CN109164087A - 一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法及装置 - Google Patents

一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电压驱动固相微萃取‑拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法，该方法包括：以金纳米颗粒包裹多孔银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成电极系统，将电极系统置于待测水样中，对电极施加‑0.05～‑0.2V的电压，在电压驱动下水样中抗生素类物质快速富集到工作电极，实现原位固相微萃取，利用拉曼光谱仪对工作电极表面激发照射，进行拉曼光谱检测，本发明的方法提高了待测物在水样中的扩散速率，金纳米颗粒包裹多孔银丝对抗生素类物质具有专一性，从而定向选择性富集到工作电极，极大地提高了富集检测速度，实现快速现场检测与水样污染物监测中的实际应用。

Description

一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素 类物质的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法及装置，属于分析化学技术领域。
背景技术
随着健康水平的日益提高和新型药物不断投入临床应用使人们对抗生素的依赖越来越强，无论抗生素的种类还是数量都呈逐年增加的趋势，在实际使用过程中，抗生素在人体或动物体内只有部分能够代谢，10～90％的抗生素未能代谢，而是以母体结构形式通过尿液或粪便排出体外。因此，抗生素的大量使用不可避免地导致其通过多种途径进入环境。越来越多的研究发现环境中的抗生素对环境生物具有一定的毒性，环境中的抗生素已逐渐成为公认的新型污染物，对环境中抗生素的检测已经是目前国内外环境检测、治理和评价的重要内容。
目前，抗生素的检测主要有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法。但是由于水环境基体较为复杂，包含多种有机物质或干扰离子，色谱在抗生素定性和定量上存在一定难度，色谱-质谱联用较之气相色谱和液相色谱，色谱与质谱联用技术可较好地完成复杂样品的定性和定量，然而由于环境中存在大量的有机质，背景干扰较严重，相同分子量的物质种类仍然很多，所以易造成测定结果的假阳性。
固相微萃取(SPME)是一种基于萃取涂层和样本间吸附和解吸平衡的样品预处理技术。由于其灵活性的设计,可能的自动化、高效、快速、无溶剂的特点，可以与包括色谱、质谱和光谱类等检测技术联用得到广泛的应用。
其中拉曼光谱是一种具有指纹效应的分子振动光谱技术。表面增强拉曼散射(SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙金属(Au、Ag、Cu等)表面时，它们的拉曼散射强度会得到极大地增强，从而实现超灵敏的痕量分析检测。由于SERS技术快速灵敏的特点，广泛用于食品安全、生物检测等方面。
SERS检测技术中，SERS活性基底的选择和制备成为获得高质量SERS信号的关键。制备一种活性基底，在增强拉曼信号的同时，富集水体中具有疏水基团的抗生素分子，从而获得更强的抗生素分子的拉曼信号。
目前的活性基底(萃取探头)多为表面设置有一定厚度涂层的金属丝，该活性基底的涂层大部分是采用浸泡或聚合方式包覆在金属丝外表面，此种方式制得的萃取探头夹杂杂质，不纯净，分布不均一，导致分析物无法大量富集，影响检测结果效率及结果，另外，由于水体中的有机物种类繁多，现有的固相微萃取和表面增强拉曼光谱技术能实现对环境有机污染物分析检测，但无法对抗生素类物质进行专门检测。再者，现有的直接的固相微萃取与表面增强拉曼光谱联用利用自由扩散富集待测物，自由扩散富集的方式往往需要好几个小时，耗时长，不利于现场的原位监测与检测。
发明内容
基于以上现有技术存在的不足，本发明提供一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法及装置。本发明的方法，操作简单、分析速度快、灵敏度高、检测周期短且可循环利用，萃取探头可以快速的富集抗生素类物质，可以使待测物不发生氧化还原的情况下定向快速富集到具有萃取功能与拉曼光谱表面增强效应的工作电极表面从而实现超快速的原位分析检测。
术语解释：
萃取丝：也即金纳米颗粒包裹多孔银丝(固相微萃取探头)。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法，包括步骤如下：
1)利用电化学方法制备金纳米颗粒包裹多孔银丝(Au@porousAg)；
2)以金纳米颗粒包裹多孔银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成电极系统，将电极系统置于待测水样中，对电极施加-0.05～-0.2V的电压，在电压驱动下水样中抗生素类物质快速富集到工作电极，实现原位固相微萃取；
3)利用拉曼光谱仪对工作电极表面激发照射，进行拉曼光谱检测，根据拉曼特征峰分析检测。
根据本发明优选的，所述的金纳米颗粒包裹多孔银丝按如下方法制备得到：
a、多孔银丝的制备
将直径为0.4mm的银丝分别用丙酮、乙醇、超纯水超声5-10min，以清洗后的银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成电极系统，将电极系统置于0.1mol/L的盐酸溶液中进行循环伏安扫描，对银丝进行刻蚀，取出后冲洗5min，得到多孔银丝；
b、金纳米颗粒包裹多孔银丝的制备：
以多孔银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，将三电极体系置于KNO3与HAuCl4的混合溶液中，利用恒电压沉积350-450s，取出后冲洗2min，得到金纳米颗粒包裹的多孔腐蚀银丝。
根据本发明优选的，步骤a中，循环伏安扫描时，在电压为-0.2～0.2V范围内进行循环伏安扫描14～16圈，扫描速度为20-25mV/s。
根据本发明优选的，步骤b中，KNO3与HAuCl4的混合溶液中KNO3的浓度为0.1mol/L，HAuCl4的浓度为1mmol/L，恒电压为-0.3V～-0.5V。
本发明将制得金纳米颗粒包裹的多孔银丝为固相微萃取探头行对待测物进采样、萃取、浓缩、进样，多孔银丝由于其独特的三维纳米结构，具有丰富的吸附位点与表面增强拉曼效应因此可以作为具有萃取效果和增强拉曼能力的双功能萃取丝，金纳米颗粒包裹的多孔银丝检测信号更稳定，固相微萃取探头纯度高，分布均一，可以对抗生素类物质进行大量富集，排除其他有机物的干扰，达到超快速富集(只需40s左右)，排除干扰的目的。
根据本发明优选的，为了使富集抗生物类物质更快速，步骤2)中，利用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调待测水样的pH值至4.5-5。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述的电压为-0.1V，富集时间为35-45s。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述的抗生素类物质为孔雀石绿MG或呋喃西林NH。
根据本发明优选的，步骤3)中，激光照射的波长为785nm，激光功率为300mW，积分时间为1s。
根据本发明优选的，步骤3)中，拉曼光谱仪为QE65000拉曼光谱仪。
根据本发明优选的，使用后的金纳米颗粒包裹的多孔银丝采用硼氢化钠溶液超声洗涤后即可重复利用。
进一步优选的，所述的硼氢化钠溶液为NaBH4溶解在乙醇：水＝1：1的溶液中制得，NaBH4的浓度为0.03-0.06mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明的金纳米颗粒包裹多孔银丝通过电化学方法制得，制备过程简单易重复，制作周期短易操作，且电化学方法制备的纳米材料尺寸可控，材料组分纯度高无过多拉曼背景峰因此更利于痕量分析检测。
2、本发明的金纳米颗粒包裹多孔银丝密度小、比表面积大、渗透性好因此具有丰富的吸附活性位点从而提高萃取效率；贵金属复合纳米材料具有优秀的电磁场增强效果从而提高吸附分子的表面增强拉曼信号，同时金纳米颗粒保护的多孔银丝材料更具有时间、空间稳定性，有利于得到稳定可靠地拉曼信号。因此本发明所制备的萃取、检测一体化萃取丝省去了繁琐的样品前处理过程，更利于实现原位检测。
3、本发明的金纳米颗粒包裹多孔银丝可以对抗生素类物质进行专一检测，避免其他有机物的干扰。
4、本发明的方法提高了待测物在水样中的扩散速率，金纳米颗粒包裹多孔银丝对抗生素类物质具有专一性，从而定向选择性富集到工作电极，极大地提高了富集检测速度，实现快速现场检测与水样污染物监测中的实际应用。
5、本发明从萃取基底的制备到待测物的富集检测均通过电化学方法实现，具有高度连续性，有利于简化流程实现高效利用。
附图说明：
图1为本发明检测方法中使用的电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用检测结构示意图；
图中，1为电化学工作站或者干电池，2为金纳米颗粒包裹多孔银丝工作电极，3为铂对电极，4为待测物反应池，5为拉曼光谱仪，6为拉曼信号接收电脑。
图2为实施例1制备的金纳米颗粒包裹多孔银丝SEM图
图3为实验例5金纳米颗粒包裹多孔银丝经硼氢化钠洗涤后可循环利用图；
图4为实验例2利用电压驱动施加不同的电压检测10-5mol/L的孔雀石绿水样获得的拉曼光谱图，图中星号为待测物特征拉曼峰；
图5为实验例2利用电压驱动施加不同的电压检测10-5mol/L的呋喃西林NH水样获得的拉曼光谱图，图中星号为待测物特征拉曼峰；
图6为实验例2对孔雀石绿标准品浓度与特征峰强度线性关系示意图，
图7为实验例2对呋喃西林标准品浓度与特征峰强度线性关系示意图，
图8为实验例3中对10-5mol/L孔雀石绿溶液-0.1V电压驱动下的固相微萃取富集和不施加电压直接自由扩散固相微萃取富集动力学曲线图；
图9为实验例3中对10-5mol/L呋喃西林溶液-0.1V电压驱动下的固相微萃取富集和不施加电压直接自由扩散固相微萃取富集动力学曲线图；
图10为实际水样的模拟原位监测与检测图；
图11为10-5mol/L孔雀石绿溶液不同pH值环境对检测强度的影响图；
图12为10-5mol/L呋喃西林溶液不同pH值环境对检测强度的影响图；
图13为不同电压对金纳米颗粒包裹多孔银丝拉曼强度的影响图，
图14为不同沉积的时间对金纳米颗粒包裹多孔银丝拉曼强度的影响图。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中的原料无特殊说明的均为常规市购产品。
本发明检测方法中使用的电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用检测结构如图1所示，包括待测物反应池、工作电极2、对电极3和参比电极(图中未画出)，待测物反应池4中装有待测液，待测液中设置有工作电极2、对电极3和参比电极，工作电极2、对电极3和参比电极与电化学工作站或者干电池1电连接，拉曼光谱仪对工作电极进行照射，拉曼光谱仪与电脑连接，拉曼光谱仪将信号传送至电脑。
实施例1：
金纳米颗粒包裹多孔银丝制备：
a、多孔银丝的制备：选取直径为0.4mm的银丝剪成均匀的1.5cm长，用丙酮、乙醇分别超声清洗5min后，用超纯水超声清洗10min循环3次，将清洗好的银丝作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，置于超纯水与浓盐酸配制的0.1mol/L盐酸溶液中，利用cyclic voltammetry scanning模式，电压范围-0.2V---0.2V，扫速25mV/s，循环15圈，将制备好的多孔银丝超纯水超声清洗5min后备用。
b、金纳米颗粒包裹多孔银丝的制备：用超纯水配制含0.1mol/L KNO3与1mmol/LHAuCl4的混合溶液100ml，将多孔银丝作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，将三电极体系置于KNO3与HAuCl4的混合溶液中，利用恒电压为-0.4V沉积400s，取出后冲洗2min，得到金纳米颗粒包裹的多孔腐蚀银丝；SEM照片如图2所示。
在金纳米颗粒包裹多孔银丝的制备过程中，施加的电压以及沉积的时间对金纳米颗粒包裹多孔银丝的拉曼强度性能影响很大，不同电压以及不同沉积的时间对金纳米颗粒包裹多孔银丝拉曼强度的影响见图13、图14所示，从图13、图14中可以看出，在恒电压为-0.4V沉积400s时，得到的金纳米颗粒包裹多孔银丝拉曼信号最强。
实施例2：
一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法，步骤如下：
1)以金纳米颗粒包裹多孔银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成电极系统，将电极系统置于待测水样中，对电极施加-0.1V的电压，在电压驱动下水样中抗生素类物质快速富集40s到工作电极，实现原位固相微萃取；
3)将富集结束后的工作电极萃取丝取出利用785nm便携式拉曼光谱仪进行检测，激光强度300mW，积分时间1s得到拉曼谱图。
实验例1：
分别以模拟10-5mol/L的孔雀石绿MG水样和10-5mol/L呋喃西林NH水样为待测液，分别利用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节10-5mol/L的孔雀石绿MG水样和10-5mol/L呋喃西林NH水样的pH值，利用实施例2的方法进行检测，水样pH值环境对检测的影响见图11、图12所示，从图11中可以看出，10-5mol/L孔雀石绿溶液在pH值在4.5时检测信号最强，从图12中可以看出，10-5mol/L呋喃西林NH水样在pH值在5.0时检测信号最强。
实验例2
一、配制100mL10-5mol/L的孔雀石绿水样并调节pH为5，放入烧杯中作为电解液，利用实施例2的方法进行检测，做三组平行实验，一组施加电压为0.1V，一组施加电压为0V，一组施加电压为0.1V，分别得到不同的拉曼谱图，并以孔雀石绿固体纯品的拉曼谱图进行对比结果见图4所示，根据静电相互作用力，电压驱动可以选择性富集待测物。
二、配置不同浓度梯度的孔雀石绿溶液，按实施例2的方法进行检测，富集电压-0.1V，富集时间为40s对孔雀石绿进行超快富集与拉曼检测，每一浓度重复富集与检测三次。随着待测溶液中孔雀石绿浓度逐渐加大(5ppb-0.5ppm)，拉曼光谱图中1174cm-1处的特征峰强度随之逐渐增大，选择以特征峰处强度与结合线性曲线(图6)实现对孔雀石绿的定量检测。
三、配制100mL10-5mol/L的呋喃西林溶液并调节pH为4，放入烧杯中作为电解液，利用实施例2的方法进行检测，做三组平行实验，一组施加电压为0.1V，一组施加电压为0V，一组施加电压为0.1V，分别得到不同的拉曼谱图，并以呋喃西林固体纯品的拉曼谱图进行对比结果见图5所示，根据静电相互作用力，电压驱动可以选择性富集待测物。
四、配置不同浓度梯度的呋喃西林溶液，按实施例2的方法进行检测，富集电压-0.1V，富集时间为40s对孔雀石绿进行超快富集与拉曼检测，每一浓度重复富集与检测三次。随着待测溶液中呋喃西林浓度逐渐加大(5ppb-0.5ppm)，拉曼光谱图中1474cm-1处的特征峰强度随之逐渐增大，选择以特征峰处强度与结合线性曲线(图7)实现对呋喃西林的定量检测。
实验例3动力学分析
分别选用10-5mol/L的孔雀石绿MG和呋喃西林NH进行-0.1V电压驱动下的固相微萃取富集和不施加电压直接自由扩散固相微萃取富集，每隔5s利用便携式拉曼光谱进行检测，激光功率300mW积分时间1s，对比达到吸附平衡的时间(图8、图9)，本发明所采用的电压驱动的固相微萃取与表面增强拉曼光谱联用技术对水样中抗生素的富集速率相比直接萃取检测提高了60倍，大大缩短了富集检测周期，更利于现场原位的监测与检测。
实验例4模拟原位监测实际水样
取100ml黑虎泉水过滤固体杂质后作为实际水样，以金纳米颗粒包裹多孔银丝为工作电极构建三电极体系，用便携式拉曼光谱仪每隔5s对金纳米颗粒包裹多孔银丝行检测，激光功率300mW，积分时间1s。第一次向实际水样中注射100μL10-6M MG模拟水体第一次污染物，观察拉曼光谱变化，待信号平稳后继续注射同样量的MG观察拉曼光谱信号强度变化。以上步骤循环四次，以1174cm-1处特征峰强度随时间变化作图(图10)可以证明本发明方法对实际水样的原位检测具有很好的应用前景。
实验例5金纳米颗粒包裹多孔银丝重复利用性
以模拟10-5mol/L的孔雀石绿MG水样为待测液，pH为5，利用实施例2的方法进行检测，然后对富集了待测物的金纳米颗粒包裹多孔银丝进行拉曼检测，然后采用硼氢化钠溶液超声洗涤后再重复利用，重复洗涤使用4次，测每次富集了待测物的金纳米颗粒包裹多孔银丝的拉曼强度，结果见图3所示，通过图3可以看出，本发明的金纳米颗粒包裹多孔银丝经过4次重复使用，仍保持良好的性能，重复性能好。

Claims (10)

1.一种电压驱动固相微萃取-拉曼光谱联用超快速检测抗生素类物质的方法，包括步骤如下：
1)利用电化学方法制备金纳米颗粒包裹多孔银丝(Au@porousAg)；
2)以金纳米颗粒包裹多孔银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成电极系统，将电极系统置于待测水样中，对电极施加-0.05～-0.2V的电压，在电压驱动下水样中抗生素类物质快速富集到工作电极，实现原位固相微萃取；
3)利用拉曼光谱仪对工作电极表面激发照射，进行拉曼光谱检测，根据拉曼特征峰分析检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述的金纳米颗粒包裹多孔银丝按如下方法制备得到：
a、多孔银丝的制备
将直径为0.4mm的银丝分别用丙酮、乙醇、超纯水超声5-10min，以清洗后的银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成电极系统，将电极系统置于0.1mol/L的盐酸溶液中进行循环伏安扫描，对银丝进行刻蚀，取出后冲洗5min，得到多孔银丝；
b、金纳米颗粒包裹多孔银丝的制备：
以多孔银丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，将三电极体系置于KNO3与HAuCl4的混合溶液中，利用恒电压沉积350-450s，取出后冲洗2min，得到金纳米颗粒包裹的多孔腐蚀银丝。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤a中，循环伏安扫描时，在电压为-0.2～0.2V范围内进行循环伏安扫描14～16圈，扫描速度为20-25mV/s。
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤b中，KNO3与HAuCl4的混合溶液中KNO3的浓度为0.1mol/L，HAuCl4的浓度为1mmol/L，恒电压为-0.3V～-0.5V。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，为了使富集抗生物类物质更快速，步骤2)中，利用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调待测水样的pH值至4.5-5。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤2)中，所述的电压为-0.1V，富集时间为35-45s。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤2)中，所述的抗生素类物质为孔雀石绿MG或呋喃西林NH。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤3)中，激光照射的波长为785nm，激光功率为300mW，积分时间为1s。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，使用后的金纳米颗粒包裹的多孔银丝采用硼氢化钠溶液超声洗涤后即可重复利用。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述的硼氢化钠溶液为NaBH4溶解在乙醇：水＝1：1的溶液中制得，NaBH4的浓度为0.03-0.06mol/L。
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