CN110514731A - 食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法 - Google Patents

食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，包括如下步骤：(1)萃取探针的制备：取金属针或金属丝作为制备萃取探针的基底材料，以聚苯胺和多壁碳纳米管作为探针的萃取涂层材料，采用电化学方法将聚苯胺和多壁碳纳米管沉积在探针表面制备萃取探针；(2)萃取探针的表征；(3)样品萃取：将待测样品置于磁力搅拌器上，设置搅拌速度、萃取温度、样品溶液pH值和萃取时间，采用萃取探针进行萃取；(4)萃取物的解吸附和原位电离；(5)小型便携式质谱分析检测。本发明的方法简单、快速、灵敏，适用于食品中化学风险物质的现场快速检测。

Description

食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法
技术领域
本发明涉及一种化学物质的检测方法，特别是涉及一种食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法。
背景技术
食品是人们获取外来营养物质和水源的重要来源和途径。其产品类型包括牛奶、乳酸菌(益生菌)、果汁、矿泉水、茶饮、酒等等。这些产品在为人们提供水源的同时，也对其身体健康存在潜在的危害。如牛奶中抗生素残留，乳酸菌饮品包装材料中双酚A的迁移，果汁中可能含有的全氟化合物等，这些化学风险物质均会对人体健康造成危害。
目前，对于食品中化学风险物质的检测方法主要包含液相色谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法等，其前处理过程较为复杂，通常包括超声提取、离心、固相萃取、浓缩等步骤；分析仪器主要以大型色谱质谱仪为主。整个分析周期消耗大量人力物力，分析周期长，不能实现现场快速检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种方法简单、快速、灵敏，适用于食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测的方法。本发明的研究包括食品的种类、化学分析物质的萃取条件和原位电离小型便携式质谱检测条件。
一种食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，包括如下步骤：
(1)萃取探针的制备：取金属针或金属丝作为制备萃取探针的基底材料，以聚苯胺和多壁碳纳米管作为探针的萃取涂层材料，采用电化学方法将聚苯胺和多壁碳纳米管沉积在探针表面制备萃取探针；
(2)萃取探针的表征：采用光学显微镜、红外光谱和扫描电子显微镜观察表征所述萃取探针的表面结构；
(3)样品萃取：将待测样品置于磁力搅拌器上，设置搅拌速度、萃取温度、样品溶液pH值和萃取时间，采用所述萃取探针进行萃取富集；
(4)萃取物的解吸附和原位电离：萃取完成后，将萃取探针插入预先用混合溶液充注的硼硅酸盐玻璃毛细管，将萃取物解吸附至溶液中；
(5)小型便携式质谱分析：将硼硅酸盐玻璃毛细管放置于小型便携式质谱的进样口前端1cm处，设定小型便携式质谱参数，样品经离子化进行小型便携式质谱检测，绘制标准曲线并定量分析。
本发明所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，化学风险物质为以下几种中的一种或多种：达氟沙星、马波沙星、洛美沙星、培氟沙星、双酚A、全氟戊酸、全氟庚酸和全氟辛酸。
本发明所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述食品为牛奶、乳酸菌饮品或果汁。
本发明所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，步骤(1)中所述电化学方法中的电化学反应体系为三电极体系，萃取探针作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极，电解液为0.5mol/L硫酸、0.1mol/L苯胺单体和0.002％多壁碳纳米管混合溶液；在电化学沉积之前，通过用氮气吹扫3～5分钟电解质溶液使其脱氧，采用循环伏安法进行电化学沉积，沉积条件为：电压-0.2V～+0.9V，扫描速率为10～20mV/s，循环次数为10～20个循环。
本发明所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，步骤(3)中所述萃取时间为1.5～2.5分钟，所述搅拌速度为200～300转/分钟，萃取温度为40℃。
本发明所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中：
当所述饮品为牛奶，所述化学风险物质为达氟沙星、马波沙星，洛美沙星或培氟沙星时，调节样品溶液pH值为6～8；
当所述饮品为乳酸菌饮品，化学风险物质为双酚A时，调节样品溶液pH值为6～7；
当所述饮品为果汁，所述化学风险物质为全氟戊酸，全氟庚酸或全氟辛酸时，调节样品溶液pH值为3～5。
本发明所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，当所述食品为牛奶，所述化学风险物质为达氟沙星、马波沙星、洛美沙星或培氟沙星时，解吸附和喷雾溶剂为含有0.5％甲酸的甲醇溶液；
当所述食品为乳酸菌饮品，化学风险物质为双酚A以及所述食品为果汁，所述化学风险物质为全氟戊酸、全氟庚酸或全氟辛酸时，解吸附和喷雾溶剂为含有1％氨水的甲醇溶液。
本发明所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中：
表1 8种化学风险物质的小型便携式质谱分析参数
步骤(5)中的小型便携式质谱分析参数如表1所示。
本发明食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法与现有技术不同之处在于：
本发明建立了一种采用萃取探针结合原位电离小型便携式质谱技术的检测方法，无需萃取溶剂，方法简单，快速，适用于食品中化学风险物质的现场快速检测。
本发明的创新性和优势在于：
1、本发明首次提出了自制萃取探针与原位电离小型便携式质谱技术联用的方法，快速检测食品中化学风险物质，检测时间短；
2、本发明首次将聚苯胺和多壁碳纳米管修饰的探针用于萃取富集食品中的化学危害物质，富集倍数可达3995～8695倍，富集效果强，检测灵敏度高；各物质检出限位于1.5～7ng/L之间，定量限在5～20ng/L之间；方法稳定性强，平均回收率在93.75％～105.84％之间，相对标准偏差为3.7％～8.3％；
3、本发明无需使用提取溶剂；
4、本发明涉及的食品种类包括：牛奶、乳酸菌饮品、果汁等。
5、本发明涉及的物质包括：达氟沙星、马波沙星、洛美沙星、培氟沙星、双酚A、全氟戊酸、全氟庚酸和全氟辛酸。
下面结合附图对本发明的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明中的聚苯胺和多壁碳纳米管电化学聚合过程的循环伏安图，在工作电极上以-0.2V至0.9V，以20mV/s扫描15个循环；
图2为本发明中的聚苯胺红外光谱图；
图3为本发明中的光学显微图，其中：a)未修饰的探针；b)聚苯胺和多壁碳纳米管修饰的探针；
图4为本发明中的扫描电镜图，其中：a)未修饰的探针；b)聚苯胺和多壁碳纳米管修饰的探针放大500倍数；c)放大10000倍；d)放大100000倍；
图5为本发明中微萃取时间的优化图；
图6为本发明中搅拌速度的优化图；
图7为本发明中搅拌温度的优化图；
图8为本发明中牛奶中抗生素萃取pH值的优化图；
图9为本发明中乳酸菌饮品中双酚A和果汁中全氟化合物萃取pH值的优化图；
图10为本发明中洗脱/喷雾溶剂的优化图；
图11为本发明中牛奶样品的分析过程，其中：a)牛奶样品分析流程；b)达氟沙星的二级质谱谱图(前体离子质荷比358)；c)马波沙星的二级质谱谱图(前体离子质荷比363)；d)洛美沙星的二级质谱谱图(前体离子质荷比352)和e)培氟沙星的二级质谱谱图(前体离子质荷比334)。
图12为本发明中乳酸菌饮品和果汁样品的分析过程，其中：a)乳酸菌饮品和果汁样品的分析流程，b)双酚A的二级质谱谱图(前体离子质荷比227)；c)全氟戊酸的二级质谱谱图(前体离子质荷比263)；d)全氟庚酸的二级质谱谱图(前体离子质荷比363)的二级质谱谱图；e)全氟辛酸的二级质谱谱图(前体离子质荷比413)。
图13为本发明中牛奶中4种抗生素定量分析标准曲线，其中：a)达氟沙星；b)马波沙星；c)洛美沙星；d)培氟沙星；
图14为本发明中乳酸菌饮品中双酚A和果汁中全氟化合物的定量分析标准曲线，其中：a)双酚A；b)全氟戊酸；c)全氟庚酸；d)全氟辛酸。
具体实施方式
一种食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，包括如下步骤：
(1)萃取探针的制备：取金属针或丝作为制备萃取探针的基底材料，以聚苯胺和多壁碳纳米管作为探针的萃取涂层材料，采用电化学方法将聚苯胺和多壁碳纳米管沉积在探针表面制备萃取探针；
电化学方法中的电化学反应体系为三电极体系，萃取探针作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极，电解液为0.5mol/L硫酸、0.1mol/L苯胺单体和0.002％多壁碳纳米管混合溶液；在电化学沉积之前，通过用氮气吹扫3～5分钟电解质溶液使其脱氧，采用循环伏安法进行电化学沉积，沉积条件为：电压-0.2V～+0.9V，扫描速率为10～20mV/s，循环次数为10～20个循环。电化学沉积循环伏安图如图1所示。
(2)萃取探针的表征：采用红外光谱技术确定聚苯胺的形成，采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察表征萃取探针的表面结构；
红外光谱图如图2示，从图2中可以看出，在826、1151、1302、1485和1562cm-1处观察到具有不同强度的代表性峰。在826和1485cm-1处的峰值可归因于苯环的弯曲和伸展振动。1151cm-1和1562cm-1处的峰对应于醌结构的振动。1302cm-1处的峰是-NH-ph-NH-结构的C-H伸缩振动。因此，确定了聚苯胺的电化学沉积。
光学显微镜和扫面电镜结果如图3-4所示。从图3中可以看出，聚苯胺和多壁碳纳米管已经沉积在探针表面。从图4可知，探针表面涂层呈均匀多孔的结构，这种结构有利于目标分析物的提取富集。
(3)样品萃取：将待测样品置于磁力搅拌器上，设置搅拌速度、萃取温度、样品溶液pH值和萃取时间，采用萃取探针进行萃取富集；
此步骤中，以牛奶中4种抗生素为模型分子，探索了不同因素对萃取结果的需要。分别优化微萃取时间(0.5～3分钟)，磁力搅拌速度(100～400转/分钟)，搅拌温度(30～60℃)，不同目标物质各自最适宜提取pH值不同，分别进行优化，结果如图5～9所示。结果表明，萃取时间为1.5～2.5分钟，搅拌速度为200～300转/分钟，萃取温度在40℃是为最佳。牛奶中4种抗生素的最佳pH值为6～8；乳酸菌饮品中双酚A最佳pH值为6～7，果汁中全氟化合物最佳提取pH值为3～5。
(4)萃取物的解吸附和原位电离：将不同食品(牛奶，乳酸菌饮品、果汁)置于磁力搅拌器上，调节转速、温度、pH值，设定萃取时间，采用制备的萃取探针进行提取。萃取完成后，将萃取探针插入预先用混合溶液充注的硼硅酸盐玻璃毛细管，将萃取物解吸附至溶液中。
此步骤中，分别优化了牛奶中4种抗生素、乳酸菌饮品中双酚A和果汁中全氟化合物的最佳解吸附/喷雾溶液，结果如10所示。结果表明，它们的最佳解吸附/喷雾溶剂为甲醇。质谱分析中，在正离子模式下，喷雾溶剂通常添加少量甲酸可以提高离子化效率，增强质谱响应信号；在负离子模式下，喷雾溶剂通常添加少量氨水可以提高离子化效率，增强质谱响应信号。因此，牛奶中4种抗生素的解吸附/喷雾溶剂为含有0.5％甲酸的甲醇溶液；乳酸菌饮品中双酚A和果汁中全氟化合物的解吸附/喷雾溶剂为含有1％氨水的甲醇溶液。
(5)小型便携式质谱定量分析：将硼硅酸盐玻璃毛细管放置于小型便携式质谱的进样口前端1cm处，设定小型便携式质谱参数，样品经离子化进行小型便携式质谱检测，绘制标准曲线并定量分析。
不同食品(牛奶、乳酸菌饮品、果汁)中8种化学风险物质信息如表2所示，8种化学风险物质为达氟沙星、马波沙星、洛美沙星、培氟沙星、双酚A、全氟戊酸、全氟庚酸和全氟辛酸。
小型便携式质谱分析条件如表1所示：
表1 8种化学风险物质的小型便携式质谱分析参数
表2化学风险物质的信息
在上述基础上，本发明进一步探索了方法准确度和稳定性。采用同位素内标法进行定量分析考察。分别选择达氟沙星-d3作为达氟沙星、马波沙星、洛美沙星和培氟沙星的内标化合物，双酚A-d4作为双酚A的内标化合物，全氟辛酸-13C4作为全氟化合物的内标化合物。将浓度为500ng/L的内标化合物掺入解吸附/喷雾溶剂中，加入一系列浓度标准品的空白样品用于建立校准曲线。由目标化合物产生碎片离子的峰面积(A)与来自相应内标化合物碎片离子的峰面积(AIS)比用于定量计算。标准曲线如图13-14所示。制作浓度为50ng/L和500ng/L的阳性样品，考察方法的回收率和精密度，同时考察萃取探针的稳定性。结果如表3所示。方法的回收率为93.71％～105.84％，相对标准偏差为3.5％～8.3％；自制聚苯胺和多壁碳纳米管探针的相对标准偏差3.2％～7.4％。可见，本方法稳定，准确、可靠。此外，各种危害有机物的富集倍数在3055～8695之间，表明此探针具有较强的萃取富集能力。
一种乳酸菌饮品中双酚A的检测方法：
下述实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
第一步：阳性样品的制作
经测定，乳酸菌饮品未检测到双酚A。故在乳酸菌饮品中添加500ng/L的双酚A制备阳性样品。
第二步：萃取探针的制备
选择一次性不锈钢针灸针作为探针基质，采用电化学法制备聚苯胺和多壁碳纳米管涂层修饰的萃取探针。电化学反应体系为三电极体系，不锈钢针作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极，电解液为0.5mol/L硫酸、0.1mol/L苯胺单体和0.002％多壁碳纳米管混合溶液。在电化学沉积之前，通过用氮气吹扫5分钟电解质溶液使其脱氧。采用循环伏安法进行电化学沉积，沉积条件为：电压-0.2V～+0.9V，扫描速率为20mV/s，循环次数为15个循环。
第三步：萃取
将阳性样品溶液pH值调至7.0并置于磁力搅拌器上，用第二步制备的探针进行萃取，设定搅拌速度为250转/分钟，温度40℃，萃取2分钟。
第四步：萃取物的解吸附和原位电离
在完成双酚A的提取和富集之后，将探针插入硼硅酸盐玻璃毛细管中，硼硅酸盐玻璃毛细管中预先填充含有1％氨水的甲醇溶液作为解吸附/喷雾溶液。
第五步：小型便携式质谱分析
将毛细管置于小型便携式质谱仪进样口前1cm处，设定小型便携式质谱参数，然后产生喷雾进行质谱分析。质谱分析条件见表1，质谱数据如图12中的b)所示。
第六步：绘制标准曲线并定量分析。
双酚A-d4作为双酚A的内标化合物，将浓度为500ng/L的双酚A-d4加入解吸附/喷雾溶液中，加入含有一系列浓度标准品的空白样品用于建立校准曲线。由双酚A产生碎片离子的峰面积(A)与双酚A-d4产生碎片离子的峰面积(AIS)比用于定量计算。标准曲线如图14中的a)所示。由标准曲线计算阳性样品中的双酚A含量，测定为489ng/L。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)萃取探针的制备：取金属针或金属丝作为制备萃取探针的基底材料，以聚苯胺和多壁碳纳米管作为探针的萃取涂层材料，采用电化学方法将聚苯胺和多壁碳纳米管沉积在探针表面制备萃取探针；
(2)萃取探针的表征：采用光学显微镜、红外光谱和扫描电子显微镜观察表征所述萃取探针的表面结构；
(3)样品萃取：将待测样品置于磁力搅拌器上，设置搅拌速度、萃取温度、样品溶液pH值和萃取时间，采用所述萃取探针进行萃取富集；
(4)萃取物的解吸附和原位电离：萃取完成后，将萃取探针插入预先用混合溶液充注的硼硅酸盐玻璃毛细管，将萃取物解吸附至毛细管内溶液中；
(5)小型便携式质谱分析检测：将硼硅酸盐玻璃毛细管放置于小型便携式质谱的进样口前端1cm处，设定小型便携式质谱参数，样品经离子化进行小型便携式质谱检测，绘制标准曲线并定量分析。
2.根据权利要求1所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：化学风险物质为以下几种中的一种或多种：达氟沙星、马波沙星、洛美沙星、培氟沙星、双酚A、全氟戊酸、全氟庚酸和全氟辛酸。
3.根据权利要求2所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：所述食品为牛奶、乳酸菌饮品或果汁。
4.根据权利要求3所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：步骤(1)中所述电化学方法中的电化学反应体系为三电极体系，萃取探针作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极，电解液为0.5mol/L硫酸、0.1mol/L苯胺单体和0.002％多壁碳纳米管混合溶液；在电化学沉积之前，通过用氮气吹扫3～5分钟电解质溶液使其脱氧，采用循环伏安法进行电化学沉积，沉积条件为：电压-0.2～0.9V，扫描速率为10～20mV/s，循环次数为10～20个循环。
5.根据权利要求4所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：步骤(3)中所述萃取时间为1.5～2.5分钟，所述搅拌速度为200～300转/分钟，萃取温度为40℃。
6.根据权利要求5所述的饮品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：当所述饮品为牛奶，所述化学风险物质为达氟沙星、马波沙星，洛美沙星或培氟沙星时，调节样品溶液pH值为6～8；
当所述饮品为乳酸菌饮品，化学风险物质为双酚A时，调节样品溶液pH值为6～7；
当所述饮品为果汁，所述化学风险物质为全氟戊酸，全氟庚酸或全氟辛酸时，调节样品溶液pH值为3～5。
7.根据权利要求6所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：当所述食品为牛奶，所述化学风险物质为达氟沙星、马波沙星、洛美沙星或培氟沙星时，解吸附和喷雾溶剂为含有0.5％甲酸的甲醇溶液；
当所述食品为乳酸菌饮品，化学风险物质为双酚A以及所述食品为果汁，所述化学风险物质为全氟戊酸、全氟庚酸或全氟辛酸时，解吸附和喷雾溶剂为含有1％氨水的甲醇溶液。
8.根据权利要求7所述的食品中化学风险物质的小型便携式质谱现场快速检测方法，其特征在于：
表1 8种化学风险物质的小型便携式质谱分析参数
步骤(5)中的小型便携式质谱分析参数如表1所示。
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