CN113125409A - 一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，涉及化学分析检测技术领域，方法包括制备透明柔性的纳米金胶带SERS基底；采用仲丁灵标准溶液确定可作为表面增强拉曼散射光谱检测仲丁灵判别依据的特征峰，并确定仲丁灵浓度与峰面积的线性回归关系；对待测卷烟样品进行预处理得到待测样品液；使用便携拉曼仪对待测样品液进行拉曼光谱检测，根据特征峰的峰面积计算烟草中仲丁灵含量。本发明建立的表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，用氯仿作为微萃取剂，丙三醇作为仲丁灵分散剂，使烟草中的仲丁灵能更容易进入SERS基底的热点区域，能增大SERS信号，具有灵敏高、快速、操作简便等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法。
背景技术
仲丁灵(butralin)，化学名称为N-仲丁基-4-特丁基-2，6-二硝基苯胺，是由美国Amchem公司20世纪60年代晚期开发的一种抑芽剂和农田除草剂，具有高效、广谱、低毒及低用量等优点。仲丁灵是抑芽剂和选择性除草剂，药剂进入植物体后，主要抑制分生组织的细胞分裂，从而抑制杂草幼芽及幼根生长，亦可作植物生长调节剂使用，控制烟草腋芽生长；同时具有高效除草效果。目前关于烟草中仲丁灵的检测方法包括气相色谱法、气相色谱质谱法和液相色谱质谱法，这些检测方法存在检测时间长、不够便携的缺点。
表面增强拉曼散射(SERS)光谱由于其高灵敏度、高分辨率、能够提供丰富的结构信息和不需要高真空检测条件等优点，可实现定性定量检测和进行界面应力分析，在环境保护、食品监测、试样痕量分析等方面应用广泛。相较于常规拉曼散射，表面增强拉曼不需要额外的仪器，只要将待测物加在SERS基底上进行测试即可，因此应用表面增强拉曼技术进行检测的重点在于制备高活性、均一、重现性好的SERS基底。但是，将表面增强拉曼散射(SERS)光谱用于烟草中仲丁灵的检测仍存在技术空白。
发明内容
为此，本发明提供一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，以解决现有烟草中仲丁灵的检测方法存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面，一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，所述方法包括如下步骤：
制备透明柔性的纳米金胶带SERS基底；
用移液枪移取含有仲丁灵标准溶液与丙三醇的混合液，滴在固定于载玻片上的透明双面胶上，待溶剂挥发后，将制备的纳米金胶带SERS基底粘贴于载有仲丁灵的透明双面胶上，使用便携拉曼仪对待检测区进行拉曼光谱检测，根据仲丁灵的分子结构以及拉曼峰位归属和拉曼峰位的抗干扰性，确定可作为表面增强拉曼散射光谱检测仲丁灵判别依据的特征峰，并确定仲丁灵浓度与峰面积的线性回归关系；
对待测卷烟样品进行预处理得到待测样品液；
用移液枪移取含有待测样品液与丙三醇的混合液，滴在固定于载玻片上的透明双面胶上，待溶剂挥发后，将制备的纳米金胶带SERS基底粘贴于载有待测样品液的透明双面胶上，使用便携拉曼仪对待检测区进行拉曼光谱检测，根据特征峰的峰面积计算烟草中仲丁灵含量。
通过上述技术方案，本发明的方法首先在柔性支撑材料中通过修饰金纳米粒子来构建高活性、均一、重现性好的纳米金胶带SERS基底，农药残留可被SERS基底疏水表面捕获，并完全接触，有利于提高SERS检测灵敏度。其次，在仲丁灵测定中，先将仲丁灵与分散剂丙三醇混合，再将其滴加在纳米金胶带SERS基底上，以丙三醇作为仲丁灵分散剂，使仲丁灵能更容易进入SERS基底的热点区域，更进一步地提高仲丁灵的SERS检测灵敏度，实现仲丁灵高灵敏检测。
进一步地，所述特征峰的位置在781cm-1处，所述仲丁灵浓度与峰面积的线性回归关系方程式为：y＝0.20893x+78.63214，R2＝0.9666。根据线性回归关系，通过一台便携拉曼仪就能完成对烟草中仲丁灵的检测。
进一步地，所述纳米金胶带SERS基底的制备方法如下：
取金纳米溶胶放入烧杯中，用注射器将正己烷与乙醇混合溶液缓慢注射到金纳米溶胶中，随着正己烷与乙醇被缓慢地注入到金纳米溶胶里，金纳米溶胶很快被包裹在水和正己烷的界面上，组装成致密的纳米颗粒阵列；待正己烷蒸发完后，将纳米颗粒阵列转移到载玻片上，再取透明胶带粘贴在载玻片上的纳米颗粒阵列上，用力压制5秒，然后将透明胶带从载玻片表面仔细剥离，将纳米颗粒阵列固定在透明胶带上，完成透明柔性的纳米金胶带SERS基底的制备。
通过上述技术方案，胶带具有很好的透光性，对入射光和散射光的吸收较弱，故可从胶带面引入激光信号，从而进行原位检测。利用乙醇作诱导剂，在液液界面上直接制备具有二维有序结构的纳米颗粒阵列，将纳米颗粒阵列转移到载玻片上，通过粘贴，剥离将纳米颗粒阵列固定在透明胶带上，完成了纳米金胶带SERS基底制备。该方法制备的纳米金胶带SERS基底在同等面积的界面上由于形成了更多的纳米金颗粒，纳米金颗粒之间相互挨的更加紧密，形成更多的热点，故SERS信号增大。
进一步地，所述金纳米溶胶、所述正己烷和所述乙醇的体积比为3：1：2。通过对纳米金胶带SERS基底的制备过程中各原料之间的配比限定，使制备的纳米金胶带SERS基底具有更高的活性，提高检测灵敏性。
进一步地，所述金纳米溶胶的制备方法具体如下：将150mL 2.2mM柠檬酸钠溶液加入到带冷凝器的三口烧瓶中，100℃下搅拌15分钟，之后，加入1mL 25mM氯金酸溶液，回流下搅拌10min，溶液颜色逐渐由黄色变为蓝灰色再变为浅粉色，溶液冷却至90℃，加入1mL60mM柠檬酸钠溶液及1mL25mM氯金酸溶液，回流下搅拌30分钟，溶液变酒红色，冷却至90℃，加入1mL 60mM柠檬酸钠溶液及1mL 25mM氯金酸溶液，回流下搅拌30分钟，颜色加深，将溶液立即在冰水浴中冷却至室温，得到金纳米溶胶。
进一步地，所述仲丁灵标准溶液的浓度为10-100ng/mL。
进一步地，所述仲丁灵标准溶液与丙三醇的混合液中仲丁灵标准溶液与丙三醇的体积比为1:1；所述待测样品液与丙三醇的混合液中待测样品液与丙三醇的体积比为1:1。
进一步地，对待测卷烟样品进行预处理的具体步骤如下：准确称取待检测的卷烟烟丝1.000g，加入20mL乙腈，浸泡2-4小时；超声处理30-60分钟，离心，取上层液，在滤渣中加入20mL乙腈，重复提取一次，合并上层液，旋转蒸发除去大部分溶剂至1-2mL，加入10mL去离子水和0.5-1mL氯仿，涡旋混合30-60秒；离心，取出下层氯仿相，得到待测样品液。
通过上述技术方案，对待测卷烟样品测定前，通过分散液液微萃取对样品进行净化及富集处理，能够消除大部分基体的干扰，能提高仲丁灵SERS检测灵敏度。
进一步地，所述的拉曼光谱检测在785nm激发光、激光功率500mW、扫描时间10s的条件下进行。
进一步地，所述方法对仲丁灵标准溶液及卷烟样品中仲丁灵的检出浓度均达到10ng/mL。
本发明具有如下优点：
1、本发明一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，利用乙醇作诱导剂，在液液界面上直接制备具有二维有序结构的纳米金膜，将纳米金膜转移到载玻片载玻片上，通过粘贴，剥离将纳米金膜固定在透明胶带上，完成了SERS基底制备。该方法制备的SERS基底在同等面积的界面上由于形成了更多的纳米金颗粒，纳米金颗粒之间相互挨的更加紧密，形成更多的热点，故SERS信号增大。
2、本发明一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，在仲丁灵测定中，先将仲丁灵与分散剂丙三醇混合，再将其滴加在SERS基底上，使仲丁灵能更容易进入SERS基底的热点区域，提高仲丁灵的SERS检测灵敏度，实现仲丁灵高灵敏检测，检出限达10ng/mL。
3、本发明一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法利用双面透明胶良好的透光性，仲丁灵丙三醇混合液在透明胶带上分散均匀，与制备的SERS基底与的胶带粘贴，能够最大限度接触，产生好的SERS信号增强。
4、本发明一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法在对烟草样品测定前，通过分散液液微萃取对样品进行净化及富集处理，能够消除大部分基体的干扰，使烟草样品测定仲丁灵SERS检测灵敏度达10μg/kg。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例1提供的不同标准浓度仲丁灵的SERS光谱图；
图2为本发明实施例1提供的仲丁灵浓度与峰面积的线性回归关系图；
图3为本发明实施例1提供的卷烟样品中加入不同浓度仲丁灵，经分散液液微萃取后的SERS光谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法包括如下步骤：
(1)金纳米溶胶制备：将150mL 2.2mM柠檬酸钠溶液加入到带冷凝器的三口烧瓶中，100℃下搅拌15分钟，之后，加入1mL 25mM氯金酸溶液，回流下搅拌10min，溶液颜色逐渐由黄色变为蓝灰色再变为浅粉色，溶液冷却至90℃，加入1mL 60mM柠檬酸钠溶液及1mL25mM氯金酸溶液，回流下搅拌30分钟，溶液变酒红色，冷却至90℃，加入1mL 60mM柠檬酸钠溶液及1mL 25mM氯金酸溶液，回流下搅拌30分钟，颜色加深，将溶液立即在冰水浴中冷却至室温，得到金纳米溶胶。
(2)纳米金胶带SERS基底的制备：取3mL金纳米溶胶放入烧杯中，用注射器将1mL正己烷与2mL乙醇混合溶液缓慢注射到金纳米溶胶里，随着正己烷与乙醇被缓慢地注入到金纳米溶胶里，金纳米溶胶很快被包裹在水和正己烷的界面上，组装成致密的纳米颗粒阵列；待正己烷蒸发完后，将纳米颗粒阵列转移到载玻片上，再取透明胶带粘贴在载玻片上的纳米颗粒阵列上，用一定的力压制5秒，然后将透明胶带从载玻片表面仔细剥离，将纳米颗粒阵列固定在透明胶带上，完成透明柔性的纳米金胶带SERS基底的制备。
(3)仲丁灵的SERS检测：取200μL仲丁灵标准溶液(10、20、30、40、50、60、70、80、90、100ng/mL)与200μL丙三醇涡旋混合得到含有仲丁灵标准溶液与丙三醇的混合液；用移液枪移取含有仲丁灵标准溶液与丙三醇的混合液50μL，滴在固定于载玻片上的透明双面胶上，待溶剂挥发后，将步骤(2)制备的纳米金胶带SERS基底粘贴于载有仲丁灵的透明双面胶上，在785nm激发光、激光功率500mW、扫描时间10秒的条件下，使用便携拉曼仪对待检测区进行拉曼光谱检测。使用便携拉曼仪对待检测区进行拉曼光谱检测，根据仲丁灵的分子结构以及拉曼峰位归属和拉曼峰位的抗干扰性，确定可作为表面增强拉曼散射光谱检测仲丁灵判别依据的特征峰，确定781cm-1处的特征峰可作为表面增强拉曼散射光谱检测仲丁灵的判别依，据并确定仲丁灵浓度与峰面积的线性回归关系：y＝0.20893x+78.63214，R2＝0.9666，如图2所示。
(4)仲丁灵SERS光谱检测波数确定及标准品的SERS分析：如图1所示，在仲丁灵的SERS谱图观察到781cm-1、997cm-1和1275cm-1处的SERS特征峰，根据仲丁灵的分子结构以及拉曼峰位归属和拉曼峰位的抗干扰性，确定781cm-1处的特征峰可作为SERS光谱检测仲丁灵的判别依据。仲丁灵浓度低至10ng/mL时仍有明显的拉曼谱峰。所以，本方法对仲丁灵标准溶液的检出浓度达到10ng/mL。
(5)卷烟样品中仲丁灵SERS测定
(5.1)卷烟样品预处理：准确称取待检测的卷烟烟丝1.000g，加入20mL乙腈，浸泡2-4小时；超声处理30-60分钟，离心，取上层液，在滤渣中加入20mL乙腈，重复提取一次，合并上层液，旋转蒸发除去大部分溶剂至1-2mL，加入10mL去离子水和0.5-1mL氯仿，涡旋混合30-60秒；离心，取出下层氯仿相，得到待测样品液。
(5.2)样品加标回收率与精密度试验：经处理的待测样品液进行空白表面增强拉曼散射检测，发现其在994cm-1和1031cm-1出现特征峰，对仲丁灵检测的特征峰没有干扰，但基体干扰使对仲丁灵SRES光谱识别降低；通过加标回收率试验，即在空白待测样品液仲丁灵的提取时加入不同仲丁灵标准溶液浓度(10、20、40、60、100ng/mL)，进行SERS检测，如图3所示，仲丁灵的浓度为10ng/mL时，781cm-1及976cm-1的特征峰仍能明显识别，当浓度低至10μg/kg时，所得的SRES光谱与原烟空白的相似。实验结果表明，该检测方法对原烟中仲丁灵农药残留的检出限低于10μg/kg，实验重现较好，检出率>90％。
本发明建立的表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，用氯仿作为微萃取剂，丙三醇作为仲丁灵分散剂，使烟草中的仲丁灵能更容易进入SERS基底的热点区域，能增大SERS信号，进而能实现对烟草中仲丁灵农药残留的SERS检测，且本发明的方法具有灵敏高、快速、操作简便等特点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种表面增强拉曼散射快速检测烟草中仲丁灵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
制备透明柔性的纳米金胶带SERS基底；
用移液枪移取含有仲丁灵标准溶液与丙三醇的混合液，滴在固定于载玻片上的透明双面胶上，待溶剂挥发后，将制备的纳米金胶带SERS基底粘贴于载有仲丁灵的透明双面胶上，使用便携拉曼仪对待检测区进行拉曼光谱检测，根据仲丁灵的分子结构以及拉曼峰位归属和拉曼峰位的抗干扰性，确定可作为表面增强拉曼散射光谱检测仲丁灵判别依据的特征峰，并确定仲丁灵浓度与峰面积的线性回归关系；
对待测卷烟样品进行预处理得到待测样品液；
用移液枪移取含有待测样品液与丙三醇的混合液，滴在固定于载玻片上的透明双面胶上，待溶剂挥发后，将制备的纳米金胶带SERS基底粘贴于载有待测样品液的透明双面胶上，使用便携拉曼仪对待检测区进行拉曼光谱检测，根据特征峰的峰面积计算烟草中仲丁灵含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述特征峰的位置在781cm-1处，所述仲丁灵浓度与峰面积的线性回归关系方程式为：y＝0.20893x+78.63214，R2＝0.9666。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米金胶带SERS基底的制备方法如下：
取金纳米溶胶放入烧杯中，用注射器将正己烷与乙醇混合溶液缓慢注射到金纳米溶胶中，随着正己烷与乙醇被缓慢地注入到金纳米溶胶里，金纳米溶胶很快被包裹在水和正己烷的界面上，组装成致密的纳米颗粒阵列；待正己烷蒸发完后，将纳米颗粒阵列转移到载玻片上，再取透明胶带粘贴在载玻片上的纳米颗粒阵列上，用力压制5秒，然后将透明胶带从载玻片表面仔细剥离，将纳米颗粒阵列固定在透明胶带上，完成透明柔性的纳米金胶带SERS基底的制备。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金纳米溶胶、所述正己烷和所述乙醇的体积比为3：1：2。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金纳米溶胶的制备方法具体如下：将150mL 2.2mM柠檬酸钠溶液加入到带冷凝器的三口烧瓶中，100℃下搅拌15分钟，之后，加入1mL 25mM氯金酸溶液，回流下搅拌10min，溶液颜色逐渐由黄色变为蓝灰色再变为浅粉色，溶液冷却至90℃，加入1mL 60mM柠檬酸钠溶液及1mL 25mM氯金酸溶液，回流下搅拌30分钟，溶液变酒红色，冷却至90℃，加入1mL 60mM柠檬酸钠溶液及1mL 25mM氯金酸溶液，回流下搅拌30分钟，颜色加深，将溶液立即在冰水浴中冷却至室温，得到金纳米溶胶。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲丁灵标准溶液的浓度为10-100ng/mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲丁灵标准溶液与丙三醇的混合液中仲丁灵标准溶液与丙三醇的体积比为1:1；所述待测样品液与丙三醇的混合液中待测样品液与丙三醇的体积比为1:1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对待测卷烟样品进行预处理的具体步骤如下：准确称取待检测的卷烟烟丝1.000g，加入20mL乙腈，浸泡2-4小时；超声处理30-60分钟，离心，取上层液，在滤渣中加入20mL乙腈，重复提取一次，合并上层液，旋转蒸发除去大部分溶剂至1-2mL，加入10mL去离子水和0.5-1mL氯仿，涡旋混合30-60秒；离心，取出下层氯仿相，得到待测样品液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的拉曼光谱检测在785nm激发光、激光功率500mW、扫描时间10s的条件下进行。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法对仲丁灵标准溶液及卷烟样品中仲丁灵的检出浓度均达到10ng/mL。
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