CN104458698A - 一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，步骤为：将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底，于20‐30℃搅拌条件下，在待测环境中萃取3‐10h，然后将固相微萃取探头置于拉曼检测平台上，激光照射固相微萃取探头得到待测有机污染物的拉曼特征峰，根据拉曼特征峰分析检测有机污染物。本发明检测有机污染物的方法，综合了固相微萃取和表面增强拉曼光谱技术的优点，可以对环境有机污染物快速分析检测，能够实现多环芳烃的单一分析，也能够实现多环芳烃混合物的检测分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，属于分析化学领域。
背景技术
随着环境污染的日益严重，人类的生存健康受到了严重的威胁，尤其是有机化污染物通过食物链的富集放大了有机污染物的毒性。其中多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一类典型的有机污染物，因其具有高毒、持久性、亲脂憎水性、强致癌性和生物积累性等特性而受到了广泛的关注，所以建立一个新的对多环芳烃检测并快速分析的方法非常重要。由于自然界中的多环芳族烃的含量低，多环芳烃的富集浓度是特别重要的。传统的分离和富集多环芳烃的方法有液-液萃取、索氏萃取和色谱法等。这些方法普遍存在溶剂耗量大，处理时间长，操作步骤多，待测物易损失和容易造成污染等特点。因此一种理想的样品前处理技术应该具有少用或不用溶剂，成本低，操作简便，能够高效率、高选择性的富集目标物等特点。
近年来，无溶剂或较少溶剂的样品前处理方法迅速发展。固相微萃取(Solid PhaseMicroextraction,SPME)是一种无溶剂萃取前处理方法，具有装置简单、操作方便、快速、高效、灵敏，能够与气相色谱、高效液相色谱、电泳、质谱等仪器联用，适合于现场或野外采样分析，能够同时实现样品的分离和浓缩。固相微萃取已经成功应用于环境样品分析，食品分析和生物分析。固相微萃取在实际应用中存在以下缺点：1)仪器装置比较昂贵，2)涂层有限，3)熔融的石英纤维萃取探头容易折断，4)固相微萃取和色谱等仪器联用分析样品耗时。
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反映分子的结构特征，但是拉曼散射效应是个非常弱的过程，而表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)作为一种强有力的原位分析技术，可以极大的增强被测分子的拉曼信号，通常可以增强6个数量级以上，有时甚至可以达到14个数量级，足以进行单分子检测。表面增强拉曼光谱能得到高分辨振动信号并且可以得到检测物的结构信息，表面增强拉曼散射技术被广泛的应用于环境监测、材料科学，生物医学、催化监测和检测联用技术等领域中。由于便携式拉曼光谱仪能够实现现场的原位快速检测，它已成功应用于野外现场原位分析。固相微萃取和表面增强拉曼联用分析多环芳烃不仅能够实现多环芳烃的单一分析，也能够实现混合物的检测分析，还可以缩短样品分析时间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法。该方法可实现对有机污染物的定性及半定量的检测，尤其对多环芳烃的的检测效果更佳。
本发明的技术方案如下:
一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，步骤如下：
将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底，于20-30℃搅拌条件下，在待测环境中萃取3-10h，然后将固相微萃取探头置于拉曼检测平台上，激光照射固相微萃取探头得到待测有机污染物的拉曼特征峰，根据拉曼特征峰分析检测有机污染物；
所述的固相微萃取探头为表面设置有金或银纳米颗粒涂层的金属丝，或表面粗糙的金丝或表面粗糙的银丝。
根据本发明，优选的，所述的金或银纳米颗粒涂层的厚度为4-8μm。
根据本发明，优选的，所述的固相微萃取探头的直径为0.2-0.35mm。
根据本发明，优选的，所述的有机污染物为多环芳烃，激光照射的波长为785nm，激光功率为440W，积分时间为1s。
根据本发明，优选的，所述的固相微萃取探头外面套有不锈钢管，金属丝在钢管内可伸缩或进出。固相微萃取探头可穿透橡胶或塑料垫片，将金属丝从不锈钢管中推出可进行取样，拉回可保护取到的样品，随后进样。
根据本发明，可将微量进样器的不锈钢针替换成金属丝，金属丝前端1‐2cm的表面沉积有金或银纳米颗粒涂层。
根据本发明，所述的金属丝的金或银纳米颗粒涂层可通过化学沉积或者电化学沉积的方法得到。
根据本发明，优选的，所述的固相微萃取探头按如下方法制备得到：
(1)将直径0.3mm的金属丝分别用丙酮、乙醇、超纯水超声10min，再浸到0.1mol/L的HNO3中去掉金属表面的氧化膜，将处理好的金属丝用超纯水清洗后干燥；
(2)将步骤(1)处理好的金属丝浸泡到SnCl2浓度为0.02mol/L的SnCl2/HCl溶液中一分钟，使Sn2+吸附到金属丝表面，用超纯水洗涤去除多余的Cl-，然后室温下干燥；
(3)将步骤(2)处理好的金属丝浸泡到AgNO3浓度为0.02mol/L的AgNO3/PVP溶液中一分钟，AgNO3和PVP的质量比是2:1；
(4)重复步骤(2)和步骤(3)15-18个循环，将金属丝浸泡在1mmol/L的丙硫醇溶液中自组装12h，然后用甲醇清洗金属丝表面多余的丙硫醇，即得。
根据本发明，所述的固相微萃取探头制备过程中，步骤(2)将清理后的金属丝浸入SnCl2/HCl溶液中，Sn2+通过化学吸附附着于金属丝表面，然后用超纯水洗掉金属丝表面多余的Cl-，防止Ag+和Cl-结合形成AgCl沉淀；步骤(3)中将金属丝放在AgNO3/PVP溶液中迅速发生氧化还原反应，将Ag+还原成单质银并将Sn2+氧化成Sn4+，发生氧化还原生成的银纳米颗粒与PVP螯合作用吸附在金属丝上；重复步骤(2)、(3)过程，银纳米颗粒较多的聚集在金属丝上，并通过丙硫醇溶液修饰防止银被氧化。
根据本发明，一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测多环芳烃的方法，步骤如下：
将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底，于25℃搅拌条件下，在待测环境中萃取3-10h，然后将固相微萃取探头置于拉曼检测平台上，激光照射固相微萃取探头得到多环芳烃的拉曼特征峰，用激发波长为785nm，激光功率为440W，积分时间为1s，根据拉曼特征峰分析检测多环芳烃；
所述的固相微萃取探头为直径0.3mm，表面设置有厚度为4-8μm银纳米颗粒涂层的金属丝。
根据本发明，拉曼检测平台为现有常规设备，未详细说明的均按本领域常规操作。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明检测有机污染物的方法，综合了固相微萃取和表面增强拉曼光谱技术的优点，可以对环境有机污染物快速分析检测，能够实现多环芳烃的单一分析，也能够实现多环芳烃混合物的检测分析。
(2)本发明的固相微萃取探头成本低、韧性好，可适用于野外实时分析监测。
(3)本发明可以对有机污染物原位检测，且检测快速、准确，无溶剂萃取，不仅减少了有机溶剂对环境的污染，还可以极大地缩短环境分析的时间。
(4)本发明的固相微萃取探头，取样、检测方便，还可以直接与气相色谱联用，不需要对待测物洗脱，减少了样品损失，便于实际应用，检测方法操作简单。
附图说明
图1是本发明实施例1的固相微萃取探头套接不锈钢管后的示意图。
图2是本发明实施例1固相微萃取探头银纳米颗粒涂层的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例1中单一多环芳烃分析检测的表面增强拉曼(SERS)图。
图4是本发明实施例2中多环芳烃混合溶液分析检测的表面增强拉曼(SERS)图。
图5是本发明检测例中萃取多环芳烃混合溶液的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。
实施例中直接将微量进样器的不锈钢针替换成金属丝，作为固相微萃取探头，金属丝前端1cm的表面沉积有厚度为6μm的银纳米颗粒涂层。由于金属丝比熔融的石英纤维韧性好不容易折断，所以将微量进样器中的不锈钢针换成金属丝，然后再把金属丝的头部1cm的表面沉积有银纳米颗粒，然后用含巯基的烷烃或者硅氧烷修饰形成萃取涂层并且能够防止银被氧化，外面套有不锈钢管，金属丝在钢管内可伸缩或进出，固相微萃取探头可穿透橡胶或塑料垫片，将金属丝推出可进行取样，拉回保护取到的样品，随后进样。
实施例中的仪器及相关操作条件如下：
1、使用的拉曼光谱仪为常规市购产品，购自海洋光学亚洲分公司(上海)，型号：OceanOptics QE 65000，激发波长785nm,激光功率440W，积分时间1s。
2、分析仪器：气相色谱质谱仪(Agilent GC 7890A,MS 5973N)。
3、色谱柱AB-5MS石英毛细管柱(30m*0.25mm*0.5μm,美国J&W Scientific公司)。
4、气相色谱质谱仪操作条件：检测器温度：300℃，进样口温度：250℃；柱升温程序：100℃保持2min，以10℃/min的速度升到280℃，保持12min，载气为高纯氦气。
实施例中的试剂如下：
硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP，Sinopharm Chemical Reagent.Co.,Ltd.)；丙硫醇、氯化亚锡(Aladdin Chemical Co.,Ltd.)；丙酮、乙醇(Aladdin Chemical Co.,Ltd.HPLC级)；甲醇(Tedia company,Inc,USA，HPLC级)；Fluoranthene荧蒽；P yrene芘；Benzo[b]fluoranthene苯并[b]荧蒽。上述试剂均为常规市购产品。
实施例中所用的固相微萃取探头按如下方法制备得到：
(1)将直径0.3mm的金属丝分别用丙酮、乙醇、超纯水超声10min，再浸到0.1mol/L的HNO3中去掉金属表面的氧化膜，将处理好的金属丝用超纯水清洗后干燥；
(2)将步骤(1)处理好的金属丝浸泡到SnCl2浓度为0.02mol/L的SnCl2/HCl溶液中一分钟，使Sn2+吸附到金属丝表面，然后室温下干燥；
(3)将步骤(2)处理好的金属丝浸泡到AgNO3浓度为0.02mol/L的AgNO3/PVP溶液中一分钟，AgNO3和PVP的质量比是2:1；
(4)重复步骤(2)和步骤(3)15-18个循环，将金属丝浸泡在1mmol/L的丙硫醇溶液中自主装12h，然后用甲醇清洗金属丝表面多余的丙硫醇，即得。
实施例1、单一多环芳烃的萃取和检测
将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底直接浸到25mL荧蒽(浓度为10-5M)溶液中，于25℃搅拌条件下，萃取3h，然后将固相微萃取探头置于拉曼检测平台上，激光照射固相微萃取探头得到单一多环芳烃的拉曼特征峰，如图3所示，激发波长为785nm,激光功率440W，积分时间1s。
由图3可知，荧蒽溶液拉曼位移在565cm-1,1104cm-1,1612cm-1，和荧蒽粉末的拉曼位移相吻合。
实施例2、混合多环芳烃的的萃取和检测
将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底直接浸到25mL多环芳烃的混合溶液(10-5M荧蒽，10-5M芘，10-7M苯并[b]荧蒽)，于25℃搅拌条件下，萃取3h，然后将固相微萃取探头置于拉曼检测平台上，激光照射固相微萃取探头得到混合多环芳烃的拉曼特征峰，如图4所示，激发波长为785nm，激光功率440W，积分时间1s。
从图4中可以看出，荧蒽溶液拉曼位移在565cm-1,1104cm-1,1612cm-1，和荧蒽粉末的拉曼位移相吻合。芘溶液拉曼位移在408cm-1,597cm-1,1411cm-1,1599cm-1,1630cm-1，和芘粉末的拉曼位移相吻合。苯并[b]荧蒽溶液的拉曼位移在1604cm-1处。
由实施例1、2可知，本发明方法可以对环境中多环芳烃污染物快速分析检测，能够实现多环芳烃的单一分析，也能够实现多环芳烃混合物的检测分析。
检测例、
将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底直接浸到25mL多环芳烃的混合溶液(10-5M荧蒽，10-5M芘，10-7M苯并[b]荧蒽)，于25℃搅拌条件下，萃取3h，插到气相色谱的热解吸口解吸2min，气相色谱质谱仪检测条件为检测器温度：300℃，进样口温度：250℃；柱升温程序：100℃保持2min，以10℃/min的速度升到280℃，保持12min，载气为高纯氦气，得到混合多环芳烃的气相色谱图，如图5所示。图5中荧蒽的保留时间在18.5min，芘的保留时间是18.9min,苯并(b)荧蒽的保留时间是27.1min。说明本发明所述的固相微萃取探头可与气相色谱仪联用。
Claims (7)
1.一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，步骤如下：
将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底，于20-30℃搅拌条件下，在待测环境中萃取3-10h，然后将固相微萃取探头置于拉曼检测平台上，激光照射固相微萃取探头得到待测有机污染物的拉曼特征峰，根据拉曼特征峰分析检测有机污染物；
所述的固相微萃取探头为表面设置有金或银纳米颗粒涂层的金属丝，或表面粗糙的金丝或表面粗糙的银丝。
2.根据权利要求1所述的固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，其特征在于，所述的金或银纳米颗粒涂层的厚度为4-8μm。
3.根据权利要求1所述的固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，其特征在于，所述的固相微萃取探头的直径为0.2-0.35mm。
4.根据权利要求1所述的固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，其特征在于，所述的有机污染物为多环芳烃，激光照射的波长为785nm，激光功率为440W，积分时间为1s。
5.根据权利要求1所述的固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，其特征在于，所述的固相微萃取探头外面套有不锈钢管，金属丝在钢管内可伸缩或进出。
6.根据权利要求1所述的固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法，其特征在于，所述的固相微萃取探头按如下方法制备得到：
(1)将直径0.3mm的金属丝分别用丙酮、乙醇、超纯水超声10min，再浸到0.1mol/L的HNO3中去掉金属表面的氧化膜，将处理好的金属丝用超纯水清洗后干燥；
(2)将步骤(1)处理好的金属丝浸泡到SnCl2浓度为0.02mol/L的SnCl2/HCl溶液中一分钟，使Sn2+吸附到金属丝表面，用超纯水洗涤去除多余的Cl-，然后室温下干燥；
(3)将步骤(2)处理好的金属丝浸泡到AgNO3浓度为0.02mol/L的AgNO3/PVP溶液中一分钟，AgNO3和PVP的质量比是2:1；
(4)重复步骤(2)和步骤(3)15-18个循环，将金属丝浸泡在1mmol/L的丙硫醇溶液中自组装12h，然后用甲醇清洗金属丝表面多余的丙硫醇，即得。
7.一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测多环芳烃的方法，步骤如下：
将固相微萃取探头作为表面增强拉曼活性基底，于25℃搅拌条件下，在待测环境中萃取3-10h，然后将固相微萃取探头置于拉曼检测平台上，激光照射固相微萃取探头得到多环芳烃的拉曼特征峰，用激发波长为785nm，激光功率为440W，积分时间为1s，根据拉曼特征峰分析检测多环芳烃；
所述的固相微萃取探头为直径0.3mm，表面设置有厚度为4-8μm银纳米颗粒涂层的金属丝。
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