基多环芳烃的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线；
S4、分析检测
步骤S2中配置的待测样品溶液和步骤S1中配置的标准溶液上机测定，根据标准曲线按外标法计算待测样品溶液中硝基多环芳烃的浓度。
6.根据权利要求5所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S2-1所述的土壤样品提取步骤中氯化钠和无水硫酸镁除水的质量比为1:1-4。
7.根据权利要求5所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S2-1所述的丙酮/正己烷中丙酮和正己烷的体积比为1:1。
8.根据权利要求5所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S2-2中所述的土壤样品净化步骤中无水硫酸镁和多壁碳纳米管/聚苯胺的质量比为5-10:1-3。
9.根据权利要求1、2、5任一项所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S1中所述的硝基多环芳烃标准溶液的制备，包括以下步骤：
S1-1、制备硝基多环芳烃的标准中间液：分别移取20μL硝基多环芳烃的单一标准溶液，并用乙腈定容至1mL，配置成2.0μg/mL的标准中间液；
S1-2、制备硝基多环芳烃的标准工作溶液：将步骤S1-1中得到的硝基多环芳烃的标准中间液逐级稀释若干倍，得到系列浓度分别为0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，100.0，200.0，500.0和1000.0ng/mL的标准工作液。
10.根据权利要求1、2、5任一项所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S3中的使用的仪器为：安捷伦1260高效液相色谱仪串联6460三重四级杆质谱仪；
色谱条件为：色谱柱：安捷伦ZORBAX SB-C18(2.1*100mm*3.5μm)；
液相色谱条件：
流速：0.4mL/min；
柱温：40℃；
进样量：10μL；
流动相：A为纯水，B为乙腈；
梯度洗脱程序：0-1min，30％B；1-5min，30％-60％B；5-20min，60％-100％B；20-25min，100％B；25-26min，100％-30％B；26-35min，30％B；
质谱条件：
扫描方式：负离子扫描(APCI-)；
喷雾电压：4500V；
雾化气压力GS1：45psi；
离子源：大气压电离源APCI；
质谱扫描方式：选择离子扫描SIM；
加热气温度：300℃；
离子源温度：100℃；
脱溶剂气：10L/H；
驻留时间：50ms。
11.根据权利要求1、2、5任一项所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：步骤S2-2中所述的多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂通过以下方法制备：将多壁碳纳米管置于三口烧瓶中，向其中加入乳化剂、助乳化剂、掺杂剂和引发剂，采用乳液聚合法制备得到多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物。
12.根据权利要求11所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸；所述的助乳化剂为鲸蜡硬脂醇；所述的掺杂剂为盐酸；所述的引发剂为过硫酸铵。
13.根据权利要求11所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的乳液聚合法反应的反应温度为0-4℃，反应时间为5-6h。
14.根据权利要求11所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的乳化剂、助乳化剂、掺杂剂和引发剂的摩尔比为2.8:4:1:5。
15.根据权利要求12-14任一项所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的多壁碳纳米管/聚苯胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将圆底三口烧瓶中通氮除氧后，加入2.0-5.0g多壁碳纳米管和10.0-15.0mL乙醇，30秒钟短暂超声均匀，加入50-100mL去离子水和第一份苯胺0.025-0.10mol，再加入十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸和鲸蜡硬脂醇，快速恒温磁子高速搅拌10-20min，然后再加入第二份苯胺0.025-0.10mol，最后加入0.05-0.20mol盐酸，反应温度控制在冰浴状态，继续搅拌30-50min，逐滴滴加0.05-0.20mol过硫酸铵水溶液，继续高速搅拌反应6-10h，反应完毕，得到产物；将产物用丙酮破乳，乳液经G3/G4漏斗过滤、离心、丙酮-水反复洗涤至中性、60-80℃真空干燥，得到多壁碳纳米管/聚苯胺聚合物。
16.根据权利要求15所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的第一份苯胺与十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸的摩尔比为2-5:1-3。
17.根据权利要求15所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的冰浴状态的温度为0-4℃。
18.根据权利要求15所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的过硫酸铵水溶液的滴加速度为20-30滴/min。
19.根据权利要求15所述的检测硝基多环芳烃含量的高通量方法，其特征在于：所述的苯胺：十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸：鲸蜡硬脂醇：盐酸：过硫酸铵的摩尔比为5:2.8:4:1:5。
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