CN111650325A - 一种检测土壤有机氯农药的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基质固相分散萃取‑气相色谱法分析土壤有机氯农药，涉及土壤监测检测领域，其技术方案要点是气相色谱法的使用，主要利用基质固相分散萃取的方法，通过优化色谱条件，目的是为了使分离检测时间最短和效果最好，同时使色谱的检测灵敏度达到最高。该方法应用于实际样品的测试，准确灵敏度高、重现性好，能满足对有机氯农药残留的检测要求。
Description
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及一种检测土壤有机氯农药的方法。
背景技术
有机氯农药是用于防治植物病、虫害组成成份的含有有机氯元素的有机化 合物，典型的有机氯农药如滴滴涕、六六六，具有高效的杀虫、除草以及灭菌 等作用。但由于这两种农药不像其他有机污染物那样易于分解和转化，而是长 期残留在环境中，并可通过食物链进入人体，对人体健康造成危害。具有半衰 期长、不易分解和亲脂性等特点。虽然我国已于1983年禁止此类农药的使用， 但是目前还有在底泥、土壤等环境介质中检测到。
对于土壤中六六六、滴滴涕等有机氯农药的检测，主要采用的是气相色谱 法、气相色谱质谱法进行分析。但是由于土壤基质的复杂性和分析物的低浓度， 提取农药和去除基体干扰总是很有挑战性的，这也是国内外土壤中农残检测的 薄弱环节。目前土壤样品中常用的前处理方法包括萃取和净化，比如液液萃取、 索氏提取法、固相微萃取、快速溶剂萃取等，虽然这些方法成熟、稳定，但是 耗精力、耗时间，同时消耗大量有毒有害有机试剂，比如索氏提取虽然成本低， 但是耗费时间长，快速溶剂萃取虽然操作时间短、萃取效率高，但是仪器设备 非常昂贵。力求易操作、快速、简便、溶剂使用少的前处理方法是土壤样品前处理所探讨的方向。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种检测土壤有机氯农药的方法，所述方法 包括如下步骤：
先写标准溶液的配置
(1)标准溶液配制
以正己烷为溶剂，将储备液中8种有机氯农药稀释，配制成不同浓度的标准 溶液，加入13C12-PCB-153作为内标物，气相色谱法测定有机氯农药的浓度。以 有机氯农药浓度比为横坐标，峰面积值为纵坐标绘制标准曲线。
(2)样品前处理
采集预处理后的空白土壤样品，加入正己烷中8种有机氯农药混合标准溶液， 制成供试加标土壤，后采用基质固相分散萃取方法，使用步骤(1)中相同的色 谱条件，根据步骤(1)的标准曲线，测得待测土壤中的有机氯农药的含量；
根据本发明的实施方案，所述有机氯农药选自α-六六六、β-六六六、γ-六六 六、δ-六六六、p,p'-滴滴伊、p,p'-滴滴滴、o,p'-滴滴涕、p,p'-滴滴涕的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述气相色谱柱可以使用非极性或弱极性的毛细 管气相色谱柱，例如使用安捷伦HP-5毛细管柱(30.0m×0.25mm×0.25μm)。
根据本发明的实施方案，所述标准曲线的线性范围可以为10～500μg/L，优 选为50～250μg/L。
根据本发明的实施方案，所述内标物可以为13C12-PCB标记物，例如使用 13C12-PCB-194和13C12-PCB-153作为分析内标物。
根据本发明的实施方案，所述基质固相萃取分散剂可为弗罗里硅土、C18 等具有选择性吸附作用的吸附剂，优选为弗罗里硅土分散剂；所述分散剂的颗 粒大小可为60～400目，优选为德国CNW公司100-200目弗罗里硅土分散剂。
根据本发明的实施方案，所述样品与分散剂的质量比例可为1:1～1:5，优选 为1:3。
根据本发明的实施方案，所述洗脱溶剂正己烷、丙酮混合溶剂，混合溶剂 中正己烷体积比例可以为0～100％，优选正己烷-丙酮(1:1,v/v)。对于0.5g土壤 样品，洗脱溶剂的体积可为5～20mL，优选为10mL。
根据本发明的实施方案，气相色谱分析条件可为：N2流速：1.0mL/min； 进样口温度:250℃；电子捕获检测器(ECD)温度：300℃；柱温:120℃以8℃/min 升到220℃保持2min，再以15℃/min升到280℃保持0min，共计19.5min； 不分流进样；进样量:1.0μL。
有益效果
本发明的方法高效、简单、低成本，优化了基质固相分散的各个条件，可 以达到最佳的提取效果。采用电子捕获检测器检测的方法，回收率符合分析测 试要求，且分析结果可靠。应用于实际样品的测试，准确灵敏度高、重现性好， 能满足对有机氯农药残留的检测要求。根据样品的特点和实际条件，选择了合 适的前处理方法，并且实现了提取和净化一步完成，大大减少了对操作人员和 环境的危害，所用溶剂量少，简化了样品的前处理过程，建立了基质固相分散 萃取-气相色谱法检测有机氯农药的方法，定性定量较为准确，适用于土壤中痕 量有机氯农药的分析测试。
附图说明
图1为基质固相分散萃取流程图(土壤基质萃取流程图)。
图2为8种有机氯农药标准混合溶液气相色谱图(有机氯农药化合物标准 色谱图)。(1.α-666(10.877min)；2.β-666(11.518min)；3.γ-666(11.682min)；4. δ-666(12.251min)；5.p,p'-DDE(17.038min)；6.p,p'-DDD(17.945min)；7. o,p'-DDT(18.021min)；8.内标物13C12-PCB-153(18.220min)；9.p,p'-DDT(18.671 min))
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当 理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明 保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保 护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以 通过已知方法制备。
如下实施例中使用的仪器及药品的规格为：
仪器：瓦里安气相色谱(GC-3800varian)，配备标准的分流/不分流1177毛细 管进样口；电子捕获检测器(ECD)；色谱柱：安捷伦HP-5毛细管柱(30.0m×0.25 mm×0.25μm)；载气：氮气99.999％；氮吹仪(美国Organomation公司，型号为 N-EVAP-112)；ME204电子天平(梅特勒-托多利仪器上海有限公司)；研钵(上海 隆拓设备有限公司)；冷冻干燥仪(北京四环公司，型号为LGJ-18C)；AS200型 土壤筛分机(德国Retsch公司，型号为1217100732A)。
药品和试剂：硅胶(德国CNW公司，200-300目)、中性氧化铝(德国CNW 公司，60-100目)、硅藻土(德国MERCK公司，140-500目)、硅酸镁(天津傲然 精细化工研究所，60-100目)、HC-C18 SPE填料(德国CNW公司，200-400目)、 弗罗里硅土(德国CNW公司，100-200目)、三硅酸镁(国药集团化学试剂有限公 司，白色细粉或粒状)；正己烷、丙酮(均为色谱纯，购买自德国CNW公司)；实 验用超纯水(电导率为18.2MΩ/cm)。
农药标准品：甲醇中8种有机氯农药混合浓度为100mg/L(上海安谱实验科 技股份有限公司)。
内标物：13C12-PCB-153浓度为40mg/L(购自英国威灵顿公司)。
GC条件：载气为恒流模式，N2流速：1.0mL/min；进样口温度:250℃； 电子捕获检测器(ECD)温度：300℃；柱温:120℃以8℃/min升到220℃保持2 min，再以15℃/min升到280℃保持0min，共计19.5min；不分流进样；进样 量:1.0μL。
实施例1
1.1空白土壤样品制备
采集一批饮用水源地附近土壤，去除草根沙砾等杂质，放样品盘上，摊成 20mm左右厚度冷冻干燥后，过60目筛后研磨均匀，得到待测试土壤样品。采 用传统方法快速溶剂萃取-固相萃取小柱净化对样品中的8种有机氯农药进行测 试，选取检测浓度低于方法检出限的土壤样品，作为供试的空白土壤样品。
1.2供试的加标土壤的制备
准确称取50.0g供试的空白土壤，加入浓度为1.0mg/L的正己烷中8种有 机氯农药混合标准溶液10mL，再加10mL正己烷溶剂浸没土壤，在通风橱下 搅拌使混合均匀，然后让溶剂挥发，配制成浓度为200μg/kg的供试加标土壤。
1.3基质固相分散萃取步骤
准确称取0.5000g加标浓度为200μg/kg的供试土壤样品和1.5000g分散剂 装入研钵中，用棒杵研磨均匀，将样品转移到固相萃取空柱上，用10mL溶剂 洗脱，收集洗脱液，于氮吹仪中浓缩至1.0mL，于气相色谱仪中进行检测。
实施例2
本申请还测试了上述检测方法的色谱条件优化和内标物选择，测试结果如 下。
2.1色谱条件的优化
优化色谱条件，目的是为了使分离检测时间最短和效果最好，同时使色谱的 检测灵敏度达到最高。根据相似相溶原理，由于有机氯类农药均为弱极性物质， 所以选择HP-5毛细管柱。8种有机氯农药标准混合溶液气相色谱图如图2所示， 实验结果表明，在该色谱条件下，目标化合物以及内标物能得到较好的分离， 能够满足实验要求。
2.2内标物选择
相比外标法来说，内标法能够消除进样量不准确产生的误差以及样品产生 的基质效应，所以为了提高方法的准确度、保持良好的重复性，尽可能排除各 种因素造成的定量问题，引入了内标法进行定量。本实验分别考查了 13C12-PCB-153和13C12-PCB-194两种化合物对测定结果的影响，结果表明： 13C12-PCB-194和13C12-PCB-153的保留时间分别为13.524min和18.220min，且 均能与目标组分完全分离。由于考虑到目标组分应与内标物的保留时间尽可能 接近，13C12-PCB-153出峰时间正好在滴滴涕和滴滴伊之间，因此本实验选用了 13C12-PCB-153作为内标物。
实施例3
本申请还测试了上述检测方法，通过考察分散剂种类、洗脱剂和洗脱体积、 样品与分散剂的比例，测得不同条件下有机氯农药的回收率和标准偏差，测试 结果如下。
3.1标准曲线的绘制
分别以正己烷为溶剂，准确移取8种混有机氯农药的储备液，配制成浓度 为50、100、150、200、250μg/L的标准溶液，加入浓度为80ppb的13C12-PCB-153 作为内标物，以浓度比为横坐标，峰面积值为纵坐标绘制标准曲线，计算得到 标准曲线方程和相关系数如表1所示，由表1数据可以看出，在50～250μg/L质 量浓度范围内8种有机氯农药的线性相关均良好，满足实验要求。
表1 八种有机氯农药的标准曲线、线性相关系数
3.2分散剂种类考察
在基质固相分散萃取这个过程中，起着分散、吸附、分配、净化于一体的 作用，所以固相萃取的填料的选择尤为重要，不同的分散剂对目标物的吸附结 合程度有差异，从而影响提取效果。一般来说，正相基质固相分散所使用的吸 附剂都是极性的，如硅酸镁吸附剂、弗罗里硅土、键合硅胶、中性氧化铝等， 常用于农药残留的检测。本实验中分别考察了中性氧化铝、硅藻土、C18填料、 硅酸镁、弗罗里硅土、三硅酸镁、硅胶等七种分散剂对土壤中有机氯农药的提 取效果，表2为各个分散剂的加标平均回收率，实验结果表明弗罗里硅土对有 机氯的提取效果较好，八种物质的平均回收率在73～91％之间，其次是硅藻土和氧化铝，三硅酸镁、硅酸镁的回收率较低，在47～70％之间，所以最终选择弗罗 里硅土为最优分散剂。
表2 七种不同分散剂的加标平均回收率
3.3洗脱剂和洗脱体积考察
为了实现高提取回收率，解吸溶剂应具备合适的洗脱能力，能解吸所吸附 的有机氯农药，又不将杂质洗脱下来。因此，要选择最有效的洗脱液，因为溶 剂的极性太弱，会有组分不容易被洗脱，洗脱剂极性太强，又会有不必要的组 分一起洗脱出来。本实验分别考察正己烷、丙酮、正己烷-丙酮(1:1,v/v)、正己 烷-丙酮(9:1,v/v)等四种有机溶剂的洗脱效果。实验结果表明，丙酮的洗脱回收 率较为理想，但是干扰物质较多，正己烷相对较差。所以最终选择正己烷-丙酮 (1:1,v/v)进行洗脱，关于洗脱液的体积，实验结果表明，洗脱剂体积为10mL 时回收率较高，如若进一步再增加正己烷-丙酮(1:1,v/v)的体积，回收率并无明 显的变化，所以最终选择正己烷-丙酮(1:1,v/v)体积为10mL。
3.4样品与分散剂的比例考察
为了增加样品与吸附剂的接触面积，本实验考察了供试土壤样品与分散剂 质量比分别为1:1、1:2、1:3、1:4时的提取效果。结果表明，当其比例为1:1时， 目标物的提取效果一般，进一步提高比例时，回收率得到明显升高，但是如果 比例超过1:3，回收率近乎不变。所以本实验研究最终采用供试土壤样品与分散 剂的质量比为1:3，能做到用较少的样品和试剂就可以得到较为理想的提取效果。
3.5加标回收试验
选择制备好无待测物质且干扰物质尽量少的供试空白土壤，准确称取并按 低、中、高三个水平分别添加50、100、200μg/kg三个浓度的混合标准溶液， 所得实验结果回收率如表3所示，各农药组分的回收率在60.3％～94.3％之间， 相对标准偏差在6.83％～8.95％之间，表明检测方法满足实验分析的要求。
表3. 8种有机氯类农药在供试空白土壤中的添加回收率和相对标准偏差
实施例4
根据上述建立的方法，取实际样品SMP2016-0097平行做三份，采用上述方 法进行检测，实验结果表明，三份标记样品中均能检测出有机氯农药，且大部 分干扰物已经在净化步骤中被除去，基质效应干扰被消除，使待测目标化合物 的定性定量准确、可靠，测试结果如表4所示在浓度允许范围内。
表4 实际样品SMP 2016-0097中的有机氯农药测定结果
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用基质固相萃取前处理技术进行土壤中有机氯农药的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有有机氯农药化合物的土壤样品与分散剂研磨混合，装入固相萃取空柱，加入溶剂进行洗脱，收集洗脱液，于氮吹仪中浓缩后气相色谱仪中进行检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机氯农药化合物选自α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p'-滴滴伊、p,p'-滴滴滴、o,p'-滴滴涕、p,p'-滴滴涕的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为弗罗里硅土或硅藻土，分散剂的颗粒大小可为60～400目，土壤样品与填料使用质量比例为1:1～1:5，萃取柱规格选择3～12mL。
优选地，所述分散剂为弗罗里硅土；分散剂颗粒大小为100-200目；
优选地，所述土壤样品与分散剂的比例为1：3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为正己烷和丙酮的混合溶剂，体积比为1:9～9:1，溶剂体积为5～15mL。
优选地，所述溶剂为正己烷和丙酮的体积比例为1:1；
优选地，所述溶剂淋洗体积为10mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，含有有机氯农药的土壤的质量为0.1～1g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，在分析过程中加入13C12的标记物作为内标，其特征在于，所述内标物为13C12-PCB-194、13C12-PCB-153等与八种有机氯农药色谱行为无干扰的的13C12的PCB的标记物。
优选地，所述内标物为13C12-PCB-153。
7.一种对土壤中有机氯农药进行检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制含有机氯农药的标准溶液，使用气相色谱进行检测，绘制有机氯农药化合物的标准曲线；
2)将上述权利要求1-6任一项所述基质固相萃取获得的样品使用步骤1)相同的条件进行检测，根据步骤1)的标准曲线计算出样品中有机氯农药的浓度。
8.根据权利要求1-7所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中所述气相色谱的色谱条件为：N2流速：1.0mL/min；进样口温度:250℃；电子捕获检测器(ECD)温度：300℃；柱温:120℃以8℃/min升到220℃保持2min，再以15℃/min升到280℃保持0min，共计19.5min；不分流进样；进样量:1.0μL。
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