CN113009038A - 一种同时采集和检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气化学分析技术领域，公开了一种同时采集和检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，该方法先同时采集气相和颗粒相有机胺于蒸馏水中超声萃取，将萃取液中加入无机碱性溶液和苯磺酰氯对样品中的有机胺进行衍生化。衍生化后再次加入无机碱性溶液，冷却后加入盐酸溶液调至酸性溶液，随后使用二氯甲烷萃取酸性溶液并分离出有机相，然后在氮气氛围下吹干，制得衍生化有机胺；将含有六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，制得有机胺衍生化溶液；将该溶液定容后通过气相色谱质谱联用仪对衍生化有机胺样品溶液进行定性定量分析。本发明操作简单、成本低，可同时实现大气环境中气相和颗粒相有机胺类物质采集和检测。
Description
技术领域
本发明属于大气化学分析技术领域，更具体地，涉及一种同时采集和检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法。
背景技术
有机胺是大气中有机氮的重要组成部分之一，不仅广泛存在于大气气相中，还通过相变和化学反应等过程以颗粒态的形态存在于大气中。有机胺具有很高的危险性和毒性，且通常有难闻的气味。频繁暴露在有机胺环境中，会增加其人类健康风险。它不仅影响人类健康，还在大气物理和化学反应过程中起到重要作用，如新粒子和棕色碳的形成。所以了解大气环境中气相和颗粒相有机胺的污染特征和来源有助于我们进一步了解有机胺的健康风险评估和大气演化过程。
目前，大气有机胺的检测技术大多集中在颗粒相上，能实现设备一体化同时采集技术还比较少。虽然已有利用酸溶液吸收气相有机胺样品的报道，但采集过程复杂，液体吸收设备不易携带。而且没有实现气相和颗粒相有机胺一体化同时采集的方法和设备。
有机胺检测技术包括线上和线下两种。从操作难度和分析成本角度，线下检测技术较于线上技术，具有相关检测设备(如离子色谱、液相色谱和气相色谱)成熟、材料易得、投入成本相对较低等优势。而线下检测技术中，气相色谱较于离子色谱和液相色谱具有灵敏度高、色谱载量高，以及能较好的用于芳香胺和脂肪胺的分离鉴定等特点。虽然已有关于用氯甲酸异丁酯衍生化后通过气相色谱质谱(GC-MS)联用仪对颗粒相中的有机胺进行定性定量分析的报道，但衍生化过程也较为复杂。而使用苯磺酰氯作为衍生化试剂，可能使得该衍生化过程较为简便、快捷，但目前相关衍生化方法仅用于颗粒物样品检测，没有实现能够同时实现检测气相和颗粒相样品。此外，目前对大气中有机胺的观测中，大部分集中在低质量的小分子有机胺(如甲胺、二甲胺和乙胺等)，对于二己胺、叔丁胺、环己胺和二戊胺等碳链较长、分子量较大的有机胺关注度较低。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题。本发明的目的在于提供一种实现大气环境中气相和颗粒相有机胺的同时采集和测定方法。该方法探讨苯璜酰氯的衍生化条件，开发出灵敏、准确地批量同时采集和定量测定大气中气相和颗粒相中更多种有机胺的组分与含量。该方法既有效实现常规检测较多的小分子有机胺的定性定量检测，同时又可以成功实现分子量较大、检测难度高的分子量较大有机胺的定性定量检测，具有一定方法的优越性。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种同时采集和检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，包括以下步骤：
S1.将用含有无机酸的甲醇溶液浸泡的滤膜在25～60℃干燥，得到酸化的滤膜；将酸化的滤膜与未酸化的滤膜分别固定，依次放入大流量采样器中进行气相和颗粒相样品的同时采集，得到含有气相和颗粒相的样品滤膜；
S2.取样品滤膜剪碎于超纯水中超声萃取，然后在萃取液中加入二甲胺-D6回收率指示物溶液，制得溶液A；再将无机碱性溶液和苯磺酰氯加入溶液A中在室温下搅拌，搅拌后再加入无机碱性溶液在70～85℃水浴加热，得到衍生化有机胺粗品；
S3.将衍生化有机胺粗品放置在冰水中冷却至室温后，将溶液用盐酸溶液调节至pH值为3～8.5，制得溶液B；使用二氯甲烷对溶液B萃取，收集有机相；用Na2CO3溶液清洗有机相，并用无水硫酸纳干燥有机相，然后在室温下用氮气吹干，制得衍生化有机胺；
S4.将含有六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，制得有机胺衍生化溶液；
S5.将有机胺衍生化溶液定容后通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪，用外标法对有机胺进行定性定量分析。
优选地，步骤S1中所述的无机酸为盐酸或磷酸；所述无机酸的甲醇溶液的体积浓度为1～15v/v％；所述含有无机酸的甲醇溶液和滤膜的用量比为(6～20)mL：105cm2，所述干燥的时间为5～24h；所述大流量采样器中采样流量为0.5～1.05L/min；所述采样的时间为2～10h。
优选地，步骤S2中所述的萃取次数为1～4次，所述的超声的时间为15～45min，所述溶液A的体积和样品滤膜的面积:比为(10～30)mL:(18～125)cm2。
优选地，步骤S2中所述二甲胺-D6回收率指示物溶液的浓度为100μg/mL；其体积用量为20～100μL。
优选地，步骤S2中所述的碱性无机溶液为NaOH溶液或KOH溶液，所述碱性无机溶液的浓度为1～10mol/L；所述第一次加入碱性无机溶液和溶液A的体积比为(200～1600)μL:(20～60)mL；所述再次加入的碱性无机溶液和溶液A的体积比为(500～1000)μL:(20～60)mL；所述的苯磺酰氯和溶液A的体积比为(50～1000)μL:(20～60)mL。
优选地，步骤S2中所述的搅拌的时间为20～60min，所述水浴加热的时间为30～50min。
优选地，步骤S3中所述的盐酸溶液的摩尔浓度为1～12mol/L，所述的二氯甲烷、Na2CO3溶液和溶液A的体积比为(9～30)mL:(3～10)mL:(20～60)mL；所述Na2CO3溶液的浓度为0.05～1mol/L。
优选地，步骤S4中所述的含有六甲基苯的正己烷溶液的浓度为5～30μg/mL；所述含有六甲基苯的正己烷溶液体积为50～500μL。
优选地，步骤S5中所述的气相色谱的检测条件为：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱的尺寸为30m×0.25mm×0.25μm；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，然后以5℃/min升温至180℃，以10℃/min升温至240℃，25℃/min升温至90℃，保留10min；进样口温度为280℃，气-质传输线温度为280℃；载气为高纯氦气；流量为1.56mL/min；进样方式为不分流进样；质谱离子源为电子轰击源为EI，70eV；质谱扫描范围为50～550m/z。
所述的方法在大气环境中气相样品和颗粒相样品检测中的应用。
本发明方法先同时采集气相和颗粒相有机胺于蒸馏水中超声萃取，将萃取液中加入无机碱性溶液和苯磺酰氯对样品中的有机胺进行衍生化。衍生化后再次加入无机碱性溶液，通过加热去除多余的苯磺酰氯，冷却后加入盐酸溶液调至酸性溶液，随后使用二氯甲烷萃取酸性溶液并分离出有机相，然后在柔和氮气氛围下吹干后用正己烷定容，最后得到衍生化有机胺的样品溶液，并通过气相色谱质谱联用仪对衍生化有机胺样品溶液进行定性定量分析。能应用于大气环境中气相和颗粒相样品中多种有机胺定性定量分析，具有操作简单、采集装置易获得和成本低的特点，可以为获取大气环境中有机胺污染特征和来源解析提供技术支持。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提出了一种同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，可以容易实现设备一体化，材料易获取，前期投入较低，便于环境样品的同时大批量采集。
2.本发明能实现气相和颗粒相中有机胺的同时检测，气相样品和颗粒相样品预处理过程相同，衍生化过程快速、简便。
3.本发明基于气相色谱质谱联用法能对气相和颗粒相样品中15种有机胺(甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、正丁胺、二丁胺、叔丁胺、己胺、环己胺、二戊胺、二己胺、间甲苯胺和苯甲胺)进行很好地定性定量分析。
4.本发明可用于大气环境中气相和颗粒相至少4种以上有机胺的同时检测，且能检测出碳链较长和分子量较大的有机胺，较以往的方法涵盖更多的有机胺种类，有更广泛的应有前景，能为进一步开展大气有机胺污染特征和来源解析提供技术支持。
5.本发明的方法可快速、简单地实现大气环境中气相和颗粒相有机胺类物质的同时采集和检测方法，能应用于大气环境中气相和颗粒相样品中多种有机胺定性定量分析，具有操作简单、采集装置易获得和成本低的特点。
附图说明
图1为本发明同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法的流程图。
图2为实施例1中大气环境中气相和颗粒相有机胺色谱图。
图3为实施例2中大气环境中气相和颗粒相15种有机胺色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
图1为本发明同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法的流程图，其具体步骤如图1所示：
1.用含有5％(v/v％)磷酸的甲醇溶液浸泡的滤膜(105cm2/张)在40℃下干燥10h，得到酸化的滤膜。将酸化的滤膜与未酸化的滤膜分别依次固定在采样器中，上层为颗粒物采集，下层为气相样品采集；流量为0.65L/min，采集时间为8h，得到含有气相和颗粒相的样品滤膜；
2.分别将步骤1所得的含有气相和颗粒相的样品滤膜剪碎置于棕色瓶中。用20mL超纯水分三次对滤膜进行超声萃取，每次15min，将超声后的水溶液转移至新的棕色瓶中。分别在颗粒相和气相有机胺样品萃取液中加入200μL和1000μL浓度为10mol/L的NaOH溶液。随后加入20μL 100μg/mL二甲胺-D6溶液和200μL苯磺酰氯衍生化试剂密封，常温下用磁力搅拌器搅拌30min。然后在棕色瓶中加入500μL浓度为10mol/L的NaOH溶液，密封，并在80℃条件下搅拌30min，得到衍生化的有机胺粗品；
3.随后将棕色瓶放置在冰水中却至室温后将溶液转移到特氟龙离心管中，并用质量分数为1mol/L的HCl调节溶液pH至5.5。随后用3mL的二氯甲烷提取有机相，混匀器震荡1min，将有机相收集至分液漏斗中，重复操作3次，有机相体积共9mL，用3mL浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液洗涤有机相，之后用无水硫酸钠干燥，柔和氮气吹干，得到衍生化有机胺；
4.将50μL，浓度为5μg/mL的含有六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，得到衍生化有机胺样品溶液；
5.将衍生化的有机胺样品溶液通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪。色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司)；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，5℃/min升温至180℃，10℃/min升温至240℃，以25℃/min升温至290℃，保留10min；进样口温度：280℃，气-质传输线温度：280℃；载气：高纯氦气；流量：1.56mL/min；进样方式：不分流进样；质谱离子源：电子轰击源(EI，70eV)；质谱扫描范围：50-550m/z。
图2为实施例1中大气环境中气相和颗粒相有机胺色谱图。其中，(1)为大气环境中颗粒相中有机胺色谱图。1二甲胺；2甲胺；3乙胺；4叔丁胺；5二乙胺；6二丙胺；7二丁胺；8环己胺；9二己胺。(2)为大气环境中气相有机胺色谱图。1二甲胺；2甲胺；3乙胺；4二乙胺。从图2中可知，在颗粒相中检测出叔丁胺、二己胺和环己胺等碳链较长且分子量较大的有机胺，说明本实施例中该方法可以检测大气环境中气相中4种有机胺和颗粒相中9种有机胺，能适用于大气环境中气相和颗粒相样品中大部分有机胺的检测分析研究。
实施例2
1.采样滤膜分为酸化滤膜和未酸化滤膜，用含有5％(v/v％)磷酸的甲醇溶液浸泡的滤膜再40℃下干燥10h，得到酸化的滤膜。未经过磷酸浸泡处理的滤膜为未酸化滤膜；
2.分别取步骤1所得的酸化和未酸化滤膜的30cm2，剪碎置于棕色瓶中，加入20μL100 mg/mL的15种有机胺混合标液。用20mL超纯水分三次对滤膜进行超声萃取，每次15min，将超声后的水溶液转移至新的棕色瓶中。分别在颗粒相和气相有机胺样品萃取液中加入200μL和1000μL浓度为10mol/L的NaOH溶液。随后加入20μL 100μg/mL二甲胺-D6溶液和200μL苯磺酰氯衍生化试剂密封，常温下用磁力搅拌器搅拌30min。然后在棕色瓶中加入500μL浓度为10mol/L的NaOH溶液，密封，并在80℃条件下搅拌30min，得到衍生化的有机胺粗品；
3.随后将棕色瓶放置在冰水中却至室温后将溶液转移到特氟龙离心管中，并用质量分数为1mol/L的HCl调节溶液pH至6.5。随后用3mL的二氯甲烷提取有机相，混匀器震荡1min，将有机相收集至分液漏斗中，重复操作3次，有机相体积共9mL，用3mL浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液洗涤有机相，之后用无水硫酸钠干燥，柔和氮气吹干，得到衍生化有机胺；
4.将50μL含有浓度为5μg/mL含有六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，得到衍生化有机胺样品溶液；
5.将衍生化的有机胺样品溶液通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪。色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司)；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，5℃/min升温至180℃，10℃/min升温至240℃，以25℃/min升温至290℃，保留10min；进样口温度：280℃，气-质传输线温度：280℃；载气：高纯氦气；流量：1.56mL/min；进样方式：不分流进样；质谱离子源：电子轰击源(EI，70eV)；质谱扫描范围：50-550m/z。
图3为实施例2中大气环境中气相和颗粒相有机胺色谱图。其中，1-15分别为1二甲胺；2甲胺；3乙胺；4叔丁胺；5二乙胺；6丙胺；7丁胺；8二丙胺；9二丁胺；10己胺；11环己胺；12间甲苯胺；13二戊胺；14苯甲胺；15二己胺。从图3可知，对15种有机胺(甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、正丁胺、二丁胺、叔丁胺、己胺、环己胺、二戊胺、二己胺、间甲苯胺和苯甲胺)进行很好地定性定量分析，表明该方法能实现基于气相色谱-质谱联用法有机胺检测，能实现碳链较长且分子量较大的有机胺检测，较其他方法有更广泛的应用范围。
实施例3
1.用含有5％(v/v％)盐酸甲醇溶液浸泡滤膜后，将滤膜在40℃下干燥12h，得到酸化后的滤膜。将酸化后的滤膜与未酸化的滤膜分别依次固定在采样器中，上层为颗粒物采集，下层为气相样品采集。流量为0.35L/min，采集时间为8h，得到含有气相和颗粒相的样品滤膜；
2.分别取步骤1所得的大气环境中气相和颗粒相的滤膜样品30cm2，剪碎置于棕色瓶中。用20mL超纯水分三次对滤膜进行超声萃取，每次20min，将超声后的水溶液转移至新的棕色瓶中。分别在颗粒相和气相有机胺样品萃取液中加入400μL和1200μL浓度为10mol/L的NaOH溶液。随后加入20μL 100μg/mL二甲胺-D6溶液和300μL苯磺酰氯衍生化试剂密封，常温下用磁力搅拌器搅拌30min。然后在棕色瓶中加入500μL浓度为10mol/L的NaOH溶液，密封，并在70℃条件下搅拌30min，得到衍生化的有机胺粗品；
3.随后将棕色瓶放置在冰水中却至室温后将溶液转移到特氟龙离心管中，并用质量分数为10mol/L的HCl调节溶液pH至7.0。随后用3mL的二氯甲烷提取有机相，混匀器震荡1min，将有机相收集至分液漏斗中，重复操作3次，有机相体积共9mL，用3mL浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液洗涤有机相，之后用无水硫酸钠干燥，柔和氮气吹干，得到衍生化有机胺；
4.将50μL含有浓度为5μg/mL六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，得到衍生化有机胺样品溶液；
5.将衍生化的有机胺样品溶液通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪。色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司)；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，5℃/min升温至180℃，10℃/min升温至240℃，25℃/min升温至290℃，保留10min；进样口温度：280℃，气-质传输线温度：280℃；载气：高纯氦气；流量：1.56mL/min；进样方式：不分流进样；质谱离子源：电子轰击源(EI，70eV)；质谱扫描范围：50～550m/z。
检测结果与实施例1类似，说明本方法可以检测大气环境中气相中4种有机胺和颗粒相中9种有机胺，其中在颗粒相中检测出叔丁胺、二己胺和环己胺等碳链较长且分子量较大的有机胺，能适用于大气环境中气相和颗粒相样品中大部分有机胺的检测分析研究。
实施例4
1.用含有5％(v/v％)盐酸甲醇溶液浸泡滤膜后，将滤膜在40℃下干燥12h，得到酸化后的滤膜。将酸化后的滤膜与未酸化的滤膜分别依次固定在采样器中，上层为颗粒物采集，下层为气相样品采集。流量为0.65L/min，采集时间为4h，得到含有气相和颗粒相的样品滤膜；
2.分别取步骤1所得的大气环境中气相和颗粒相的滤膜样品800cm2，剪碎置于棕色瓶中。用30mL超纯水分三次对滤膜进行超声萃取，每次15min，将超声后的水溶液转移至新的棕色瓶中。分别在颗粒相和气相有机胺样品萃取液中加入400μL和1200μL浓度为10mol/L的NaOH溶液。随后加入20μL 100μg/mL二甲胺-D6溶液和300μL苯磺酰氯衍生化试剂密封，常温下用磁力搅拌器搅拌30min。然后在棕色瓶中加入500μL浓度为10mol/L的NaOH溶液，密封，并在80℃条件下搅拌30min，得到衍生化的有机胺粗品；
3.随后将棕色瓶放置在冰水中却至室温后将溶液转移到特氟龙离心管中，并用质量分数为10mol/L的H3PO4调节溶液pH至5.5。随后用5mL的二氯甲烷提取有机相，混匀器震荡1min，将有机相收集至分液漏斗中，重复操作3次，有机相体积共15mL，用5mL浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液洗涤有机相，之后用无水硫酸钠干燥，柔和氮气吹干，得到衍生化有机胺；
4.将50μL含有浓度为5μg/mL六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，得到衍生化有机胺样品溶液；
5.将衍生化的有机胺样品溶液通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪。色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司)；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，5℃/min升温至180℃，10℃/min升温至240℃，25℃/min升温至290℃，保留10min；进样口温度：280℃，气-质传输线温度：280℃；载气：高纯氦气；流量：1.56mL/min；进样方式：不分流进样；质谱离子源：电子轰击源(EI，70eV)；质谱扫描范围：50-550m/z。
检测结果与实施例1类似，说明本方法可以检测大气环境中气相和颗粒相中至少4种有机胺，且能实现分子量较大的有机胺的检测，能适用于大气环境中气相和颗粒相样品中大部分有机胺的检测分析研究。
实施例5
1.用含有5％(v/v％)盐酸甲醇溶液浸泡滤膜后，将滤膜在40℃下干燥12h，得到酸化后的滤膜。将酸化后的滤膜与为酸化的滤膜分别依次固定在采样器中，上层为颗粒物采集，下层为气相样品采集。流量为0.65L/min，采集时间为4h，得到含有气相和颗粒相的样品滤膜；
2.分别取步骤1所得的大气环境中气相和颗粒相的滤膜样品200cm2，剪碎置于棕色瓶中。用60mL超纯水分三次对滤膜进行超声萃取，每次15min，将超声后的水溶液转移至新的棕色瓶中。分别在颗粒相和气相有机胺样品萃取液中加入1000μL和3000μL浓度为10mol/L的NaOH溶液。随后加入20μL 100μg/mL二甲胺-D6溶液和400μL苯磺酰氯衍生化试剂密封，常温下用磁力搅拌器搅拌30min。然后在棕色瓶中加入500μL浓度为10mol/L的NaOH溶液，密封，并在80℃条件下搅拌30min，得到衍生化的有机胺粗品；
3.随后将棕色瓶放置在冰水中却至室温后将溶液转移到特氟龙离心管中，并用质量分数为10mol/L的HCl调节溶液pH至5.5。随后用10mL的二氯甲烷提取有机相，混匀器震荡1min，将有机相收集至分液漏斗中，重复操作3次，有机相体积共30mL，用10mL浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液洗涤有机相，之后用无水硫酸钠干燥，柔和氮气吹干，得到衍生化有机胺；
4.将300μL，浓度为5μg/mL的六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，得到衍生化有机胺样品溶液；
5.将衍生化的有机胺样品溶液通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪。色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司)；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，5℃/min升温至180℃，10℃/min升温至240℃，25℃/min升温至290℃，保留10min；进样口温度：280℃，气-质传输线温度：280℃；载气：高纯氦气；流量：1.56mL/min；进样方式：不分流进样；质谱离子源：电子轰击源(EI，70eV)；质谱扫描范围：50-550m/z。
检测结果与实施例1类似，说明本方法不仅可以检测大气环境中短链、小分子有机胺，还能检测叔丁胺、二己胺和环己胺、二戊胺等碳链较长且分子量较大的有机胺，能适用于大气环境中气相和颗粒相样品中大部分有机胺的检测分析研究。
实施例6
1.用含有5％(v/v％)盐酸甲醇溶液浸泡滤膜后，将滤膜在40℃下干燥12h，得到酸化后的滤膜。将酸化后的滤膜与未酸化的滤膜分别依次固定在采样器中，上层为颗粒物采集，下层为气相样品采集。流量为0.35L/min，采集时间为8h，得到含有气相和颗粒相的样品滤膜；
2.分别取步骤1所得的大气环境中气相和颗粒相的滤膜样品30cm2，剪碎置于棕色瓶中。用20mL超纯水分三次对滤膜进行超声萃取，每次20min，将超声后的水溶液转移至新的棕色瓶中。分别在颗粒相和气相有机胺样品萃取液中加入800μL和1600μL浓度为10mol/L的KOH溶液。随后加入50μL 100μg/mL二甲胺-D6溶液和1000μL苯磺酰氯衍生化试剂密封，常温下用磁力搅拌器搅拌30min。然后在棕色瓶中加入800μL浓度为10mol/L的KOH溶液，密封，并在80℃条件下搅拌30min，得到衍生化的有机胺粗品；
3.随后将棕色瓶放置在冰水中却至室温后将溶液转移到特氟龙离心管中，并用质量分数为10mol/L的HCl调节溶液pH至8.5。随后用3mL的二氯甲烷提取有机相，混匀器震荡1min，将有机相收集至分液漏斗中，重复操作3次，有机相体积共9mL，用3mL浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液洗涤有机相，之后用无水硫酸钠干燥，柔和氮气吹干，得到衍生化有机胺；
4.将300μL含有浓度为10μg/mL六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，得到衍生化有机胺样品溶液；
5.将衍生化的有机胺样品溶液通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪。色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司)；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，5℃/min升温至180℃，10℃/min升温至240℃，25℃/min升温至290℃，保留10min；进样口温度：280℃，气-质传输线温度：280℃；载气：高纯氦气；流量：1.56mL/min；进样方式：不分流进样；质谱离子源：电子轰击源(EI，70eV)；质谱扫描范围：50-550m/z。
检测结果与实施例1类似，说明本方法可以检测大气环境中气相和颗粒相中至少4种有机胺，并且可以检测到大气中碳链较长且分子量较大的有机胺能适用于大气环境中气相和颗粒相样品中大部分有机胺的检测分析研究。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种同时采集和检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将用含有无机酸的甲醇溶液浸泡的滤膜在25～60℃干燥，得到酸化的滤膜；将酸化的滤膜与未酸化的滤膜分别固定，依次放入大流量采样器中进行气相和颗粒相样品的同时采集，得到含有气相和颗粒相的样品滤膜；
S2.取样品滤膜剪碎于超纯水中超声萃取，然后在萃取液中加入二甲胺-D6回收率指示物溶液，制得溶液A；再将无机碱性溶液和苯磺酰氯加入溶液A中在室温下搅拌，搅拌后再加入无机碱性溶液在70～85℃水浴加热，得到衍生化有机胺粗品；
S3.将衍生化有机胺粗品放置在冰水中冷却至室温后，将溶液用盐酸溶液调节至pH值为3～8.5，制得溶液B；使用二氯甲烷对溶液B萃取，收集有机相；用Na2CO3溶液清洗有机相，并用无水硫酸纳干燥有机相，然后在室温下用氮气吹干，制得衍生化有机胺；
S4.将含有六甲基苯的正己烷溶液加入衍生化有机胺中，转移至细胞瓶中，制得有机胺衍生化溶液；
S5.将有机胺衍生化溶液定容后通过自动进样器进入气相色谱进行分离，进入质谱检测仪，用外标法对有机胺进行定性定量分析。
2.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S1中所述的无机酸为盐酸或磷酸；所述无机酸的甲醇溶液的体积浓度为1～15v/v％；所述含有无机酸的甲醇溶液和滤膜的用量比为(6～20)mL：105cm2，所述干燥的时间为5～24h；所述大流量采样器中采样流量为0.5～1.05L/min；所述采样的时间为2～10h。
3.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S2中所述的萃取次数为1～4次，所述的超声的时间为15～45min，所述溶液A的体积和样品滤膜的面积比为(10～30)mL:(18～125)cm2。
4.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S2中所述二甲胺-D6回收率指示物溶液的浓度为100μg/mL，其体积用量为20～100μL。
5.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S2中所述的碱性无机溶液为NaOH溶液或KOH溶液，所述碱性无机溶液的浓度为1～10mol/L；所述第一次加入碱性无机溶液和溶液A的体积比为(200～1600)μL:(20～60)mL；所述再次加入的碱性无机溶液和溶液A的体积比为(500～1000)μL:(20～60)mL；所述的苯磺酰氯和溶液A的体积比为(50～1000)μL:(20～60)mL。
6.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S2中所述的搅拌的时间为20～60min，所述水浴加热的时间为30～50min。
7.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S3中所述的盐酸溶液的摩尔浓度为1～12mol/L，所述的二氯甲烷、Na2CO3溶液和溶液A的体积比为(9～30)mL:(3～10)mL:(20～60)mL；所述Na2CO3溶液的浓度为0.05～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S4中所述的含有六甲基苯的正己烷溶液的浓度为5～30μg/mL；所述含有六甲基苯的正己烷溶液体积为50～500μL。
9.根据权利要求1所述的同时检测大气环境中气相和颗粒相有机胺的分析方法，其特征在于，步骤S5中所述的气相色谱的检测条件为：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱的尺寸为30m×0.25mm×0.25μm；色谱柱升温程序为：80℃，保留1min，然后以5℃/min升温至180℃，以10℃/min升温至240℃，25℃/min升温至90℃，保留10min；进样口温度为280℃，气-质传输线温度为280℃；载气为高纯氦气；流量为1.56mL/min；进样方式为不分流进样；质谱离子源为电子轰击源为EI，70eV；质谱扫描范围为50～550m/z。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法在大气环境中气相样品和颗粒相样品检测中的应用。
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