CN113668245A - 一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯‑羟基化多壁碳纳米管‑聚吡咯复合纳米纤维的制备方法及其应用，该纤维是将聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管混溶混纺，并在纤维表面聚合吡咯单体，得到多组分复合纳米纤维。以本发明的复合纳米纤维作为净化材料，装填于固相萃取柱中，用于有机磷农药残留检测的前处理，该萃取柱能够去除农产品中的大部分杂质，达到净化目的。检测方法具体步骤如下：一、农产品用有机溶剂萃取并进行除水操作，得待净化溶液；二、固相萃取柱净化获得去除杂质后的待测溶液；三、液相色谱串联质谱检测，外标法定量。本发明前处理操作方便，样品及有机溶剂用量少，重现性较好，有效地减少了分析时间，能够快速分析检测蔬果等农产品中的有机磷农药残留。

Description

一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的 制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的制备方法及其应用。
背景技术
有机磷农药是一类含有磷酸酯或硫代磷酸酯键的有机化合物，根据毒性强弱分为高毒、中毒、低毒三类，因种类多、药效高、易分解等特点，是使用最广泛的一种杀虫剂。尽管各国都在加强对农药残留的检测与监管，农药残留对食品安全的威胁仍然不容乐观。在历年国家和地方的抽检工作中，仍有相当一部分农产品中毒死蜱、氧乐果等有机磷农药残留超标。因此，建立简单、快速、高效的有机磷农药多残留检测方法，对农产品检测与质量安全控制具有重要意义。
由于农产品中的色素、有机酸、鞣质等物质会严重干扰农药的测定，因此，痕量农药分析一直是食品检测中的一个挑战。对于基质复杂、残留量低的农产品，合适的前处理技术可以提高检测的灵敏度、检测范围、精密度和准确性。
目前，国内外法规标准中最常见的有机磷农药检测方法为QuEChERS提取净化法，净化材料多为可吸附有机酸、糖类和其它极性杂质的N-丙基乙二胺键合硅胶，以及去除脂类化合物和色素的十八烷基硅烷键合硅胶和石墨化碳黑。提取液净化后需要离心才可以实现萃取液分离，操作时间较长，且有机溶剂用量大。因此，开发高效的净化材料，是有机磷农药残留检测的一个重要研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯(PS-HMWNTs-PPY)复合纳米纤维的制备方法及其应用。通过制备基于复合纳米纤维的净化柱，实现了农产品中有机磷农药残留的高效快速检测，解决了有机溶剂用量大、离心分离耗时的问题，具有良好的应用前景。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，由聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管混溶混纺，并在获得的纤维表面聚合吡咯单体所得的多组分复合纳米纤维。
作为改进的是，将聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管溶解在四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，形成静电纺丝液，利用静电纺丝技术将所述静电纺丝液纺成聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管纳米纤维；用乙醇水溶液浸没聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管纳米纤维进行活化，再用纯水清洗干净，将冲洗干净的纤维置于吡咯单体溶液中剧烈震荡致纤维分散开，使吡咯单体吸附在纤维表面，再将纤维置于等体积的氧化剂中，在室温条件下剧烈震荡摇匀，使吡咯单体聚合并在纤维表面形成聚吡咯涂层；最后依次用纯水和乙醇将纤维清洗干净，烘干即得聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维。
进一步改进的是，所述聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管在混合溶剂中的质量浓度均为10％，所述混合溶剂中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为6：4；所述用于活化的乙醇水溶液中乙醇的体积比≥50％；所述吡咯单体溶液的浓度为0.04mol/L，所述氧化剂为氯化铁，浓度为0.08mol/L。
上述方法制备的聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维作为固相萃取净化材料在有机磷农药残留检测上的应用。
作为改进的是，所述有机磷农药为甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、乐果、水胺硫磷、杀扑磷、灭线磷、三唑磷、氯唑磷、甲基异柳磷、辛硫磷、甲拌磷或毒死蜱中一种或多种混合。
作为改进的是，上述应用，具体步骤为：
步骤1，农产品用有机溶剂萃取并进行除水操作，得待净化溶液；
步骤1，农产品用有机溶剂萃取并进行除水操作，得待净化溶液；
步骤2，利用聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维制备的净化柱处理待净化溶液，获得去除杂质后的待测溶液；
步骤3，将待测溶液用液相色谱-三重四极杆质谱检测，外标法定量，即得有机磷残留量。
进一步地，步骤1中农产品经乙腈提取后，用无水硫酸钠和氯化钠除水，剧烈振荡2min后，取上层乙腈提取液为待净化溶液。
进一步地，步骤2中所述聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维制备的净化柱在使用前需要用甲醇活化。
进一步地，步骤3中所述的色谱质谱条件如下：
(1)色谱条件
色谱柱：C18(1.8μm,3.0×150mm)；
流动相：A-水相，(4.5mM甲酸铵+0.5mM氟化铵+0.1％甲酸)水溶液；B-有机相，(4.5mM甲酸铵+0.5mM氟化铵+0.1％甲酸)乙腈+5％水相；
梯度程序：0min-2％B，0.5min-20％B，1min-50％B，4min-65％B，16min-100％B，16.5min-100％B，17min-2％B；
进样量：2μL；
流速：0.45mL/min；
柱温：45℃。
(2)质谱条件
离子化模式：双喷射流电喷雾离子源，正离子模式(Dual AJF ESI+)；
质谱扫描方式：动态多反应监测(Dynamic MRM)；
雾化器压力：40psi；
气体温度：250℃；气体流速：11L/min；
鞘气(N2)温度：350℃；鞘气(N2)流速：12L/min；
毛细管电压：正离子模式3500V；
电压：正离子模式300V。
本发明聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维对有机酸、色素、糖类等杂质有吸附作用，主要原因如下：一是聚吡咯对多种色素均有良好的吸附能力，其吡咯杂环上的氮带正电荷，合成时掺杂的Cl-容易解离出来，有阴离子交换作用，也可同时吸附有机酸、糖等极性杂质；二是多壁碳纳米管对叶绿素有极强的吸附作用，羟基化的多壁碳纳米管在吸附色素的同时提高了材料的亲水性。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的制备方法及其应用，具有如下优势：
(1)本发明将对有机酸、糖、色素等杂质有吸附作用的聚吡咯和多壁碳纳米管相结合，制备了对农产品基质中的杂质有多重相互作用的复合纳米纤维。与现有QuEChERS净化技术相比，聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维净化柱填料组分单一，无需将多种净化材料组合使用，有机溶剂用量少，且无需离心分离，节省了样品前处理时间；
(2)由于有机磷、有机氯等农药水溶性差，以及基质干扰等作用，采用纳米纤维固相萃取很难实现目标物在水溶液中提取与富集，本发明提出的净化法为纳米纤维在农残检测中的应用提供了新方向。与富集技术相比，净化法有望同时用于其他在乙腈溶剂中无法或难以被复合纳米纤维吸附的农药检测。此外，该前处理技术与液相色谱串联质谱联用，大大提高了方法的灵敏度、准确度与重现性。
附图说明
图1为聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的形貌图，其中(a)为透射电镜图TEM，(b)为扫描电镜图SEM，(c)为纤维直径分布图；
图2为聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的红外光谱图；
图3为高效液相色谱-三重四极杆质谱检测14种有机磷农药的总离子流图；1-甲胺磷，2-乙酰甲胺磷，3-氧乐果，4-久效磷，5-乐果，6-水胺硫磷，7-杀扑磷，8-灭线磷，9-三唑磷，10-氯唑磷，11-甲基异柳磷，12-辛硫磷，13-甲拌磷，14-毒死蜱。
具体实施方式
本发明将聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管溶解在四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，形成静电纺丝液，利用静电纺丝技术将所述溶液纺成聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管纳米纤维。用乙醇水溶液浸没该纤维进行活化，再用纯水清洗干净。将冲洗干净的纤维置于吡咯单体溶液中剧烈震荡致纤维分散开，使吡咯单体吸附在纤维表面，再将纤维置于等体积的氧化剂中，在室温条件下剧烈震荡摇匀，使吡咯单体聚合并在纤维表面形成聚吡咯涂层。最后依次用纯水和乙醇将纤维清洗干净后，烘干即得聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维。
将以此复合纳米纤维为吸附材料制备的净化柱用于有机磷农药残留检测前处理，去除样品中有机酸、糖、色素等杂质，并采用高效液相色谱-三重四极杆质谱对净化后的提取液进行检测，其中色谱质谱条件如下：
液相色谱条件：
色谱柱：C18(1.8μm,3.0×150mm)；
流动相：A-水相，(4.5mM甲酸铵+0.5mM氟化铵+0.1％甲酸)水溶液；B-有机相，(4.5mM甲酸铵+0.5mM氟化铵+0.1％甲酸)乙腈+5％水相；
梯度程序：0min-2％B，0.5min-20％B，1min-50％B，4min-65％B，16min-100％B，16.5min-100％B，17min-2％B；
进样量：2μL；
流速：0.45mL/min；
柱温：45℃。
质谱条件：
离子化模式：双喷射流电喷雾离子源，正离子模式(Dual AJF ESI+)；
质谱扫描方式：动态多反应监测(Dynamic MRM)；
雾化器压力：40psi；
气体温度：250℃；气体流速：11L/min；
鞘气(N2)温度：350℃；鞘气(N2)流速：12L/min；
毛细管电压：正离子模式3500V；
电压：正离子模式300V。
表1有机磷的母离子、子离子质荷比、碎裂电压和碰撞能量(CE)
Figure BDA0003219891530000051
Figure BDA0003219891530000061
注：1为定量子。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在未背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
纳米纤维的制备：将10％(w/v)聚苯乙烯(PS)和10％(w/v)羟基化多壁碳纳米管(HMWNTs)溶解于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中(6:4,v/v)，在室温下搅拌12h，作为静电纺丝溶液。将混合纺丝溶液装入带不锈钢针的玻璃注射器中，用导线连接不锈钢针与高压电源正极，收集屏连接电源负极，距离不锈钢针20cm左右处放置。在24kV电压下，以2.0mL/h速度推进溶液，喷出的纤维落于铝箔收集屏上，得到PS-HMWNTs纳米纤维。用体积比为50％的乙醇/水溶液浸没PS-HMWNTs纳米纤维进行活化，用纯水清洗后，将纤维浸没在吡咯溶液(0.04mol/L)中，剧烈震荡致PS-HMWNTs纤维分散开，超声30min。吡咯单体均匀吸附在纤维表面，加入相同体积的氯化铁水溶液(0.08mol/L)，在室温条件下剧烈震荡摇匀，超声30min，使吡咯单体聚合并在纤维表面形成聚吡咯涂层。然后用足量的纯水清洗，最后用适量乙醇清洗，然后烘干，得到PS-HMWNTs-PPY纳米纤维。
纳米纤维净化柱的装填与活化：称取10mg PS-HMWNTs-PPY纳米纤维，均匀的送至柱下端，压紧。取400μL甲醇，加入净化柱底部，用气密性注射器将甲醇压出净化柱。
纤维的表征：通过高分辨透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜对PS-HMWNTs-PPY复合纳米纤维的形貌进行扫描与表征，纤维透射电镜、扫描电镜和直径分布图见图1。
由图可知，PS-HMWNTs-PPY纳米纤维无明显串珠，但是纤维表面存在少量颗粒附着物，纤维直径为822±328nm。PS-HMWNTs-PPY纳米纤维的红外谱图如图2所示。特征峰696cm-1自于单取代苯环＝CH面外变形，1451cm-1和1491cm-1来自于苯环-C＝C-弯曲振动，2919cm-1来自于-CH2-不对称伸缩振动，1553cm-1来自于吡咯环-C＝C-伸缩振动，1042cm-1来自于吡咯环-C-H-的平面变形振动，1180cm-1来自于-C-O-的伸缩振动。
表2为PS，PS-PPY，PS-HMWNTs和PS-HMWNTs-PPY四种纤维的接触角检测结果，由表可知，HMWNTs的加入使得PS-HMWNTs和PS-HMWNTs-PPY纳米纤维相对于疏水性较强的PS和PS-PPY两种纤维，接触角发生了明显的变化，材料具有两亲的性质，同时，HMWNTs对叶绿素有极强的吸附作用。此外，PS-HMWNTs-PPY相对于PS-HMWNTs，由于表面附着了聚吡咯涂层，同时具备了聚吡咯的作用性能，如阴离子交换作用，吡咯环与有机酸、色素等能形成分子间氢键等。
表2 PS，PS-PPY，PS-HMWNTs和PS-HMWNTs-PPY四种纤维的接触角检测结果
Figure BDA0003219891530000081
实施例2
取新鲜的空白黄瓜样品各200g，切碎，混合均匀，放入研磨仪中磨成均浆，放至聚乙烯瓶或聚乙烯自封袋中，于-20℃冰箱保存。使用前，样品于常温下解冻。
称取2.0g解冻空白黄瓜样品(精确至0.1mg)于离心管中，加入2mL乙腈，剧烈振荡3min，依次在提取液中加入0.8g无水硫酸钠和0.20g氯化钠，盖上管盖，剧烈振荡2min。以7800r/min离心5min，吸取上清液100μL过活化后的PS-HMWNTs-PPY净化柱，收集柱下样品。
以柱下样品为溶剂配制1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、100ng/mL和200ng/mL系列浓度有机磷标准溶液，进仪器检测，以峰面积为纵坐标、标准品浓度为横坐标绘制标准曲线。
在空白黄瓜样品里加入低浓度标准溶液，使得目标物的响应接近噪声3倍，按照前面所述净化法处理样品，进仪器检测，以3倍和10倍信噪比(S/N)分别计算该法方法中各个目标物的检测限和定量限。14种有机磷农药的线性范围、线性方程、相关系数、检测限和定量限见表3。
表3黄瓜空白基质中14种有机磷农药残留的线性方程、相关系数、检测限和定量限
Figure BDA0003219891530000082
Figure BDA0003219891530000091
由表可知，14种农药在1～200ng/mL线性关系良好(r>0.999)，方法的检测限为0.03～0.3μg/kg，定量限为0.1～1.0μg/kg。该方法完全满足日常检测分析需求，定量限低于国家标准中规定的蔬菜中有机磷农药的最大残留限量和标准方法定量限。
实施例3
将实施例2中解冻后的空白黄瓜样品称取2.0g(精确至0.1mg)于离心管中，加入14种有机磷农药混合标准溶液，使样品中每个目标物的浓度分别为10μg/kg、20μg/kg和50μg/kg，每个添加浓度做6个平行样品。各加标样品中分别加入2mL乙腈，剧烈振荡3min，依次在提取液中加入0.8g无水硫酸钠和0.20g氯化钠，盖上管盖，剧烈振荡2min。以7800r/min离心5min，吸取上清液100μL过活化后的PS-HMWNTs-PPY纳米纤维小柱，收集柱下样品，进仪器检测。为减少基质效应的影响，回收率和精密度实验采用相应的空白基质配制标准溶液形成的基质标准曲线来进行计算。回收率和精密度检测结果见表4。
表4 14种有机磷农药的平均回收率和精密度
Figure BDA0003219891530000092
Figure BDA0003219891530000101
从表3中可以看出，3个不同添加浓度下14种有机磷农药的回收率在72.9％～115.7％，相对标准偏差(RSD)为0.4％～11.6％，该方法回收率和稳定性可满足日常检测需求。
实施例4
参照实施例2和实施例3的方法，分别对黄瓜、西红柿(2批次)、青椒、红椒、青菜、茄子、韭菜、菊花叶、豇豆10批次农产品进行检测，其中有机磷呈阳性的样品检测结果见表5。由表5可知，仅检出乙酰甲胺磷、氧乐果、辛硫磷和毒死蜱四个目标物。
表5农产品中检出的有机磷农残含量(μg/kg)
Figure BDA0003219891530000102
注：1ND表示未检出。
从实施例中可以看出，PS-HMWNTs-PPY复合纳米纤维同时具备了聚吡咯和多壁碳纳米管的特性，用作净化柱的填料可以实现对有机酸、糖、色素等杂质的吸附分离。该净化柱填料组分单一，无需将多种净化材料组合使用，有机溶剂用量少，且无需离心分离，节省了样品前处理时间。该前处理技术与液相色谱-三重四极杆质谱联用，大大提高了灵敏度、准确性与可行性，本方法成功地用于农产品中有机磷农药残留的检测。
此外，本发明提出的基于PS-HMWNTs-PPY复合纳米纤维的净化法为纳米纤维在农残检测中的应用提供了新方向，解决了部分农药水溶性差，采用传统纳米纤维萃取技术难以实现其在水溶液中的富集难题。该方法有望同时用于其他在有机溶剂中无法或难以被复合纳米纤维吸附的农药检测，实现农药多残留的高通量、快速前处理。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，由聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管混溶混纺，并在获得的纤维表面聚合吡咯单体所得的多组分复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，将聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管溶解在四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，形成静电纺丝液，利用静电纺丝技术将所述静电纺丝液纺成聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管纳米纤维；用乙醇水溶液浸没聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管纳米纤维进行活化，再用纯水清洗干净，将冲洗干净的纤维置于吡咯单体溶液中剧烈震荡致纤维分散开，使吡咯单体吸附在纤维表面，再将纤维置于等体积的氧化剂中，在室温条件下剧烈震荡摇匀，使吡咯单体聚合并在纤维表面形成聚吡咯涂层；最后依次用纯水和乙醇将纤维清洗干净，烘干即得聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯和羟基化多壁碳纳米管在混合溶剂中的质量浓度均为10%，所述混合溶剂中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为6：4；所述用于活化的乙醇水溶液中乙醇的体积比≥50%；所述吡咯单体溶液的浓度为0.04 mol/L，所述氧化剂为氯化铁，浓度为0.08 mol/L。
4.基于权利要求1制备方法所得的聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维作为固相萃取净化材料在有机磷农药残留检测中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机磷农药为甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、乐果、水胺硫磷、杀扑磷、灭线磷、三唑磷、氯唑磷、甲基异柳磷、辛硫磷、甲拌磷或毒死蜱中一种或多种混合。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，农产品用有机溶剂萃取并进行除水操作，得待净化溶液；
步骤2，利用聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维制备的净化柱处理待净化溶液，获得去除杂质后的待测溶液；
步骤3，将待测溶液用液相色谱-三重四极杆质谱检测，外标法定量，即得有机磷残留量。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤1中农产品经乙腈提取后，用无水硫酸钠和氯化钠除水，剧烈振荡2 min后，取上层乙腈提取液为待净化溶液。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤2中所述聚苯乙烯-羟基化多壁碳纳米管-聚吡咯复合纳米纤维制备的净化柱在使用前需要用甲醇活化。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤3中所述的色谱质谱条件如下：
（1）色谱条件
色谱柱：C18，1.8 μm，3.0×150 mm；
流动相：A-水相，含4.5 mM甲酸铵，0.5 mM氟化铵和0.1%甲酸的水溶液；B-有机相，含4.5 mM甲酸铵，0.5 mM氟化铵和0.1%甲酸的乙腈溶液+5%水相；
梯度程序：0 min-2%B，0.5 min-20%B，1 min-50%B，4 min-65%B，16 min-100%B，16.5min-100%B，17 min-2%B；
进样量：2 µL；
流速：0.45 mL/min；
柱温：45ºC；
（2）质谱条件
离子化模式：双喷射流电喷雾离子源，正离子模式；
质谱扫描方式：动态多反应监测；
雾化器压力：40 psi；
气体温度：250ºC；气体流速：11 L/min；
鞘气（N2）温度：350ºC；鞘气（N2）流速：12 L/min；
毛细管电压：正离子模式3500 V；
电压：正离子模式300 V。
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