CN115248204A - 一种用于拉曼检测的二氧化钛固相微萃取探头及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于拉曼检测的二氧化钛固相微萃取探头及制备方法。固相微萃取探头为具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，包括载体以及位于载体表面的具有氧缺陷结构的氧化涂层，所述载体的表面经激光高温原位反应后沉积形成具有氧缺陷结构的氧化涂层；所述载体为钛，所述氧化涂层为二氧化钛。所述具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料是在空气氛围中，采用激光对预处理的钛丝的前端进行烧蚀得到的。本发明通过对钛丝进行激光烧蚀，在钛丝的表面原位反应得到具有氧缺陷结构的二氧化钛涂层。该材料即可固相微萃取探头对待测物质进行萃取富集还可以在萃取后直接作为表面增强拉曼基底，检测待测物质的拉曼光谱。
Description
技术领域
本发明涉及传感材料技术领域，具体涉及一种用于拉曼检测的二氧化钛固相微萃取探头及制备方法。
背景技术
近年来，无溶剂的样品前处理方法迅速发展，具有装置简单、快速、高效、灵敏的特点。固相微萃取是一种无溶剂萃取前处理方法，能够同时实现样品的分离和浓缩，并且与气相色谱、高效液相色谱、质谱等仪器联用，适合于现场采样分析。表面增强拉曼散射作为一种先进技术，被认为具有“分子指纹”特征和痕量检测，具有高灵敏、快速、定量检测等优点。为满足现场快速检测的要求，使固相微萃取与表面增强拉曼散射相结合，一步法实现萃取富集和分析检测过程，这种方法已经成功应用于环境样品分析，食品分析和生物分析等领域。表面增强拉曼散射增强机理主要来源于金、银等贵金属纳米结构的局域表面等离子共振效应。贵金属成本高、热稳定性不足导致光谱稳定性差和重现性低等问题。半导体材料与吸附质基质之间电荷转移作用也可以激发更强的拉曼散射。半导体材料以更灵活的可控性(能带结构、掺杂类型)等优点引起了广泛关注。二氧化钛是宽带隙半导体衬底，通过引入氧缺陷调控二氧化钛光学性能，使其具有更小的带隙和更高的电子态密度而更容易产生更强的光诱导电荷转移共振，因此可以作为表面增强拉曼传感材料。通过调节带隙来获得优异的拉曼性能，可以拓展二氧化钛在食品、药品和环境萃取拉曼检测中的应用，具有重要的实际价值。但二氧化钛拉曼材料文献报道较少，已有文献报道主要为金-氧化钛复合材料作为表面增强拉曼基底材料，其检测物为巯基化合物，检测限可以达到nmol/L(例如AdvancedFunctional Materials,20:2815-2824,DOI:10.1002/adfm.201000792；ACS AppliedMaterials&Interfaces 2012 4(4),DOI:10.1021/am300189n；2180-2185；The Journal ofPhysical Chemistry C 2018,122,24,13095–13105，DOI:10.1021/acs.jpcc.8b01444)，但上述拉曼增强基底设计金等贵金属，成本较高。所以需要一种二氧化钛材料作为表面增强拉曼基底，不含贵金属、显著降低制备成本，提高效费比。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种用于拉曼检测的二氧化钛固相微萃取探头及制备方法。本发明通过对钛丝进行激光烧蚀，在钛丝的表面原位反应得到具有氧缺陷结构的二氧化钛涂层。该材料即可固相微萃取探头对待测物质进行萃取富集还可以在萃取后直接作为表面增强拉曼基底，检测待测物质的拉曼光谱。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，包括载体以及位于载体表面的具有氧缺陷结构的氧化涂层，所述载体的表面经激光高温原位反应后沉积形成具有氧缺陷结构的氧化涂层；所述载体为钛，所述氧化涂层为二氧化钛。
优选的，所述载体为钛丝，所述氧化涂层为具有氧缺陷结构的二氧化钛颗粒。
优选的，所述钛丝的直径为0.5mm；所述氧化涂层的厚度为50-100μm。
优选的，所述具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料由以下方法制备：
在空气氛围中，采用激光对预处理的钛丝的前端进行烧蚀，得到具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料。
优选的，钛丝的预处理为钛丝分别用丙酮，乙醇，超纯水超声10min，再浸到0.1mol/L的HNO3溶液中去掉钛丝表面的氧化膜，最后用超纯水清洗后干燥。
优选的，所述激光波长为1064nm，激光功率0.5-5.0J/cm2，加工速度20-500μm/s。
本发明的第二方面，提供具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料在如下1)～4)至少一项中的用途：
1)作为固相微萃取探头；
2)制备固相微萃取仪器；
3)作为表面增强拉曼基底；
4)拉曼光谱检测。
本发明的第三方面，提供一种固相微萃取仪器，所述固相微萃取仪器以具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料作为固相微萃取探头。
以具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料作为固相微萃取探头的萃取器可以有多种结构，例如：固相微萃取仪器包括一端开口的保护壳，固相微萃取探头位于保护壳内，所述保护壳的开口端与手持部活动连接，所述固相微萃取探头固定于手持部的底部，所述固相微萃取探头远离氧化涂层的一端与手持部连接，保护壳与手持部之前可以通过螺纹连接、卡扣连接等。
使用时，取下保护壳，用手握住手持部，将含有氧化涂层一端的固相微萃取探头浸入待测溶液中。
本发明的第四方面，提供利用具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料进行拉曼检测的方法，将具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料作为固相微萃取探头浸入待检测溶液中，25℃搅拌下进行检测物的萃取富集，饱和吸附后，将其作为表面增强拉曼基底放在激光拉曼光谱仪检测平台上，采集检测物的拉曼光谱。
本发明的有益效果：
(1)本发明的材料既可以作为萃取探头应用于固相微萃取与表面增强拉曼联用的分析检测方面，也可以单独作为萃取探头或者表面增强拉曼基底使用。可以对有机物快速萃取检测，实现抗生素的单一分析，也能够实现混合物的检测分析。
(2)本发明的萃取探头制备方法简便、快速、成本低、韧性好，适用于批量化生产。
(3)本发明的萃取探头可安装于萃取器内，可实现无溶剂萃取，缩短检测时间，特别适合于食品安全、应急管理等现场快速分析的需求。
附图说明
图1：激光制备二氧化钛(b)和氧缺陷二氧化钛涂层(a)图片及扫描电子显微镜剖视图(c)；
图2：激光制备氧缺陷二氧化钛的X射线光电子能谱(a)，Ti2p谱(b)，O1s谱(c)及紫外可见吸收光谱(d)；
图3：固相微萃取探头孔雀石绿(a)，结晶紫(b)，碱性橙(c)和金胺O(d)抗菌素分析检测的拉曼光谱图；
图4：固相微萃取探头抗菌素混合溶液分析检测的拉曼光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，拉曼散射效应非常弱，极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。表面增强拉曼散射增强机理主要来源于金、银等贵金属纳米结构的局域表面等离子共振效应。所以目前作为表面增强拉曼基底进行拉曼光谱检测的材料都需要负载金、银等贵金属纳米材料。
基于此，本发明的目的是提供一种用于拉曼检测的二氧化钛固相微萃取探头及制备方法。本发明通过对钛丝进行激光烧蚀，在钛丝的表面原位反应得到具有氧缺陷结构的二氧化钛涂层。二氧化钛是宽带隙半导体衬底，通过引入氧缺陷调控二氧化钛，使其具有更小的带隙和更高的电子态密度而更容易产生更强的光诱导电荷转移共振，因此可以作为表面增强拉曼传感材料使用。基于二氧化钛表面羟基与氨基化合物的静电相互作用，对氨基化合物进行萃取。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
使用固相微萃取探头对食品中违禁抗菌素的固相微萃取-表面增强拉曼联用分析方法，以孔雀石绿为例。
(1)仪器及相关操作条件
1)二氧化钛固相微萃取探头；
2)波长1064nm的Nd:YAG纳秒脉冲光纤激光器(锐科激光)，功率30W；
3)便携式激光拉曼光谱仪(海洋光学)，型号：Ocean Optics QE 65000，激发波长532nm，激光功率100mW，积分时间1s。
(2)固相微萃取探头二氧化钛涂层的激光制备
1)钛丝分别用丙酮，乙醇，超纯水超声10min，再浸到0.1mol/L HNO3中去掉金属表面的氧化膜，将处理好的金属丝用超纯水清洗后干燥；
2)使用波长为1064nm的Nd:YAG纳秒脉冲激光器对钛丝前端进行表面烧蚀，激光功率10W，加工速度100μm/s。在钛的表面制备得到氧缺陷二氧化钛，其X射线光电子能谱见图2，可以看出二氧化钛中富含氧缺陷。
3)组装萃取器。萃取器包括一端开口的保护壳，固相微萃取探头位于保护壳内，所述保护壳的开口端与手持部活动连接，所述固相微萃取探头固定于手持部的底部，所述固相微萃取探头远离氧化涂层的一端与手持部连接，保护壳与手持部之前可以通过螺纹连接、卡扣连接等。
(3)检测方法
萃取采用直接浸没固相微萃取方式，具体步骤：将固相微萃取探头的蓝色二氧化钛部分浸入含有抗菌素的10mL工作溶液(含有浓度为10-5M抗菌素的溶液)中。25℃，萃取30min，然后立即采集涂层上抗菌素的拉曼光谱；萃取原理基于二氧化钛表面羟基与氨基化合物的静电相互作用，因此需优化溶液pH对萃取过程的影响。通过抗菌素的拉曼光谱的分子特征峰对分析物进行定性鉴定；通过溶液中浓度与特征峰强度的关系建立定量检测方法。相对标准偏差值由每个数值十次测定的结果计算得出。每种化合物的检测限是通过空白样品二十次测定值的3倍标准偏差进行计算。采用MATLAB R2014a编译的主成分分析来区分混合物的耦合SERS光谱。
实施例2
溶液中单一抗菌素的的富集和检测：将实施例1(3)步骤中的固相微萃取探头直接浸到浓度为1.0×10-5-1.0×10-10mol/L的10mL孔雀石绿溶液中，在25℃下搅拌萃取30min，然后用拉曼光谱仪采集拉曼光谱，激发波长为532nm，激光功率100mW，积分时间1s，得到孔雀石绿的拉曼图谱，如图3所示。其中，孔雀石绿线性范围为0.1μmol/L-2.0nmol/L，检测限为15pmol/L。
采用上述方法，分别将固相微萃取探头直接浸到浓度均为1.0×10-5-1.0×10- 10mol/L的结晶紫溶液、碱性橙溶液或金胺O溶液中，得到结晶紫、碱性橙、金胺O的拉曼图谱，如图3所示。得到的检测范围和检测限分别为：
结晶紫线性范围为0.3μmol/L-5.0nmol/L，检测限为20pmol/L；
碱性橙线性范围为0.3μmol/L-1.0nmol/L，检测限为0.2nmol/L；
金胺O线性范围为0.1μmol/L-3.0nmol/L，检测限为0.1nmol/L。
实施例3
(1)鱼肉样品中混合抗生素的的富集和检测：首先将10g带皮鱼肉浸入100mL抗生素的混合溶液(1.0×10-6mol/L金胺，1.0×10-6mol/L碱性橙，1.0×10-6mol/L结晶紫，1.0×10-6mol/L孔雀石绿)浸泡12h；然后将实施例1制备的固相微萃取探头直接插入鱼肉中，25℃下萃取30min，然后用拉曼光谱仪采集拉曼光谱，激发波长为532nm，激光功率100mW，积分时间1s的。
(2)将鱼的皮肤，肌肉，内脏样品分别浸入上述抗生素的混合溶液中，插入实施例1制备的固相微萃取探头，重复步骤(1)的操作，采集拉曼光谱，得到混合物的拉曼图谱，如图4所示。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，其特征在于，包括载体以及位于载体表面的具有氧缺陷结构的氧化涂层，所述载体的表面经激光高温原位反应后沉积形成具有氧缺陷结构的氧化涂层；所述载体为钛，所述氧化涂层为二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，其特征在于，所述载体为钛丝，所述氧化涂层为具有氧缺陷结构的二氧化钛颗粒。
3.根据权利要求2所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，其特征在于，所述钛丝的直径为0.5mm；所述氧化涂层的厚度为50-100μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，其特征在于，所述具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料由以下方法制备：
在空气氛围中，采用激光对预处理的钛丝的前端进行烧蚀，得到具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料。
5.根据权利要求4所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，其特征在于，钛丝的预处理为钛丝分别用丙酮，乙醇，超纯水超声10min，再浸到0.1mol/L的HNO3溶液中去掉钛丝表面的氧化膜，最后用超纯水清洗后干燥。
6.根据权利要求4所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料，其特征在于，所述激光波长为1064nm，激光功率0.5-5.0J/cm2，加工速度20-500μm/s。
7.权利要求1～6任一项所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料在如下1)～4)至少一项中的用途：
1)作为固相微萃取探头；
2)制备固相微萃取仪器；
3)作为表面增强拉曼基底；
4)拉曼光谱检测。
8.一种固相微萃取仪器，其特征在于，所固相微萃取仪器以权利要求1～6任一项所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料作为固相微萃取探头。
9.利用权利要求1～6任一项所述的具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料进行拉曼检测的方法，其特征在于，将具有氧缺陷结构的二氧化钛/钛材料作为固相微萃取探头浸入待检测溶液中，25℃搅拌下进行检测物的萃取富集，饱和吸附后，将其作为表面增强拉曼基底放在激光拉曼光谱仪检测平台上，采集检测物的拉曼光谱。
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