CN114113413B - H-Beta型分子筛在NPs检测或吸附中的应用和同时检测8种NPs的方法 - Google Patents

H-Beta型分子筛在NPs检测或吸附中的应用和同时检测8种NPs的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了H‑Beta型分子筛在NPs检测或吸附中的应用和同时检测8种NPs的方法，涉及分析检测技术领域。本发明采用H‑Beta型分子筛作为样品前处理过程中新烟碱类农药(NPs)的吸附剂，能够实现对样品中NPs的特异性吸附，从而提高水以及蜂蜜中NPs检测的准确度、精确度和灵敏度；H‑Beta型分子筛的重复利用率高，能满足待测样品中8种NPs样品前处理以及检测的快速、准确、节约、重复性好的要求。通过高效液相色谱‑串联质谱检测进行检测。本发明提供的方法能够实现8种痕量NPs的精确检测，水中NPs的检出限＜0.1ng/mL，蜂蜜中NPs的检出限＜2.0ng/g。

Description

H-Beta型分子筛在NPs检测或吸附中的应用和同时检测8种 NPs的方法
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，具体涉及H-Beta型分子筛在NPs检测或吸附中的应用和同时检测8种NPs的方法。
背景技术
新烟碱类农药(neonicotinoid pesticides，NPs)是继有机磷类、氨基甲酸酯类以及拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四大类杀虫剂，杀虫机制是作用于昆虫神经系统突触后膜的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)及其周围的神经，使昆虫保持兴奋、麻痹而后死亡。该类杀虫剂具有杀虫谱广、用量低、内吸传导性好、作用机制新颖、与环境相容性高等化学生物特性，而且与其他传统类杀虫剂无交互抗性，是目前使用最广泛的杀虫剂。
随着新烟碱类农药在谷类、蔬菜和水果等作物有害生物治理中的广泛应用，新烟碱类农药在食品、土壤、地下水、河流等环境介质中不断被检出，给人类健康及生态环境带来极大的安全隐患。鉴于此，世界各国及组织对新烟碱类杀虫剂的使用采用一定限制措施，同时农产品中新烟碱类农药残留准确、快速检测的方法研究受到广泛关注。
例如粟有志等公开了一种蜂蜜中新烟碱类杀虫剂的前处理，将蜂蜜样品溶解于水中，加入N-丙基乙二胺粉(PSA)和酸性Al2O3，涡旋，离心，取上清液过膜(参见：粟有志,李芳,齐鑫,等.QuEChERS-高效液相色谱/串联质谱法同时测定蜂蜜中9种新烟碱类杀虫剂残留[J].分析科学学报,2015,31(2):203-207.)。然而，采用N-丙基乙二胺粉(PSA)和酸性Al2O3作为吸附剂处理的样品经高效液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)检测的精确度不够高。
发明内容
本发明的目的在于H-Beta型分子筛在NPs检测或吸附中的应用和同时检测8种NPs的方法。本发明采用H-Beta型分子筛作为样品前处理过程中新烟碱类农药的吸附剂，能够实现对8种新烟碱类农药的精确定量检测。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了H-Beta型分子筛在新烟碱类农药检测或吸附中的应用。
优选的，所述H-Beta型分子筛的的硅铝摩尔比为1～60。
优选的，所述H-Beta型分子筛作为样品前处理过程中新烟碱类农药的吸附剂。
本发明提供了一种同时检测8种新烟碱类农药的方法，包括以下步骤：
利用H-Beta型分子筛对待测样品进行涡旋吸附，得到吸附新烟碱类农药样品；
利用氨水-乙腈混合溶液将所述吸附新烟碱类农药样品进行液涡旋超声解吸附，得到待测新烟碱类农药液；
采用高效液相色谱-串联质谱检测所述待测新烟碱类农药液中8种新烟碱类农药的含量；
所述8种新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪。
优选的，所述待测样品包括水和/或蜂蜜。
优选的，所述H-Beta型分子筛和待测样品的质量比为1：10～1000。
优选的，所述涡旋吸附的温度为10～40℃，转速为500～2000r/min，时间为5～10min。
优选的，所述氨水-乙腈混合溶液中氨的质量分数为25～28％；
所述氨水-乙腈混合溶液中氨水的体积分数为0.3～0.7％；
所述H-Beta型分子筛的质量和氨水-乙腈混合溶液的体积之比为1g：10～50mL。
优选的，所述涡旋超声解吸附包括：依次进行涡旋解吸附和超声解吸附；所述涡旋解吸附的温度为10～40℃，转速为500～2000r/min，时间为1～10min；所述超声解吸附的温度为10～40℃，超声功率为100～600W，时间为1～10min。
优选的，所述高效液相色谱-串联质谱中高效液相色谱的检测条件包括：流动相体系为流动相A和流动相B，所述流动相A为甲醇，所述流动相B为乙酸铵-甲酸水溶液；所述流动相体系的流速为0.2～0.5mL/min；洗脱方式为梯度洗脱；
所述梯度洗脱的程序为：
0.0～1.2min，所述流动相A的体积分数为5％；
1.2～4.5min，所述流动相A的体积分数由5％增加到95％；
4.5～6.0min，所述流动相A的体积分数为95％；
6.0～6.8min，所述流动相A的体积分数为由95％为降低到5％；
6.8～8.0min，所述流动相A的体积分数为5％；
所述高效液相色谱-串联质谱中质谱的检测条件包括：离子源为电喷雾电离源；检测方式为正离子模式；离子化电压为4000～5500V；离子源温度为400～550℃；气帘气压强为20～30psi，喷雾气压强为40～50psi；辅助加热气压强为40～50psi；碰撞气压强为40～70psi。
本发明提供了H-Beta型分子筛在新烟碱类农药检测或吸附中的应用。本发明采用H-Beta型分子筛作为样品前处理过程中新烟碱类农药的吸附剂，能够实现对样品中新烟碱类农药的特异性吸附，减少对基质的吸附，从而提高待测样品(如水以及蜂蜜)中新烟碱类农药检测的准确度；前处理步骤少而且易操作，从而提高精确度；样品浓缩倍数高，从而提高灵敏度；而且，H-Beta型分子筛的重复利用率高，能够满足待测样品中8种新烟碱类农药样品前处理以及检测的快速、准确、节约、重复性好的要求。
本发明提供了一种同时检测8种新烟碱类农药的方法，包括以下步骤：利用H-Beta型分子筛对待测样品进行涡旋吸附，得到吸附新烟碱类农药样品；利用氨水-乙腈混合溶液将所述吸附新烟碱类农药样品进行液涡旋超声解吸附，得到待测新烟碱类农药液；采用高效液相色谱-串联质谱检测所述待测新烟碱类农药液中8种新烟碱类农药的含量；所述8种新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪。本发明采用H-Beta型分子筛作为样品前处理过程中新烟碱类农药的吸附剂，能够实现对样品中新烟碱类农药的特异性吸附，采用氨水-乙腈混合溶液对吸附于H-Beta型分子筛上的新烟碱类农药进行解吸附，通过加入氨水可以提高解吸附效果，通过高效液相色谱-串联质谱检测进行检测。本发明提供的方法精确度、准确度和灵敏度高，能够实现待测样品中8种痕量新烟碱类农药的精确检测；而且，H-Beta型分子筛的重复利用率高，能够满足待测样品中8种新烟碱类农药样品前处理以及检测的操作简单、快速、准确、节约、重复性好的要求。如实施例结果所示，本发明提供的方法水中新烟碱类农药的检出限低于0.1ng/mL，蜂蜜中新烟碱类农药的检出限低于2.0ng/g。水中8种新烟碱类农药的添加水平为0.2ng/mL时，平均回收率78.8～101.4％，RSD为4.3～6.7％；添加水平为2ng/mL时，平均回收率81.6～102.9％，RSD为3.6～5.5％；添加水平为10ng/mL时，平均回收率78.7～101.0％，RSD为1.6～4.8％。蜂蜜中8种新烟碱类农药的添加水平为2ng/g时，平均回收率70.9～106.5％，RSD为1.3～7.8％；添加水平为10ng/g时，平均回收率73.4～108.0％，RSD为0.1～7.7％；添加水平为100ng/g时，平均回收率76.1～108.4％，RSD为0.5～6.8％。H-Beta型分子筛经乙腈洗涤后可重复使用10次以上。
附图说明
图1为本发明实施例制备和检测待测新烟碱类农药液的流程图。
具体实施方式
本发明提供了H-Beta型分子筛在新烟碱类农药检测或吸附中的应用。
在本发明中，所述H-Beta型分子筛的的硅铝摩尔比优选为1～60，更优选为10～50，进一步优选为20～40。在本发明中，所述H-Beta型分子筛优选作为样品前处理过程中新烟碱类农药的吸附剂。
在本发明中，所述H-Beta型分子筛的制备方法，优选包括以下步骤：
将氢氧化钠、铝源、四乙基氢氧化胺、硅源和水混合，将得到的凝胶进行水热合成反应后第一煅烧，得到Beta型分子筛；
将所述Beta型分子筛与铵盐水溶液混合，进行离子交换后第二煅烧，得到H-Beta型分子筛。
本发明将氢氧化钠、铝源、四乙基氢氧化胺、硅源和水混合，将得到的凝胶进行水热合成反应后第一煅烧，得到Beta型分子筛。
在本发明中，若没有特殊说明，所采用的试剂均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
在本发明中，所述铝源优选包括NaAlO2和/或Al2(SO4)3，更优选为NaAlO2。在本发明中，所述硅源优选包括硅胶粉、白炭黑和粗孔硅胶中的一种或几种。在本发明中，所述铝源以Al2O3计，所述硅源SiO2以计，氢氧化钠以Na2O计，所述凝胶中，Al2O3和Na2O的摩尔比优选为1：2～10，更优选为1：3～5；所述Al2O3与四乙基氢氧化胺的摩尔比优选为1：5～15，更优选为1：6～9；所述Al2O3与SiO2的摩尔比优选为1：2～120，更优选为1：10～100，进一步优选为1：35～50；所述Al2O3与H2O的摩尔比优选为1：12～50，更优选为1：16～20。
在本发明的具体实施例中，所述将氢氧化钠、铝源、四乙基氢氧化胺、硅源和水混合优选为将氢氧化钠、铝源和四乙基氢氧化胺溶解于水中，在搅拌条件下加入硅源后继续搅拌；本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述继续搅拌的时间优选为2～6h，更优选为2h。
在本发明中，所述水热合成反应的温度为140～160℃，更优选为145℃；所述水热合成的时间由优选为36～60h，更优选为48h。
所述水热合成反应后，本发明优选还包括将所述水热合成得到的反应液进行冷却至室温后固液分离，将得到的固体产物水洗后干燥，得到Beta型分子筛前驱体。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或抽滤。在本发明中，所述水洗用水优选包括去离子水和/或蒸馏水。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述水热合成的时间优选为10～14h，更优选为12h。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为500600℃，更优选为550℃；所述第一煅烧的时间由优选为5～8h，更优选为6h。在本发明中，所述第一煅烧的目的是除去四乙基氢氧化胺(模板剂)。
得到Beta型分子筛后，本发明将所述Beta型分子筛与铵盐水溶液混合，进行离子交换后第二煅烧，得到H-Beta型分子筛。
在本发明中，所述铵盐水溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，所述Beta型分子筛的质量与铵盐水溶液的体积之比(固液比)优选为1g：40～60mL，更优选为1g：50mL。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，所述离子交换反应的温度为80～90℃，更优选为85℃；所述离子交换反应的时间由优选为1～3h，更优选为2h；所述离子交换反应过程中铵根将Beta型分子筛中的钠离子交换出来。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃；所述第二煅烧的时间由优选为6～9h，更优选为6h。在本发明中，所述第二煅烧的目的是将铵根离子分解，从而获得H-Beta型分子筛。
本发明提供了一种同时检测8种新烟碱类农药的方法，包括以下步骤：
利用H-Beta型分子筛对待测样品进行涡旋吸附，得到吸附新烟碱类农药样品；
利用氨水-乙腈混合溶液将所述吸附新烟碱类农药样品进行液涡旋超声解吸附，得到待测新烟碱类农药液；
采用液相色谱-串联质谱检测所述待测新烟碱类农药液中8种新烟碱类农药的含量；
所述8种新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪。
本发明利用H-Beta型分子筛对待测样品进行涡旋吸附，得到吸附新烟碱类农药样品。
在本发明中，所述待测样品优选包括水和/或蜂蜜；当所述待测样品为蜂蜜时，所述蜂蜜优选以蜂蜜水溶液形式使用，所述蜂蜜水溶液中蜂蜜的质量分数优选为1～50％，更优选为5～15％。在本发明中，所述待测样品中新烟碱类农药的浓度优选为0.01～1000ng/g，更优选为0.1～100ng/g。在本发明中，所述H-Beta型分子筛和待测样品的质量比优选为1：10～1000，更优选为1：50～800，进一步优选为1：100～500。
在本发明中，所述涡旋吸附的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述涡旋吸附的转速优选为500～2000r/min，更优选为1000～1500r/min；所述涡旋吸附的时间优选为5～10min，更优选为7～8min；所述涡旋吸附优选利用MX-F涡动混合器(中国Dragonlab公司)进行。所述涡旋吸附后，本发明优选还包括将所述涡旋吸附得到的吸附液进行离心分离，得到的固体组分为吸附新烟碱类农药样品。在本发明中，所述离心分离的温度优选为室温；所述离心分离的速度优选为1000～6000rpm，更优选为5000rpm；所述离心分离的时间优选为1～9min，更优选为3min；所述离心优选在5415D离心机(美国Eppendorf公司)中进行。
得到吸附新烟碱类农药样品后，本发明利用氨水-乙腈混合溶液将所述吸附新烟碱类农药样品进行液涡旋超声解吸附，得到待测新烟碱类农药液。
在本发明中，所述氨水-乙腈混合溶液中NH3的质量分数优选为25～28％，更优选为26～27％；所述氨水-乙腈混合溶液中氨水的体积分数优选为0.3～0.7％，更优选为0.4～0.6％，进一步优选为0.5％；所述H-Beta型分子筛的质量和氨水-乙腈混合溶液的体积之比优选为1g：10～50mL，更优选为1g：20～40mL，进一步优选为1g：30mL。
在本发明中，所述涡旋超声解吸附优选包括依次进行的涡旋解吸附和超声解吸附；所述涡旋解吸附的的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述涡旋解吸附的转速优选为500～2000r/min，更优选为1000～1500r/min；所述涡旋解吸附的时间优选为1～10min，更优选为3～5min；所述涡旋解吸附优选利用MX-F涡动混合器(中国Dragonlab公司)进行；所述超声解吸附的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；超声解吸附的超声功率优选为100～600W，更优选为200～500W，进一步优选为300～400W；所述超声解吸附的时间优选为1～10min，更优选为3～5min，所述超声解吸附优选利用超声波清洗器(中国上海科导超声仪器有限公司)进行。所述涡旋超声解吸附后，本发明优选还包括将所述涡旋超声解吸附得到的解吸附液进行离心分离，将得到的上清液过膜，得到待测新烟碱类农药液。在本发明中，所述离心分离的温度优选为室温；所述离心分离的速度优选为1000～6000rpm，更优选为3000～5000rpm；所述离心分离的时间优选为1～5min，更优选为3～4min；所述离心优选在5415D离心机(美国Eppendorf公司)中进行。在本发明中，所述过膜优选为过0.22μm滤膜；所述过滤优选利用0.22μm尼龙过滤器(中国上海安谱公司)进行。
得到待测新烟碱类农药液后，本发明采用液相色谱-串联质谱检测所述待测新烟碱类农药液中8种新烟碱类农药的含量。
在本发明中，所述8种新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪。
在本发明中，所述超高效液相色谱串联质谱检测优选包括以下步骤：
将所述待测新烟碱类农药液进行液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)检测，得到样品色谱图；
根据所述样品色谱图分别得到样品中8种新烟碱类农药的峰面积；根据所述峰面积与线性曲线，分别计算待测新烟碱类农药液中8种新烟碱类农药的含量；所述线性曲线为8种新烟碱类农药各自的色谱峰面积-浓度的线性曲线；所述8种新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪。
本发明将所述待测新烟碱类农药液进行液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)检测，得到样品色谱图。
在本发明中，所述液相色谱-串联质谱中液相色谱的检测条件优选包括：色谱柱优选为WatersACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(100×2.1mm，1.8μm，美国Waters公司)；柱温优选为45℃；流动相体系优选为流动相A和流动相B，所述流动相A为甲醇；所述流动相B优选为乙酸铵-甲酸水溶液，所述乙酸铵-甲酸水溶液中乙酸铵的浓度优选为1～20mmol/L，更优选为10mmol/L，所述乙酸铵-甲酸水溶液中甲酸的体积浓度优选为0.05～0.5％，更优选为0.1％；所述流动相体系的流速优选为0.2～0.5mL/min，更优选为0.4mL/min；进样量优选为2～8μL，更优选为5μL；所述洗脱方式优选为梯度洗脱；所述梯度洗脱的程序优选为：
0.0～1.2min，所述流动相A的体积分数优选为5％；
1.2～4.5min，所述流动相A的体积分数优选为95％；
4.5～6.0min，所述流动相A的体积分数优选为95％；
6.0～6.8min，所述流动相A的体积分数优选为5％；
6.8～8.0min，所述流动相A的体积分数优选为5％。
在本发明中，所述高效液相色谱检测采用的仪器优选为高效液相色谱仪(WatersAcquity H-Class，美国Waters公司)。
在本发明中，所述高效液相色谱-串联质谱中质谱的检测条件优选包括：离子源为电喷雾电离源(ESI)；检测方式为正离子模式；离子化电压(IS)为4000～5500V，更优选为5500V；离子源温度优选为400～550℃，更优选为450～500℃；气帘气(CUR)优选为空气，所述气帘气的压强优选为20～30psi，更优选为25psi，喷雾气(GS1)优选为空气，所述喷雾气的压强优选为40～50psi，更优选为45psi；辅助加热气(GS2)优选为空气，所述辅助加热气的压强优选为40～50psi，更优选为45psi；碰撞气(CAD)优选为氮气，所述碰撞气压强优选为40～70psi，更优选为50～60psi；所述新烟碱类农药的质谱多反应监测(MRM)参数优选如表1所示：
表1新烟碱类农药的MRM参数
Figure BDA0003424649580000091
在本发明中，所述质谱检测采用的仪器优选为三重四级杆质谱(AB SCIEX TripleQuad4500，美国Waters公司)。
得到样品色谱图后，本发明根据所述样品色谱图分别得到样品中8种新烟碱类农药的峰面积；根据所述峰面积与线性曲线，分别计算待测新烟碱类农药液中8种新烟碱类农药的含量；所述线性曲线为8种新烟碱类农药各自的色谱峰面积-浓度的线性曲线；所述8种新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪。
在本发明中，所述线性曲线的制备方法优选包括以下步骤：
配制含有8种新烟碱类农药对照品的系列对照品混合标准液；所述8种新烟碱类农药对照品包括啶虫脒对照品、噻虫胺对照品、呋虫胺对照品、氟啶虫酰胺对照品、吡虫啉对照品、氯噻啉对照品、噻虫啉对照品和噻虫嗪；
将所述系列对照品混合标准液进行LC-MS/MS检测，得到8种新烟碱类农药的色谱峰面积，将所述色谱峰面积与浓度线性拟合，得到线性曲线。
本发明配制含有8种新烟碱类农药对照品的系列对照品混合标准液。在本发明中，所述含有8种新烟碱类农药对照品的系列对照品混合标准液的配制方法优选包括以下步骤：分别将8种新烟碱类农药对照品溶解于乙腈中，得到8种对照品储备液，所述对照品储备液的浓度优选为100mg/L，所述8种新烟碱类农药对照品包括啶虫脒对照品、噻虫胺对照品、呋虫胺对照品、氟啶虫酰胺对照品、吡虫啉对照品、氯噻啉对照品、噻虫啉对照品和噻虫嗪对照品；准确移取8种对照品储备液各0.1mL至容量瓶中，用乙腈准确定容至10mL，得到对照品混合标准液；所述对照品混合标准液中8种对照品的浓度均为1mg/L；利用0.5wt％氨水-乙腈混合溶液将对照品混合标准液进行稀释，得到浓度分别为2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL和200.0ng/mL的系列对照品混合标准曲线。
在本发明的实施例中，8种新烟碱类农药对照品优选购买于中国天津阿尔塔科技有限公司。
得到系列对照品混合标准液将所述系列对照品混合标准液进行LC-MS/MS检测，得到8种新烟碱类农药的色谱峰面积，将所述色谱峰面积与浓度线性拟合，得到线性曲线。在本发明中，所述线性曲线优选为以系列对照品混合标准液的峰面积(Y)对待测样品的质量浓度(X，ng/mL)进行线性回归，绘制标准曲线，得线性回归方程和相关系数，结果如表2所示：
表2新烟碱类农药的线性回归方程和相关系数
Figure BDA0003424649580000101
Figure BDA0003424649580000111
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的实施例中，LC-MS/MS检测采用高效液相色谱仪(Waters Acquity H-Class，美国Waters公司)-三重四级杆质谱仪(AB SCIEX Triple Quad4500，美国AB SCIEX公司)进行检测。涡旋吸附和涡旋解吸附采用MX-F涡动混合器(中国Dragonlab公司)进行。离心采用5415D离心机(美国Eppendorf公司)。水为一级水，采用Milli-Q净水系统(美国Millipore公司)制备；过滤膜采用0.22μm尼龙过滤器(中国上海安谱公司)。
啶虫脒对照品、噻虫胺对照品、呋虫胺对照品、氟啶虫酰胺对照品、吡虫啉对照品、氯噻啉对照品、噻虫啉对照品、噻虫嗪对照品购买于中国天津阿尔塔科技有限公司。乙腈、甲醇为色谱纯，购买于美国默克公司。甲酸、氨水和乙酸铵为色谱纯级，购买于安谱公司。
实施例1
将0.916g NaOH、1.808g NaAlO2和33.975g四乙基氢氧化胺溶解在42.725g H2O中，在搅拌下加入23.0g硅胶粉末，搅拌2h后转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在145℃条件下水热反应48h，冷却至室温后过滤，将得到的固体产物用去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后在550℃条件下煅烧6h，得到Beta型分子筛。将Beta型分子筛置于1mol/LNH4Cl水溶液中，在85℃条件下离子交换2h，将得到的离子交换产物在550℃条件下煅烧6h，得到H-Beta型分子筛(硅铝摩尔比为36)，其中，Beta型分子筛和NH4Cl水溶液的固液比为1g：50mL。
实施例2
(1)系列对照品混合标准液的配制
分别将8种新烟碱类农药对照品溶解于乙腈中，得到8种对照品储备液，所述对照品储备液的浓度优选为100mg/L，所述8种新烟碱类农药对照品包括啶虫脒对照品、噻虫胺对照品、呋虫胺对照品、氟啶虫酰胺对照品、吡虫啉对照品、氯噻啉对照品、噻虫啉对照品和噻虫嗪对照品；
准确移取8种对照品储备液各1mL至容量瓶中，用乙腈准确定容至10mL，得到对照品混合标准液；所述对照品混合标准液中8种对照品的浓度均为10mg/L；
利用0.5wt％氨水-乙腈混合溶液将对照品混合标准液进行稀释，得到浓度分别为2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL和200.0ng/mL的系列对照品混合标准液。
(2)检测流程
采用图1所示的流程图进行样品中新烟碱类农药的检测。
将40mL系列对照品混合标准液置于50mL塑料离心管中，加入50mg实施例1制备的H-Beta型分子筛，密封后涡旋吸附7min，然后在室温、5000rpm条件下离心3min，弃去全部上清液，在得到的吸附新烟碱类农药样品中加入2mL含0.5％氨水-乙腈溶液涡旋1min后在室温、600W条件下超声1min，然后在5000rpm条件下离心3min，将得到的上清液用0.22μm尼龙过滤器过滤膜，将得到待测新烟碱类农药液进行LC-MS/MS检测。其中，(氨水-乙腈溶液中氨水的体积浓度为0.5％，氨水中氨的浓度为27wt％)。
高效液相色谱(LC)检测的条件：色谱柱为WatersACQUITYUPLC HSS T3色谱柱(100×2.1mm，1.8μm，美国Waters公司)；柱温为45℃；进样量为5μL；流动相体系为流动相A和流动相B，所述流动相A为甲醇；所述流动相B为乙酸铵-甲酸水溶液(乙酸铵浓度为10mmol/L，甲酸体积浓度为0.1％)；所述流动相体系的流速为0.4mL/min；洗脱方式为梯度洗脱；
所述梯度洗脱过程中所述流动相A和流动相B的体积分数总量为100％，所述梯度洗脱的程序具体如下：
0.0～1.2min，所述流动相A的体积分数为5％；
1.2～4.5min，所述流动相A的体积分数为95％；
4.5～6.0min，所述流动相A的体积分数为95％；
6.0～6.8min，所述流动相A的体积分数为5％；
6.8～8.0min，所述流动相A的体积分数为5％。
质谱(MS/MS)检测的条件：离子源为电喷雾电离源(ESI)，采用正离子模式；离子化电压(IS)为5500V；离子源温度(TEM)为550℃；气帘气(CUR)为空气，压强为30psi；喷雾气(GS1)为空气，压强为50psi；辅助加热气(GS2)为空气，压强为50psi；碰撞气(CAD)为氮气，压强为7psi；MRM参数如表1所示。
LC-MS/MS检测过程中按浓度从小到大依次进行LC-MS/MS检测，得到对应浓度的8种新烟碱类农药的系列对照品混合标准液的峰面积，以待测样品的峰面积(Y)对待测样品的质量浓度(X，ng/mL)进行线性回归，绘制标准曲线，得线性回归方程和相关系数，以信噪比(S/N)为3计算8种新烟碱类农药的检出限，结果如表2所示：
表2 8种新烟碱类农药的线性回归方程、线性范围、相关系数R2、检测下限及定量下限
Figure BDA0003424649580000131
由表2可知，说明本发明提供的检测方法检出限低，灵敏度高。
实施例3
水中新烟碱类农药的回收率试验
在水中分别加入啶虫脒对照品、噻虫胺对照品、呋虫胺对照品、氟啶虫酰胺对照品、吡虫啉对照品、氯噻啉对照品、噻虫啉对照品和噻虫嗪对照品，配制成浓度分别为0.2ng/mL、2ng/mL和10ng/mL的水溶液；分别将40mL水溶液置于50mL塑料离心管中后，加入50mg实施例1制备的H-Beta型分子筛，密封后涡旋吸附7min，然后在室温、5000rpm条件下离心3min，弃去全部上清液，加入2mL含0.5％氨水-乙腈溶液涡旋1min后在室温、600W条件下超声1min，然后在5000rpm条件下离心3min，将得到的上清液用0.22μm尼龙过滤器过滤膜，按照实施例2中LC-MS/MS检测条件，将得到待测新烟碱类农药水溶液进行LC-MS/MS检测。其中，(氨水-乙腈溶液中氨水的体积浓度为0.5％，氨水中氨的浓度为27％)。每个水平6次平行测定，待测新烟碱类农药水溶液中8种新烟碱类农药的加标回收实验结果如表3所示：
表3待测水溶液中8种新烟碱类农药的回收实验结果
Figure BDA0003424649580000141
Figure BDA0003424649580000151
由表3可知，水中8种新烟碱类农药的添加水平为0.2ng/mL时，平均回收率78.8～101.4％，RSD为4.3～6.7％；添加水平为2ng/mL时，平均回收率81.6～102.9％，RSD为3.6～5.5％；添加水平为10ng/mL时，平均回收率78.7～101.0％，RSD为1.6～4.8％，说明本发明提供的方法对水中8种新烟碱类农药的检测准确性高、精确度高。
实施例4
蜂蜜中新烟碱类农药的回收率试验
将2g蜂蜜溶解于40mL水中，然后加入啶虫脒对照品、噻虫胺对照品、呋虫胺对照品、氟啶虫酰胺对照品、吡虫啉对照品、氯噻啉对照品、噻虫啉对照品和噻虫嗪对照品，配制成新烟碱类农药的浓度分别为2.0ng/g、10.0ng/g和100.0ng/g的蜂蜜水溶液；分别将40mL蜂蜜水溶液置于50mL塑料离心管中后，加入50mg实施例1制备的H-Beta型分子筛，密封后涡旋吸附7min，然后在室温、5000rpm条件下离心3min，弃去全部上清液，加入2mL含0.5％氨水-乙腈溶液涡旋1min后在室温、600W条件下超声1min，然后在5000rpm条件下离心3min，将得到的上清液用0.22μm尼龙过滤器过滤膜，按照实施例2中LC-MS/MS检测条件，将得到待测新烟碱类农药蜂蜜水溶液进行LC-MS/MS检测。其中，(氨水-乙腈溶液中氨水的体积浓度为0.5％，氨水中氨的浓度为27wt％)。每个水平6次平行测定，待测蜂蜜水溶液中8种新烟碱类农药的加标回收实验结果如表4所示：
表4待测蜂蜜水溶液中8种新烟碱类农药的回收实验结果
Figure BDA0003424649580000161
由表4可知，蜂蜜中8种新烟碱类农药的添加水平为2ng/g时，平均回收率70.9～106.5％，RSD为1.3～7.8％；添加水平为10ng/g时，平均回收率73.4～108.0％，RSD为0.1～7.7％；添加水平为100ng/g时，平均回收率76.1～108.4％，RSD为0.5～6.8％，说明本发明提供的方法对蜂蜜中8种新烟碱类农药的检测准确性高、精确度高。
实施例5
向实施例3中使用过的装有50mg H-Beta型分子筛的50mL离心管中加入2mL乙腈涡旋1min后在室温、600W条件下超声1min，然后在5000rpm条件下离心3min，弃去全部上清液，放在通风橱中晾干，得到的回收H-Beta型分子筛按照实施例4的方法(添加水平为2.0ng/g)进行新烟碱类农药回收率检测。H-Beta型分子筛的重复利用性能如表5所示：
表5 H-Beta型分子筛的重复利用性能
Figure BDA0003424649580000171
由表5可知，H-Beta型分子筛经2mL乙腈清洗后可重复使用10次以上，回收率仍在71～95％，H-Beta型分子筛的重复利用率高。
实施例6
从超市采购10批次瓶装水进行新烟碱类农药的检测，分别将每个样品量取40mL置于50mL塑料离心管中后，加入50mg实施例1制备的H-Beta型分子筛，密封后涡旋吸附7min，然后在室温、5000rpm条件下离心3min，弃去全部上清液，加入2mL含0.5％氨水-乙腈溶液涡旋1min后在室温、600W条件下超声1min，然后在5000rpm条件下离心3min，将得到的上清液用0.22μm尼龙过滤器过滤膜，按照实施例2中LC-MS/MS检测条件，将得到待测新烟碱类农药水溶液进行LC-MS/MS检测。8种新烟碱类农药的含量均低于方法检出限。
实施例7
从超市采购24批次蜂蜜进行新烟碱类农药的检测，分别将每个蜂蜜样品称取2g溶解于40mL水中，分别将40mL蜂蜜水溶液置于50mL塑料离心管中后，加入50mg实施例1制备的H-Beta型分子筛，密封后涡旋吸附7min，然后在室温、5000rpm条件下离心3min，弃去全部上清液，加入2mL含0.5％氨水-乙腈溶液涡旋1min后在室温、600W条件下超声1min，然后在5000rpm条件下离心3min，将得到的上清液用0.22μm尼龙过滤器过滤膜，按照实施例2中LC-MS/MS检测条件，将得到待测新烟碱类农药蜂蜜水溶液进行LC-MS/MS检测。啶虫脒检出5次，含量范围为1.4～9.4ng/g；吡虫啉检出3次，含量范围为1.0～4.8ng/g；噻虫嗪检出1次，含量为1.8ng/g；其余新烟碱类农药的含量均低于方法检出限。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.H-Beta型分子筛在新烟碱类农药检测或吸附中的应用；
待测样品包括水和/或蜂蜜；所述新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪；
所述H-Beta型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钠、铝源、四乙基氢氧化胺、硅源和水混合，将得到的凝胶进行水热合成反应后第一煅烧，得到Beta型分子筛；
将所述Beta型分子筛与铵盐水溶液混合，进行离子交换后第二煅烧，得到H-Beta型分子筛；
所述铝源包括NaAlO2和/或Al2(SO4)3；所述硅源包括硅胶粉、白炭黑和粗孔硅胶中的一种或几种；所述铝源以Al2O3计，所述硅源SiO2以计，氢氧化钠以Na2O计，所述凝胶中，Al2O3和Na2O的摩尔比为1：2~10；
所述水热合成反应的温度为140~160℃；
所述第一煅烧的温度为500~600℃；
所述铵盐水溶液的浓度为0.5~2mol/L；所述Beta型分子筛的质量与铵盐水溶液的体积之比为1g：40~60mL。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述H-Beta型分子筛的硅铝摩尔比为1~60。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述H-Beta型分子筛作为样品前处理过程中新烟碱类农药的吸附剂。
4.一种同时检测8种新烟碱类农药的方法，包括以下步骤：
利用H-Beta型分子筛对待测样品进行涡旋吸附，得到吸附新烟碱类农药样品；
利用氨水-乙腈混合溶液将所述吸附新烟碱类农药样品进行液涡旋超声解吸附，得到待测新烟碱类农药液；
采用高效液相色谱-串联质谱检测所述待测新烟碱类农药液中8种新烟碱类农药的含量；
所述8种新烟碱类农药包括啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫啉和噻虫嗪；
所述H-Beta型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钠、铝源、四乙基氢氧化胺、硅源和水混合，将得到的凝胶进行水热合成反应后第一煅烧，得到Beta型分子筛；
将所述Beta型分子筛与铵盐水溶液混合，进行离子交换后第二煅烧，得到H-Beta型分子筛；
所述铝源包括NaAlO2和/或Al2(SO4)3；所述硅源包括硅胶粉、白炭黑和粗孔硅胶中的一种或几种；所述铝源以Al2O3计，所述硅源SiO2以计，氢氧化钠以Na2O计，所述凝胶中，Al2O3和Na2O的摩尔比为1：2~10；
所述水热合成反应的温度为140~160℃；
所述第一煅烧的温度为500~600℃；
所述铵盐水溶液的浓度为0.5~2mol/L；所述Beta型分子筛的质量与铵盐水溶液的体积之比为1g：40~60mL。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述待测样品包括水和/或蜂蜜。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述H-Beta型分子筛和待测样品的质量比为1：10~1000。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述涡旋吸附的温度为10~40℃，转速为500~2000r/min，时间为5~10min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨水-乙腈混合溶液中氨的质量分数为25~28%；
所述氨水-乙腈混合溶液中氨水的体积分数为0.3~0.7%；
所述H-Beta型分子筛的质量和氨水-乙腈混合溶液的体积之比为1g：10~50mL。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述涡旋超声解吸附包括：依次进行涡旋解吸附和超声解吸附；所述涡旋解吸附的温度为10~40℃，转速为500~2000r/min，时间为1~10min；所述超声解吸附的温度为10~40℃，超声功率为100~600W，时间为1~10min。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高效液相色谱-串联质谱中高效液相色谱的检测条件包括：流动相体系为流动相A和流动相B，所述流动相A为甲醇，所述流动相B为乙酸铵-甲酸水溶液；所述流动相体系的流速为0.2~0.5mL/min；洗脱方式为梯度洗脱；
所述梯度洗脱的程序为：
0.0~1.2min，所述流动相A的体积分数为5%；
1.2~4.5min，所述流动相A的体积分数由5%增加到95%；
4.5~6.0min，所述流动相A的体积分数为95%；
6.0~6.8min，所述流动相A的体积分数为由95%为降低到5%；
6.8~8.0min，所述流动相A的体积分数为5%；
所述高效液相色谱-串联质谱中质谱的检测条件包括：离子源为电喷雾电离源；检测方式为正离子模式；离子化电压为4000~5500V；离子源温度为400~550℃；气帘气压强为20~30psi，喷雾气压强为40~50psi；辅助加热气压强为40~50psi；碰撞气压强为40~70psi。
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CN106053699B (zh) * 2016-06-30 2018-04-03 江苏出入境检验检疫局动植物与食品检测中心 一种蜂蜜中新烟碱类杀虫剂的高效检测方法

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