CN110568056B - 一种固体表面小分子物质的原位质谱定量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，包括下述的步骤：采用微液结点采样技术，使采样探针在含待测物的固体样品表面进行第一次扫描，扫描一定的面积，然后将萃取的待测物进行质谱检测，第一次扫描得到的待测物的含量为M1；使采样探针在固体样品表面的同一位置区域进行第二次扫描，然后将萃取的待测物进行质谱检测，第二次扫描得到的待测物的含量为M2；将M1和M2带入动力学校正公式，得到固体样品在扫描区域的待测物含量。本发明提高了微液结点探针对固体样品一次采样所得到的分析物量和采样代表性，避免了在固体样品表面加标来测定微液结点采样过程的采样效率，并且提高了定量的准确度。
Description
技术领域
本发明属于质谱检测前处理领域，具体涉及一种针对质谱原位定量检测的快速采样与定量计算的方法。
背景技术
传统的质谱定量检测方法通常需要繁琐的样品制备过程以及长时间的色谱分离过程以使得样品中的分析物选择性的提取出来并得到质谱离子源或色谱分离装置兼容的样品形态。而这些繁琐的样品处理过程是质谱分析速度慢通量小的主要原因。同时，这些过程会引入更多的检测误差和样品的分解，使得检测结果不准确。
为了提高质谱分析的速度和检测的准确度，原位质谱分析近年来发展快速。常见的原位质谱分析有解析电喷雾质谱(desorption electrospray ionization,DESI)、实时直接分析质谱(direct analysis in real time,DART)、激光烧蚀电喷雾电离(laserablation electrospray ionization,LAESI)、微液结点采样技术(liquid microjunctionsurface sampling,LMJSS)等。这些技术各有优势，其中微液结点采样技术装置简单成本低，且可直接得到液态样品，使得其可以实现采样后加标或与其他分离处理联用，方法灵活多变。但对于固体样品的原位分析，目前这些方法都存在定量困难以及定量结果不具代表性等问题。这是由于这些原位电离采样方法通常只能对微小的区域进行非消耗性的采样。这样就使得采样效率(样品在采集范围内所采集到的分析物量/该范围内原始的分析物量)很低且难以预知。同时，由于固体样品难以进行均匀的加标，使得绝对的采样效率以及质谱信号-浓度关系无法准确的通过标样实验得到并进行定量校正。目前，甚少有研究采用这些原位质谱方法进行绝对定量分析。而且在目前原位质谱的固体采样过程的研究中，还没有对其动力学传质过程的模型描述的研究和模型在定量方法上的开发和应用的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，提高采样效率、采样代表性和定量的准确度。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，包括下述的步骤：
(1)采用微液结点采样技术，使采样探针在含待测物的固体样品表面进行第一次扫描，扫描一定的面积，然后将萃取的待测物进行质谱检测，第一次扫描得到的待测物的含量为M1；
(2)使采样探针在固体样品表面的同一位置区域进行第二次扫描，然后将萃取的待测物进行质谱检测，第二次扫描得到的待测物的含量为M2；
(3)将M1和M2带入下式，得到固体样品在扫描区域的待测物含量q0
其中M1、M2、q0单位一致。
进一步的，所述固体样品中待测物的定量检测范围是从样品最表层到离样品最表层250～280μm的深度范围内，若样品本身厚度小于250μm，则定量检测范围是整个样品。
进一步的，通过三轴平台控制采样探针与固体样品的相对位置。
进一步的，步骤(1)采样探针以一定路径扫描选定的矩形区域，步骤(2)以步骤(1)扫描的路径原路返回。
进一步的，采样探针以0-1000μm/s的速度进行扫描。
进一步的，将萃取液泵入采样探针以萃取固体样品表面的待测物，然后萃取液被抽入定量环中。进一步的，扫描结束时，被抽入定量环中的待测液体在线的进样于质谱离子源进行检测。
进一步的，通过同位素加标法或外标法对待测物得到的质谱峰信号进行定量校正，得到M1、M2的值，所述同位素加标法的同位素标样加入到萃取液中。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明针对现有原位质谱固相表面分析难以定量的问题，基于微液结点采样技术提出了新的采样和定量校正的方法。为提高微液结点探针对固体样品一次采样所得到的分析物量和采样代表性，本发明方法将常用的单点采样变为平面扫描，使得微液结点探针在表面的采样面积更大，一次采样得到的分析物量更多，检测灵敏度更高；另外，本发明方法对同一块固体样品进行两次同区域的采样，并通过同位素加标或外标法对提取出的分析物定量，得到同一个区域的前后两次采样结果；由固液间传质动力学理论推导出了微液结点在采样区域萃取量与扫描次数之间关系的模型，并推导出动力学校正公式。最后，通过两次采样的结果带入动力学校正公式可以得到样品区域内原始的分析物含量。从而避免在固体样品表面加标来测定微液结点采样过程的采样效率，并且提高了定量的准确度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1质谱检测的含量与扫描次数的关系曲线；图中点为加有苯基二苯酮的纸张在10次原位萃取中所萃取得到的苯基二苯酮的量，图中平滑线为通过传质动力学公式得到的拟合曲线，M1和M2分别为第一、二次扫描得到的分析物的含量；
图2为实施例1的原位采样定量结果的相对回收率(即定量准确度)；
图3为实施例2的原位采样定量方法与标准方法测得同一个烟盒实际样品的定量结果；
图中光引发剂缩写：MBF,15206-55-0(CAS号)；1173，7473-98-5；BP,119-61-9；EDB，10287-53-3；MBP，131-58-8；184，947-19-3；OMBB，606-28-0；2/4-ITX，83846-86-0；PBZ，2128-93-0；DETX，82799-44-8；MK，90-94-8；EHDAB，21245-02-3；907，71868-10-5；DEAB，90-93-7。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，采用微液结点采样技术。将具有平整表面的样品放置于三轴平台上，通过三轴平台控制微液结点探针与样品的相对位置。通过对三轴平台进行制动编程使得探针以一定速度在样品表面扫描一定的面积。在扫描的过程中微液结点始终保持恒定的液结点覆盖面积且无气泡产生。萃取液由泵以一定流速泵入探针，再由负压接收装置吸回到固定在六通阀中的定量环中，收集的液体通过六通阀切换阀位在线的进入质谱离子源检测，第一次扫描得到的分析物的含量为M1(单位mg)。
萃取完后，将探针再采用同样的程序扫描样品的同一位置区域，并同样通过六通阀切换阀位将收集进定量环中的第二次采样液进样于质谱检测，第二次扫描得到的分析物的含量为M2(单位mg)。
最后，将两次的质谱检测结果带入动力学校正公式得到固体样品此区域原始的分析物含量q0(单位mg)。所述动力学校正公式为：
本发明根据固液间传质动力学理论推导出了微液结点在采样区域萃取量(质谱检测的含量M)与扫描次数(n)之间关系的模型，如图1，得到如下关系式：
其中a为传质动力学参数(μm s-1)，V为扫描速度(μm s-1)，然后根据该式推导出上述的动力学校正公式，通过上述动力学校正公式进行校正计算出的原始的分析物含量更接近实际值。
所述样品可以是具有平整表面的任何固体样品，如包装纸、包装盒、植物叶片、组织切片、板材、纺织品、画卷等。本发明方法可以检测的小分子物质是任意的，以下实施例仅示例性的用于检测光引发剂、偶氮染料。
所述固体样品中待测物的定量检测范围(也即采样深度)是从样品最表层到离样品最表层250～280μm的深度范围内，也就是说，从样品最表层到250～280μm的深度范围内的待测物可以被定量检测，根据微液节点在不同固体样品表面渗透率不同而采样深度稍有不同。若样品本身厚度小于250μm(如包装纸、包装盒、画卷、组织切片和叶片等)，则定量检测范围是整个样品，也就是说样品整个厚度范围的待测物都可以被定量检测。比如，实施例1～3中的定量检测范围是整个样品。根据这个定量检测范围计算固体样品采样的体积，可得到待测物在固体样品中的体积含量(mg/m2)。
所述三轴平台为在xyz三个方向可线性移动的步进电动平台，将探针或样品台固定在三轴平台上来控制探针或样品台。三轴步进电机的精度和移动范围视成像样品的大小与成像空间分辨率而定。三轴步进电动平台为本领域技术人员熟知技术，在普通步进电机市场即可购买。
所述采样探针扫描的速度为0-1000μm/s。只有在这个速度范围内探针形成的微液结点才稳定，微液结点始终保持恒定的液结点覆盖面积且无气泡产生。
所述微液结点探针可以是毛细管内外套管，双孔石英管，鹅形管和折管等。所述质谱离子源可以是电喷雾电离源和大气压化学电离源等。
实施例1
利用原位采样定量方法检测定量加标模拟纸中的光引发剂。其具体步骤如下所述：
(1)原位采样以及收集装置：采样探针为同轴毛细管(外毛细管尺寸251μm I.D./356μm O.D.，内毛细管尺寸100μm I.D./163μm O.D.)，外毛细管与注射泵相连，内毛细管与真空泵(隔膜泵与真空控制器共同组成真空控制系统提供准确的真空度)相连。在真空泵和内毛细管之间加入一两位六通阀。在六通阀对位连有定量环(10μL)，而其中两个邻位的阀孔分别与内毛细管和真空泵相连，另两个邻位的阀孔分别与液相泵和质谱入口相连，从而组成质谱在线进样装置。
(2)模拟纸的制作：将一定浓度的光引发剂加入没有光引发剂的油墨中，使用线棒涂布器来涂布纸张，由涂布的面积、油墨的用量以及标样加入的量可以算出模拟纸中光引发剂的含量(mg/m2)。
(3)模拟纸的第一次微液结点扫描：将模拟纸置于三轴平台上并固定好。微液结点探针以500μm/s的速度以Z字形扫描选定矩形区域。同时注射泵以5μL/min的速度向探针上泵入萃取液(90％乙腈)。萃取液被真空泵抽入定量环中。
(4)光引发剂的在线质谱检测：在探针扫描1min后，六通阀切换阀位使液相泵将定量环中的待测物推入质谱中进行检测。同时探针停止扫描。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4000V，离子源温度200℃，雾化气体(N2)流量1.5L/min。质量分析器进行一级质谱全扫描模式，扫描范围为100-1000m/z。
(5)模拟纸的第二次微液结点扫描：探针在停止的位点以原来扫描的路径以及扫描速度原路返回，同样在扫描1min后进行六通阀阀位切换，使第二次的萃取液被推入质谱。
(6)光引发剂在模拟纸中含量的定量计算：通过外标曲线法得到两次扫描的待测光引发剂的含量M1和M2。根据动力学传质模型拟合出的每次采样的量与采样次数的关系，可以得到M1、M2与样品区域原有的分析物含量q0的关系，如下式所示：
然后进行求解得到q0。
(5)结果分析：
将得到的定量结果与纸张中光引发剂加入的实际真实量进行对比(图2)。相对回收率(即定量的准确度)的计算公式为：测得的模拟纸中各光引发剂的含量/实际在模拟纸中加入的光引发剂的含量。从图2可以看出，其结果基本一致，相对回收率在60％-155％之间，说明本发明原位定量方法的准确性。
实施例2
利用原位采样定量方法检测定量卷烟包装盒中的光引发剂。其具体步骤如下所述：
(1)原位采样以及收集装置：与实施例1相同。
(2)烟盒的第一次微液结点扫描：将烟盒置于三轴平台上并固定好。微液结点探针以500μm/s的速度以Z字形扫描选定矩形区域。同时注射泵以5μL/min的速度向探针上泵入萃取液(90％乙腈)。萃取液被真空泵抽入定量环中。
(3)光引发剂的在线质谱检测：在探针扫描1min后，六通阀切换阀位使液相泵将定量环中的待测物推入质谱中进行检测。同时探针停止扫描。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4000V，离子源温度200℃，雾化气体(N2)流量1.5L/min。质量分析器进行一级质谱全扫描模式，扫描范围为100-1000m/z。
(4)烟盒的第二次微液结点扫描：探针在停止的位点以原来扫描的路径以及扫描速度原路返回，同样在扫描1min后进行六通阀阀位切换，使第二次的萃取液被推入质谱。
(5)光引发剂在烟盒中含量的定量计算：通过外标曲线法得到两次扫描的待测光引发剂的含量M1和M2。根据动力学传质模型拟合出的每次采样的量与采样次数的关系，可以得到M1、M2与样品区域原有的分析物含量q0的关系，如下式所示：
然后进行求解得到q0。
结果分析：
将得到的定量结果与纸张中光引发剂检测的标准方法(标准方法采用企业标准YQ/T31-2013)进行对比(图3)可以看出，其结果基本一致。
实施例3
利用原位采样定量方法定量检测卷烟纸中的偶氮染料。其具体步骤如下所述：
(1)原位采样以及收集装置：采样装置与实施例1一致。
(2)卷烟纸的第一次微液结点扫描：将卷烟纸贴于三轴平台表面并固定好。微液结点探针以200μm/s的速度以Z字形扫描选定矩形区域。同时注射泵以2μL/min的速度向探针上泵入萃取液(1ppm偶氮苏丹红I的同位素标样溶于90％甲醇-异丙醇)。萃取液被真空泵抽入定量环中。
(3)偶氮染料的在线质谱检测：在探针扫描1min后，六通阀切换阀位使液相泵将定量环中的待测物推入质谱中进行检测。同时探针停止扫描。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4000V，质量分析器进行一级以及自动二级质谱交替扫描模式，一级和二级的扫描范围均为100-1000m/z。
(4)烟盒的第二次微液结点扫描：探针在停止的位点以原来扫描的路径以及扫描速度原路返回，同样在扫描1min后进行六通阀阀位切换，使第二次的萃取液被推入质谱。
(5)光引发剂在烟盒中含量的定量计算：通过同位素内标定量法来计算两次萃取液中偶氮染料的含量M1和M2，即(实际偶氮染料的峰面积/同位素标样的峰面积)×同位素标样在萃取液中的浓度。根据动力学传质模型拟合出的每次采样的量与采样次数的关系，可以得到M1、M2与样品区域原有的分析物含量q0的关系，如下式所示：
然后进行求解得到q0。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)采用微液结点采样技术，使采样探针在含待测物的固体样品表面进行第一次扫描，扫描一定的面积，然后将萃取的待测物进行质谱检测，第一次扫描得到的待测物的含量为M1；
(2)使采样探针在固体样品表面的同一位置区域进行第二次扫描，然后将萃取的待测物进行质谱检测，第二次扫描得到的待测物的含量为M2；
(3)将M1和M2带入下式，得到固体样品在扫描区域的待测物含量q0
其中M1、M2、q0单位一致。
2.根据权利要求1所述的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，所述固体样品中待测物的定量检测范围是从样品最表层到离样品最表层250～280μm的深度范围内，若样品本身厚度小于250μm，则定量检测范围是整个样品。
3.根据权利要求1或2所述的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，通过三轴平台控制采样探针与固体样品的相对位置。
4.根据权利要求1所述的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，步骤(1)采样探针以一定路径扫描选定的矩形区域，步骤(2)以步骤(1)扫描的路径原路返回。
5.根据权利要求1或4所述的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，采样探针以0-1000μm/s的速度进行扫描。
6.根据权利要求1所述的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，将萃取液泵入采样探针以萃取固体样品表面的待测物，然后萃取液被抽入定量环中。
7.根据权利要求6所述的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，扫描结束时，被抽入定量环中的待测液体通过阀切换与液相泵连接从而在线的被液相泵推入质谱离子源进行在线检测。
8.根据权利要求6所述的固体表面小分子物质的原位质谱定量方法，其特征在于，通过同位素加标法或外标法对待测物得到的质谱峰信号进行定量校正，得到M1、M2的值，所述同位素加标法的同位素标样加入到萃取液中。
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