CN110694601A - 固相微萃取头及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固相微萃取头及其制备方法，以吡咯为功能单体，离子液体和氮掺杂多壁碳纳米管为掺杂剂，循环伏安法制备聚吡咯‑离子液体‑氮掺杂多壁碳纳米管萃取头。将所制得的萃取与气相色谱‑质谱结合，构建分析检测食品中的甲基对硫磷、马拉硫磷及杀螟硫磷的分析方法。由于IL和N‑MWCNT较大吸附容量和稳定性，从而提高了分析方法的灵敏度，进一步拓宽了对食品中甲基对硫磷、马拉硫磷及杀螟硫磷的分析。另外，PPY‑IL‑N‑MWCNT萃取头也可以用于检测其它具有挥发性的农药残留。

Description

固相微萃取头及其制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及食品分析检测技术领域，尤其涉及应用于食品有机磷检测中的固相微萃取头及其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，由于化肥、农药、兽药的违规使用，导致红心鸭蛋、漂白粉丝、瘦肉精、三聚氰胺等食品安全事件屡禁不止，对人类健康危害巨大。这些事件的频频发生，一方面是相关法律法规的不健全和不完善；另一方面是食品相关检验检测方法的局限和检测对象单一。传统的食品检测手段样品的前处理过程复杂、操作繁琐、有机试剂污染、需要较高成本支持和对从业人员要求较高，不利于普遍的推广和应用。而固相微萃取有着诸多的优势条件，样品处理简单、使用有机试剂少、操作简单、检测对象多等优势而被分析检测领域应用和关注。
有机磷是目前最为普遍的农药之一，其在农产品中的残留的重点监控对象之一。食用农药残留过高的食品，会损伤人的神经系统和肝、肺等重要器官，会导致一些慢性疾病，对人类健康存在巨大的危害。例如肌肉麻木、咳嗽、呼吸道感染等疾病，严重者甚至诱发癌症。目前农药的超量使用现象仍然存在，在经济利益的驱动下，这种现象呈现持续上升的趋势。就目前来看，农药残留的检测手段主要有高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱法(HPLC-MS)和气相色谱-质谱法(GC-MS)、荧光光谱法和电化学生物传感器检测等。以上的分析方法中，色谱法是目前行标的主要方法，但需要进行复杂而繁琐的样品前处理。
固相微萃取(SPME)是20世纪90年代初提出并发展起来的一种快速、灵敏、方便、无溶剂、易于实现自动化并适用于气体、液体和固体样品分析的前处理技术。其核心技术是萃取头的制备，现有技术中的SPME头在检测有机磷时的灵敏度有待提高。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种固相微萃取头的制备方法，所述方法包括，制备吡咯溶液；将三电极系统浸入到所述吡咯溶液中并利用循环伏安法制得固相微萃取头。
在某些实施方式中，还包括离子溶液和/或氮掺杂多壁碳纳米管。
在某些实施方式中，离子溶液1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1基)-N，N，N，N-二(环戊烷)鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、苯并三唑-1基氧基三(二甲氨基)鏻六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧代)三(三甲基氨基)膦六氟磷酸盐的一种或多种组合。
在某些实施方式中，吡咯溶液为40.0μL/mL、离子溶液为2.0mg/mL和/或氮掺杂多壁碳纳米管为1.0mg/mL。
在某些实施方式中，循环伏安法的电位范围为0～1.5V，以0.05mV/s的速度扫描50-100圈。
根据本申请另一个方面，提供一种由前述的方法制得的固相微萃取头。
根据本申请另一个方面，应用前述的固相微萃取头检测农产品有机磷的方法。
在某些实施方式中，有机磷为甲基对硫磷、马拉硫磷和/或杀螟硫磷。
在某些实施方式中，还包括以下步骤：
顶空萃取：在萃取瓶中加入甲基对硫磷、马拉硫磷和杀螟硫磷混合标准溶液加入到饱和氯化钠溶液中后进行密封；
将萃取瓶放入恒温40℃-70℃水浴中并对其进行磁力搅拌；
将制得的固相微萃取头暴露在萃取瓶上空部位进行顶空萃取40-50min；
将萃取头收回并将萃取头推出解吸进行GC-MS分离检测。
在某些实施方式中，磁力搅拌的转速从300r/min～700r/min。
本申请的有益效果是：本申请采用循环伏安法(CV)，以吡咯(PY)为单体，制备SPME头，并将其与GC-MS相结合，进行食品中甲基对硫磷、马拉硫磷和/或杀螟硫磷的检测，这种方法制得的固相微萃取头具有交好的吸附容量和机械稳定性，进而提高分析方法的灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施方式制备固定萃取头的示意图；
图2是Poly-PPY的萃取头在500倍的SEM图；
图3是Poly-PPY的萃取头在40000倍的SEM图；
图4是Poly-IL的萃取头在500倍的SEM图；
图5是Poly-IL的萃取头在40000倍的SEM图；
图6是Poly-PPY-IL-N-MWCNT的萃取头在500倍的SEM图；
图7是Poly-PPY-IL-N-MWCNT的萃取头在2000倍的SEM图；
图8是Poly-PPY-IL-N-MWCNT的萃取头在20000倍的SEM图；
图9是Poly-PPY-IL-N-MWCNT的萃取头TEM图；
图10是Poly-PPY-IL-N-MWCNT的萃取头TEM图；
图11是Poly-PPY-IL-N-MWCNT的萃取头的制备的伏安行为；
图12是三种不同的萃取头对甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)峰面积响应；
图13是离子液体浓度对峰面积的影响；
图14是碳纳米管浓度对峰面积的影响；
图15是搅拌速率对峰面积的影响；
图16是萃取温度对峰面积的影响；
图17是萃取时间对峰面积的影响；
图18是对不同浓度的甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)峰面积响应；
图19是黄瓜样品的色谱图；
图20是结球甘蓝样品的色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
主要的仪器及型号：岛津GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪、扫描电子显微镜SEM美国FEI公司、PGSTAT302N电化学工作站(瑞士)、KQ5200E超声波清洗仪、S10-3型恒温磁力搅拌器、进样器(实验自制)。透射电子显微电镜(TEM)测试在JEM-2100(日本)上进行，电压为200kV。扫描电子显微电镜(SEM)在Qunta-250上进行。
甲醇(特级色谱纯 昌泰兴业有限公司)、氮掺杂多壁碳纳米管购买于南京先丰纳米材料科技有限公司(南京，中国)。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1基)-N，N，N，N-二(环戊烷)鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、苯并三唑-1基氧基三(二甲氨基)鏻六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧代)三(三甲基氨基)膦六氟磷酸盐、吡咯(Pyrrole)(AR，98％)甲基对硫磷(Parathion-methyl)(AR，99.9％)、马拉硫磷(Malathion)(AR，100％)、杀螟硫磷(Fenitrothion)(AR，97.1％)购买自北京百灵威科技有限公司。乙腈(AR天津科密偶化学试剂有限公司)、氯化钠(AR天津富宇精细化工有限公司，本实验中其余未提及试剂均为分析纯。
实施例1：固相微萃取头的制备(PPY)
如图1所示，以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极和不锈钢丝为工作电极组装为一池三电极电化学工作系统，将三电极浸入含有40.0μL/mL吡咯溶液中，在电压为0～1.5V循环伏安范围中，以0.05mV/s的速度扫描100圈，然后取出制备好的SPME头，用乙醇和去离子水冲洗去除表面的杂质，晾干备用。之后，用比例1∶1的环氧树脂和聚酰胺树脂混合树脂将萃取头与本实验自制进样器手柄粘接，晾干，等待树脂固化后制得含有萃取头PPY手动顶空固相微萃取进样器。接着，通过进样手柄将SPME头插入GC进样口处，在进样口250℃温度下将萃取头老化5min。
实施例2：固相微萃取头的制备(PPY-IL)
如图1所示，以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极和不锈钢丝为工作电极组装为一池三电极电化学工作系统，将三电极浸入含有40.0μL/mL吡咯溶液和2.0mg/mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(IL)液体的混合溶液中，在电压为0～1.5V循环伏安范围中，以0.05mV/s的速度扫描100圈，然后取出制备好的SPME头，用乙醇和去离子水冲洗去除表面的杂质，晾干备用。之后，用比例1∶1的环氧树脂和聚酰胺树脂混合树脂将萃取头与本实验自制进样器手柄粘接，晾干，等待树脂固化后制得含有萃取头(PPY-IL)的手动顶空固相微萃取进样器。接着，通过进样手柄将SPME头插入GC进样口处，在进样口250℃温度下将萃取头老化5min，备用。
实施例3：固相微萃取头的制备(PPY-IL-N-MWCNT)
如图1所示，以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极和不锈钢丝为工作电极组装为一池三电极电化学工作系统，将三电极浸入含有40.0μL/mL吡咯溶液、1.0mg/mL碳纳米管(N-MWCNT)和2.0mg/mL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(IL)液体的混合溶液中，在电压为0～1.5V循环伏安范围中，以0.05mV/s的速度扫描100圈，然后取出制备好的SPME头，用乙醇和去离子水冲洗去除表面的杂质，晾干备用。之后，用比例1∶1的环氧树脂和聚酰胺树脂混合树脂将萃取头与本实验自制进样器手柄粘接，晾干，等待树脂固化后制得含有萃取头(PPY+IL+N-MWCNT)的手动顶空固相微萃取进样器。接着，通过进样手柄将SPME头插入GC进样口处，在进样口250℃温度下将萃取头老化5min，备用。
以上，实施例2和实施例3中的1-丁基-3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子溶液还可以用O-(苯并三唑-1基)-N，N，N，N-二(环戊烷)鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、苯并三唑-1基氧基三(二甲氨基)鏻六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧代)三(三甲基氨基)膦六氟磷酸盐替换。
实施例5：GC操作条件
以色谱柱DB-1701为分离柱，柱温箱温度为80℃；进洋口温度230℃，不分流进样方式；压力65.2kPa；总流量40.0mL/min；柱流量1.00mL/min；线速度36.8cm/sec；吹扫流量3.0mL/min；柱温箱程序升温设定：80℃保持1min，以10℃/min升温至250℃保持5min。离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟3min。甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)、杀螟硫磷(Fenitrothion)定性、定量离子见下表1。
表1 甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)的特征选择离子表
Figure BDA0002269163840000061
实施例6：顶空萃取
在20mL萃取瓶中加入配置好的10mL饱和氯化钠溶液，加入磁力搅拌子；再将甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)、杀螟硫磷(Fenitrothion)混合标准溶液加入到饱和氯化钠溶液中，然后用生胶带密闭封口，塞上橡胶塞，再用铝盖密封。之后，将此萃取瓶放入恒温50℃水浴中，500r/min磁力搅拌下，将本实验中自制含有萃取头的进样器插入顶空萃取瓶中，且将萃取头从保护套中推出并暴露在萃取瓶上空部位进行顶空萃取50min。结束后，将萃取头收回保护套内，在最短的时间内插入待机准备好的气相色谱气化室进样口中，并将手柄保护套中的萃取头推出，充分解析5min后拔出含萃取头的进样器，5min后GC-MS自动进行分离检测。
以上的萃取头分别选用实施例1-实施例3方法制得的萃取头。
实施例8：实际样品检测
为了验证该处理方法的实用性，实验中将其用于实际样品中的黄瓜和白菜分析。首先，按照中华人民共和国农业行业标准(NY/T 761-2008)进行样品前处理，用乙腈提取。具体如下：分别称取25.00g黄瓜和白菜样品捣碎后，分别溶解50mL乙腈溶液，在高速匀浆机下充分匀浆2min，然后用滤纸过滤，将滤液收集到到装有0.06％的氯化钠的100.00mL具塞量筒中，再收集处理后的样品滤液50mL于具塞量筒中，放在旋涡仪器上震荡2min，在室温下静止20min直到乙腈相和水相分层。从分层的液体相中取出10.00mL乙腈层溶液于50mL烧杯中，氮吹蒸发接近0.50mL。然后，取100μL上述样品于10.0mL的饱和氯化钠中进行萃取分析，其色谱图见图19和图20，其回收率结果如表2。其次，为了进一步评价次测定方法，对样品进行加标回收，其回收率在94.86％～122.30％之间，表明这种方法可以用于实际样品的检测。
以PPY为功能单体，IL和N-MWCNT为掺杂剂，CV制备PPY-IL-N-MWCNT萃取头。由于IL和N-MWCNT较大吸附容量和稳定性，从而提高了分析方法的灵敏度，进一步拓宽了对食品中甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)的分析。同时，PPY-IL-N-MWCNT萃取头也可以用于检测其它具有挥发性的农药残留。
表2-样品回收率测定表
Figure BDA0002269163840000071
下面结合具体附图阐述本申请的有益效果：
一、微萃取头的微观形貌表征
1.实施例1的PPY
实验首先利用PY单体制备所得的萃取头在SEM下进行微观形貌的表征。从其图2中可以看出，所得PPY能很好地附着在不锈钢丝载体上，同时具有多孔结构。为进一步表征其微观结构，从其高倍SEM图中，如图3，的放大倍数40000倍中可以看出PPY特有的菜花状结构。这样的结构对分子吸附，或者附载其它纳米材料提供了不可比拟的优势。
2.实施例2的PPY-IL
相比于图2，PPY-IL的所得涂层的结构如图4所示变得更加致密，原因是与IL参与聚合反应中，有效改变了涂层形貌。同时，有IL负载到PPY的空隙中的现象，如图5所示，表明IL有效掺杂到聚合物涂层中。
3.实施例3的PPY-IL-N-MWCNT
PPY-IL-N-MWCNT，从图6(放大倍数500倍)、图7(放大倍数1000倍)和图8(放大倍数40000倍)电镜扫描下可以看出，N-MWCNT很明显的掺杂到聚合物涂层中。为了进一步表征其组成，采用TEM(图9)记录其微观结构，可明显看出其结构中具有N-MWCNT、IL和PPY三者组成，且在图10中能更加明显观察N-MWCNT和IL存在。
二、电聚合制备PPY-IL-N-MWCNT萃取头的制备的伏安行为
采用CV制备萃取头，从其伏安图11中可以看出一池三电极的电化学工作站在0～1.5V间循环伏安范围内，以0.05mV/S的速度扫描100圈参数条件下电沉聚，从其伏安图11可以看出，PY的氧化电位约0.8V，在其电位下，有明显的氧化峰出现。同时，随着电压升高至1.3V时出现过氧化峰，聚合圈数的增加和聚合时间的增长，峰电流逐步增大，表明该聚合涂层有IL和N-MWCNT掺杂进去后具有良好的导电性。
三、实施例1-实施例3方法的不同萃取头对三种有机磷的响应比较
不同的萃取头对同一目标分析物甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)峰面积的检测。从实验数据处理出来的柱状图12中可以看出，PPY萃取头目标分析物的峰面积较小；当聚合条件下加入IL制备出来的萃取头，所检测出的目标分析物的峰面积明显比只是PPY萃取头峰面积明显大，原因是在电沉积的过程中IL改变了PPY形成的微观结构；同时，IL液体掺杂PPY涂层中，进而在聚吡咯的基础上增加了萃取头的比表面积，提高了其吸附容量。再者，在吡咯单体和加入IL液体基础上，再加入N-MWCNT后，所得萃取头检测出目标分析物的峰面积是前两者的两倍以上，效果显著，原因是N-MWCNT有效提高了萃取头比表面积，进而提高吸附容量，这与图9和图10中的微观结构相吻合。
四、利用实施例3制备的萃取头进行检测甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)时的条件优化
1.IL浓度影响
考虑IL浓度对甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)三者响应峰面积的影响。在确定其它最佳实验条件后，再进行单因素实验。如吡咯溶液为40.0μL/mL、氮掺杂多壁碳纳米管为2.0mg/mL时，如图13所示，当IL在电解中的浓度为0.5～3.0mg/mL时，响应随着浓度的增大而增大；然而，当浓度超过2mg/mL后，响应逐步减小，整个过程呈现出金字塔的趋势。产生这样的原因是当过多的IL存在萃取头上的时候会影响涂层的空间孔隙度，有过多的IL填充入聚吡咯的空隙中导致原有空间被占据，同时IL吸附过多，导致聚吡咯涂层的有效吸附比表面积大大减少，因此在萃取过程中吸附目标分析物的面积减小，最终影响了响应的峰面积的大小。
2.N-MWCNT的影响
在确定其它最佳实验条件后，如吡咯溶液为40.0μL/mL、离子液体IL为10μL/mL时，如图14所示，考察了N-MWCNT浓度从0.00～2mg/mL对甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)三者峰面积的响应(图3-7-B)。同样在做完相关正交试验后，当N-MWCNT的浓度在0.00～1mg/mL阶段时，N-MWCNT浓度在1mg/mL时目标分析物的响应峰面积最大。之后，随着N-MWCNT浓度的增加目标分析物的响应峰面积不断减小，这与N-MWCNT在电解质溶液中的溶解度和聚合涂层对IL存在有效吸附相关联在一起。当N-MWCNT的浓度增大，其在水溶液中的有效浓度减小，导致其在电聚合时，过多的氮掺杂多壁碳纳米管不能聚合在不锈钢丝上，反而留在了电解质溶液中，其次是固定量的吡咯有更大的空间沉聚在不锈钢丝上，相应的占据了本该是氮掺杂多壁碳纳米管的空间，同时氮掺杂多壁碳纳米管多孔形状结构会会使电解液中的IL吸附到氮掺杂多壁碳纳米管内管壁和外壁，从而导致涂层中氮掺杂多壁碳纳米管有效比表面积减小，反而使IL的量递增从而减小了N-MWCNT萃取容量，导致峰面积减小。
3.搅拌速率
搅拌速率对甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)三者在顶空瓶中目标分析物由液相到气相的扩散，但是过快的转速容易带来过大的误差。因此，当转速从300r/min～700r/min对目标分析物萃取检测以后。如图15所示，结果表明，目标分析物的峰面积逐渐增大，但速率越大越难控制，会导致实验中系统误差和偶然误差较大，因此优选500r/min。
4.萃取温度
当萃取温度从40℃～80℃变化时，峰面积的变化如图16所示。当随着温度的升高，萃取的目标分析物峰面积越来越大，如图所示，当随温度的上升涂层的萃取效率上升，温度为50℃时萃取效率最高，但是温度继续升高萃取效果却反而下降。这是与实验中制备出萃取头的性质、目标分析物的挥发度和设置的温度有关联，温度升高会使待测物挥发度增大，以至于待测物不能很好的吸附在萃取头上，反而在顶空瓶中循环挥发。当然温度过高还增加气相的蒸汽压，促进涂层的吸附过程，但同时，萃取头的吸附又是一个放热过程，过高的温度会使分配系数下降，使涂层的吸附能力降低，从而导致检测目标分析物时萃取头的灵敏度下降。导致检测效果不理想，测不出想要的最佳峰面积来对实验制备出的萃取头进行优化条件分析。因此，优选50℃进行萃取。
5.萃取时间
如图17所示，从甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)三者的曲线关系中可以看出，随着萃取时间增长，峰面积增大；当进一步增加萃取时间，响应减小，可能萃取头吸附达到平衡。因此，优选的萃取时间为50min。
在以上优化的条件下，分别对不同浓度的甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)进行分析，从图18可知，其响应峰面积随着浓度的增大而增大，而分别呈现具有较好线性相关见表3，从中可以得出，此方法具有较好的灵敏度和检测下限(10倍信噪比，10σ)。同时，用1根萃取头分别对同一浓度的甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)进行平行3次实验，相对标准偏差(RSD)分别为2.1％和3.3％。比较了3根平行制备的萃取头同样浓度的样品进行分析，其RSD值分别为2.8％和4.3％，说明萃取头的重现较好。同时，1根萃取在使用100次后，其峰面积响应还能保持原始值的96.6％，说明萃取头具有良好的稳定性。
表3Poly-PY-IL-N-MWCNT萃取头对甲基对硫磷(Parathion-methyl)、马拉硫磷(Malathion)及杀螟硫磷(Fenitrothion)分析性参数
Figure BDA0002269163840000111

Claims (10)

1.固相微萃取头的制备方法，其特征在于，所述方法包括，
制备吡咯溶液；
将三电极系统浸入到所述吡咯溶液中并利用循环伏安法制得固相微萃取头。
2.根据权利要求1所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于，
还包括离子溶液和/或氮掺杂多壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于，所述离子溶液为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1基)-N，N，N，N-二(环戊烷)鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、苯并三唑-1基氧基三(二甲氨基)鏻六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧代)三(三甲基氨基)膦六氟磷酸盐的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于，
所述吡咯溶液为40.0μL/mL、离子溶液为2.0mg/mL和/或氮掺杂多壁碳纳米管为1.0mg/mL。
5.根据权利要求1所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的电位范围为0～1.5V，以0.05mV/s的速度扫描50-100圈。
6.由权利要求1-5任一项所述的方法制得的固相微萃取头。
7.应用权利要求6所述的固相微萃取头检测农产品有机磷的方法。
8.根据权利要求7所述的检测农产品有机磷的方法，所述有机磷为甲基对硫磷、马拉硫磷和/或杀螟硫磷。
9.根据权利要求7所述的检测农产品有机磷的方法，还包括以下步骤：
顶空萃取：在萃取瓶中加入甲基对硫磷、马拉硫磷和杀螟硫磷混合标准溶液加入到饱和氯化钠溶液中后进行密封；
将萃取瓶放入恒温40℃-70℃水浴中并对其进行磁力搅拌；
将制得的固相微萃取头暴露在萃取瓶上空部位进行顶空萃取40-50min；
将萃取头收回并将萃取头推出解吸进行GC-MS分离检测。
10.根据权利要求9所述的检测农产品有机磷的方法，所述磁力搅拌的转速从300r/min～700r/min。
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