CN111220732A - 一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的sers检测方法 - Google Patents

一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的sers检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111220732A
CN111220732A CN202010075170.1A CN202010075170A CN111220732A CN 111220732 A CN111220732 A CN 111220732A CN 202010075170 A CN202010075170 A CN 202010075170A CN 111220732 A CN111220732 A CN 111220732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
pops
plastics
plastic
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010075170.1A
Other languages
English (en)
Inventor
单佳佳
张怡拓
王建
任涛
靳梦轲
王雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202010075170.1A priority Critical patent/CN111220732A/zh
Publication of CN111220732A publication Critical patent/CN111220732A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis
    • G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
    • G01N30/8679—Target compound analysis, i.e. whereby a limited number of peaks is analysed
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Library & Information Science (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其包括如下步骤：(1)制备银溶胶和AgNPs@SiO2SERS基底；(2)根据微塑料的粒径大小，分别用银溶胶和AgNPs@SiO2基底对微塑料表面吸附的持久性有机污染物的拉曼信号进行原位增强、检测；(3)结合化学计量学方法建立微塑料表面富集持久性有机污染物的预测模型；(4)确定最优拟合模型，计算持久性有机污染物在水相和和固相中的平衡分配系数/平衡吸附常数，估算水体中持久性有机污染物的浓度。该方法利用微塑料作为被动采样器，实现了水体中有机污染物的快速检测，步骤简单，化学试剂消耗少，检测时间短，为水体中持久性有机污染物的快速检测提供了新的思路和技术支持。

Description

一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法
技术领域
本发明属于环境健康风险评价领域，涉及一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，具体是以微塑料作为被动采样器，富集水体中的持久性有机污染物(POPs)，然后借助表面增强拉曼光谱技术(SERS)对微塑料吸附的POPs进行原位、快速检测并结合数学方法建立预测模型，最后通过POPs 在固相和液相中的平衡分配系数/平衡吸附常数，估算水体中POPs的含量。
背景技术
持久性有机污染物(POPs)对生物有强烈的毒害作用，并且在全球水生环境中普遍存在。对水体中POPs进行监控，可以为研究POPs的环境命运提供重要信息。由于基质干扰程度高，海洋和河流中有机污染物的痕量残留分析是困难的。尽管将液-液萃取或固相萃取与高效液相色谱或气相色谱-质谱仪结合的方法已用于测量水体中的POPs浓度，但这些方法均要求对水样进行复杂的预处理(例如，过滤，提取，浓缩)，该过程将消耗大量的有机溶剂、固相萃取材料和时间，实验周期长，费用高昂，且仅反应水体中POPs的瞬时浓度。因此，有必要开发一种简单，快捷的方法来原位测定环境中的POPs浓度。
环境中的塑料会在各种环境因素的复合作用下发生破碎，形成粒径<5mm 的微型塑料，大部分文献中将其定义为“微塑料”。由于其物理化学性质，微塑料具有的稳定性，疏水性及大的比表面积，极易富集水体中POPs。
表面增强拉曼光谱法(SERS)是将拉曼光谱法和纳米技术相结合的检测技术，原理是通过将目标分子置于纳米级粗糙的金属表面上，其微弱的拉曼信号将得到极大地增强。
为了改善传统水体中POPs检测费时、费力的缺点，本发明以环境中的新型污染物微塑料作为吸附剂，从环境水体(淡水、海水)中富集POPs。基于SERS 活性基底，对微塑料表面富集的POPs进行原位、快速检测并结合数学方法建立预测模型，最后通过有机污染物在固相和液相中的平衡分配系数，估算水体中有机污染物的含量，最终作为快速检测水体中POPs浓度的指标。相比于传统的 POPs检测方法，该方法具有步骤简单，化学试剂消耗少，检测时间短的优点，可实现环境中微塑料和POPs的同时检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS 检测方法。现有检测方法要求对水样进行复杂的预处理，然后借助相应的分析仪器进行定性、定量分析。同现有的检测方法不同，本发明以微塑料作为天然的被动采样器，对环境中的POPs进行富集，然后借助SERS技术对微塑料富集的POPs 进行检测并结合数学方法建立预测模型，并根据POPs在固相和液相中的平衡分配系数，估算水体中POPs的含量。本发明减少了化学试剂的使用，缩短了检测时间，可实现环境中微塑料和水体中POPs的同时、快速检测。
本发明的技术方案是：
基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，步骤如下：
(1)预吸附持久性有机污染物的微塑料的制备
使用POPs标准品与从水体中取得的过滤水样配置浓度为1-1000μg/L的 POPs水溶液，然后按照体积与质量比为1：4-1：16(L：g)的比例分别称取粒径为10-5000μm的不同种类的微塑料，加入上述POPs水溶液，室温下震荡，转速控制在50-190r/min范围内，根据粒径分别震荡1-100天后，分离微塑料与滤液，根据滤液原浓度向其中加入适量同位素内标物，在4℃下分开保存微塑料和滤液于密封棕色瓶中。
(2)银溶胶和AgNPs@SiO2 SERS基底的制备
采用化学还原法制备纳米银溶胶后，利用自组装法将纳米银颗粒吸附在硅烷化的SiO2片(10*10*1mm)表面，形成银膜，经去离子水清洗、干燥后，获得 AgNPs@SiO2 SERS基底，保存于去离子水中；
(3)SERS光谱采集
根据微塑料的粒径大小，分别用银溶胶和AgNPs@SiO2基底对微塑料表面吸附的POPs的拉曼信号进行增强。
(4)滤液中POPs检测
使用有机溶剂对滤液进行液液萃取，并用气相色谱-质谱联用检测POPs的浓度；
(5)微塑料上POPs吸附量的计算
Figure BDA0002378320410000031
Qe(μg/g)平衡状态下POPs在微塑料表面的含量；C0和Ce分别是POPs的初始浓度和平衡浓度(μg/L)；ρ1和ρ2分别为水的密度和POPs储备溶液的密度(g/mL)；m0(g)是微塑料与玻璃容器的初始重量；m1(g)是加入水后的总质量；m2(g)为加入POPs储备溶液后的总质量；m(g)是微塑料的重量。
(6)化学计量学拉曼光谱的定性、定量分析
根据步骤(3)中所获得的SERS光谱信号中是否存在POPs特征峰对微塑料表面的POPs进行定性分析；采用Savitzky-Golay平滑处理对原始SERS信号进行去燥处理，结合间隔偏最小二乘法，将整个光谱划分为n个等宽的子区间，以峰高、峰面积为变量，依次建立含有n，n-1，....，2，1个子区间的偏最小二乘模型，从n个模型中选出交叉验证均方根误差最小的模型对应的子区间组合，作为其特征波长区域。模型示意如下：
Y＝[a1S11+a2S21+a3S31+…+anSn1+b1P11+b2P21+b3P31+…+bnPn1] +[a1S12+a2S22+a3S32+…+amSm2+b1P12+b2P22+b3P32+…+bmPm2]+[...] +[a1S1z+a2S2z+a3S3z+…+aoSoz+b1P12+b2P22+b3P32+…+boPo2]
其中Y：塑料表面POPs含量；ax，bx模型系数；Sxy:子区间y中x波段处的峰面积；Pxy：子区间y中x波段处的峰高；
通过间隔偏最小二乘的方法，最终建立微塑料表面POPs的预测模型。
(7)水体中POPs的定量分析
分别采用Linear，Langmuir和Freundlich模型对平衡状态下POPs在微塑料表面和水体中的浓度进行拟合，确定最优拟合模型，计算平衡分配系数/平衡吸附常数。此后，可直接从水体中收集微塑料或者向已经污染的水体里投入微塑料，震荡达到吸附平衡，根据上述步骤(2)、(3)的方法获得其表面POPs的SERS 光谱数据，并根据步骤(6)预测微塑料表面的POPs含量。通过平衡状态下，POPs 在水体和微塑料表面的平衡分配系数/平衡吸附常数，估算水体中POPs的含量。
Linear模型：Qe＝kdCe；
Langmuir模型：
Figure BDA0002378320410000041
Freundlich模型：
Figure BDA0002378320410000042
Qe：平衡状态下POPs在微塑料表面的含量；Ce：平衡状态下POPs在水相中的含量。Kd：分配系数；KL：平衡吸附常数；KF：平衡吸附常数。Qmax:理论最大吸附量；n：模型常数。
更进一步地，上述步骤(1)中，塑料材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，粒径范围为10-5000μm，考虑到微塑料的吸附特征，按照体积与质量比为1：4-1：16(L：g)地比例加入POPs 水溶液。
更进一步地，上述步骤(1)中，配制POPs溶液所用水为水体中取得的水样过滤后所得的淡水或海水。
更进一步地，上述步骤(1)中，恒温摇床在室温下，以50-190r/min的转速震荡，10-300μm的微塑料震荡时间为1天以上，300-1000μm的微塑料震荡时间为40天以上，1000-5000μm的微塑料震荡时间为100天以上，震荡完成后，使用孔径不大于0.3μm的玻璃纤维滤膜分离微塑料，在4℃下保存微塑料和滤液于密封棕色瓶中。
更进一步地，上述步骤(1)中，在滤液中加入适当浓度的同位素内标物：使原浓度为1-10μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于5μg/L，原浓度为10-100 μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于50μg/L，原浓度为100-1000μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于500μg/L，分三段建立POPs浓度与相应质谱数据的关系的标准曲线。
更进一步地，上述步骤(2)中，考虑足以承载混合液滴且便于夹取，使用规格为10*10*1mm的SiO2作为载体，硅烷化的SiO2在制备的银溶胶(1h)和 10mM吡咯烷酮(20min)中轮流浸泡为镀膜一次，镀膜3次后，每片AgNPs@SiO2经2mL去离子水清洗，在烘干箱中50-70℃烘至干燥，浸没于去离子水中避光保存。
更进一步地，上述步骤(3)中，对于2000-5 000μm的微塑料，取丙酮、步骤(2)制备的银溶胶和0.1M的碘化钾去离子水溶液各5μL，依次滴加在微塑料表面，此时混合液滴位于微塑料表面，调整焦距使激光聚焦于混合液滴与微塑料的接触面，采集拉曼光谱；对于10-2000μm的微塑料，取丙酮、0.1M的碘化钾去离子水溶液各5μL，依次滴加在微塑料表面，此时微塑料浸没或悬浮于混合液滴中，调整焦距使激光透过混合液滴聚焦于AgNPs@SiO2基底表面，自然干燥后，采集拉曼光谱。
更进一步地，上述步骤(4)中，液液萃取条件为：以5：1(v：v)的比例向滤液中加入二氯甲烷，涡旋10min，剧烈震荡1min，转移上层滤液，将下层有机萃取液氮吹至干，加入1ml正己烷，超声5min，经0.22μm有机针式过滤器，转移至棕色气相进样瓶中，用气相色谱-质谱联用检测。
更进一步地，上述步骤(4)中，采用的气相色谱-质谱联用检测的条件分别为：
气相色谱条件为：
载气：高纯氦气；
柱流量：1.5mL/min；
进样口温度：250℃；
进样方式：不分流进样；
进样量：1μL；
升温程序：初始温度为50℃，然后以20℃/min的速度升至150℃保持2min，然后以12℃/min的速度升至290℃保持7min，总运行时间为25.67min；
质谱条件为：
离子源：EI(280℃)；
传输线温度280℃；
质谱扫描模式：全扫描(1-250amu)。
更进一步地，上述步骤(6)中，采用Savitzky-Golay平滑处理对原始SERS 信号进行去燥处理，结合间隔偏最小二乘法，将整个光谱划分为n个等宽的子区间，以峰高、峰面积为变量，依次建立含有n，n-1，…，2，1个子区间的偏最小二乘模型，从n个模型中选出交叉验证均方根误差最小的模型对应的子区间组合，作为其特征波长区域。最终获得微塑料表面POPs的预测模型。
更进一步地，上述步骤(7)中，根据POPs在水体和微塑料表面的平衡分配系数/平衡吸附常数，依据微塑料表面的POPs含量反推水体中POPs含量。在此后的同类水体POPs检测中，可直接从该水体收集微塑料，或向该水体投入微塑料待达到吸附平衡后再取出，按照上述步骤(2)、(3)的方法获得其表面POPs 的SERS光谱数据，并根据步骤(6)预测微塑料表面的POPs含量。最终通过平衡状态下，POPs在水体和微塑料表面的平衡分配系数/平衡吸附常数，估算水体中POPs的含量。
本发明的效果和益处：
(1)本发明基于微塑料对POPs的强富集和SERS技术原位检测的特点，结合数学建模的方法，提供了一种基于微塑料的水体中POPs快速检测方法。可以快速检测水体中的微塑料以及POPs，为水体中POPs的快速检测提供了新的思路，以及技术支持。
(2)同传统的检测方法相比，该方法采用天然的微塑料作为吸附剂，省略了萃取材料的制备过程，并借助于SERS技术实现了富集后POPs的原位、快速检测，结合POPs的平衡分配系数，估算了水体中POPs的浓度，减少了有机试剂的使用，缩短了检测时间，提高了检测效率，缓解了环境压力。
附图说明
图1技术路线图。
图2微塑料表面POPs原位检测流程图。
图3Linear，Freundlich和Langmuir等温模型拟合聚乙烯上荧蒽的吸附平衡数据图。
具体实施方式
以下结合技术方案(和附图)详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
基于微塑料原位萃取技术、SERS技术和化学计量学分析建模方法定量分析的海水中荧蒽含量的方法，定性、定量分析粒径为10-5000μm的聚乙烯(PE)表面的荧蒽含量，进而反推海水中荧蒽浓度，技术路线如图1所示，具体步骤如下：
(1)预吸附持久性有机污染物的微塑料的制备
配置浓度为1-1000μg/L的荧蒽海水溶液，然后按照体积与质量比为1：10 (L：g)分别称取粒径为10-5000μm的PE，加入上述荧蒽水溶液，室温下在恒温水浴箱中以130r/min的转速震荡(10-300μm的微塑料震荡时间为1天， 300-1000μm的微塑料震荡时间为40天，1000-5000μm的微塑料震荡时间为100 天)，使用孔径为0.3μm的玻璃纤维滤膜分离溶液中的PE，在滤液中加入适当浓度的同位素内标物(使原浓度为1-10μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于5 μg/L，原浓度为10-100μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于50μg/L，原浓度为 100-1000μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于500μg/L)，在4℃下分开保存 PE和滤液于密封棕色瓶中；
(2)银溶胶和AgNPs@SiO2SERS基底的制备
采用化学还原法制备纳米银溶胶后，以规格为10*10*1mm的SiO2作为载体，将硅烷化的SiO2在制备的银溶胶(1h)和10mM吡咯烷酮(20min)中轮流浸泡为镀膜一次，镀膜3次后，每片AgNPs@SiO2经2mL去离子水清洗，在烘干箱中70℃干燥20min，避光浸没于10mL去离子水中保存；
(3)SERS光谱采集
如图2所示，对于2000-5 000μm的PE，取丙酮、步骤(2)制备的银溶胶和0.1M的碘化钾去离子水溶液各5μL，依次滴加在PE表面，此时混合液滴位于PE表面，调整焦距使激光聚焦于混合液滴与PE的接触面，采集拉曼光谱；对于10-2000μm的PE，取丙酮、0.1M的碘化钾去离子水溶液各5μL，依次滴加在PE表面，此时PE浸没或悬浮于混合液滴中，调整焦距使激光透过混合液滴聚焦于AgNPs@SiO2 SERS基底表面，自然干燥后，采集拉曼光谱；拉曼光谱采集时的参数设置为：扫描范围为200-3000cm-1，激发波长785nm，光学分辨率1μm-1，激光功率20.6mW，积分时间25s，积分3次取平均光谱值。
(4)滤液中荧蒽的检测
以5：1(v：v)的比例向滤液中加入二氯甲烷，涡旋10min，剧烈震荡1min，转移上层滤液，将下层有机萃取液氮吹至干，加入1ml正己烷，室温下恒温超声5min，经0.22μm有机针式过滤器，转移至棕色气相进样瓶中，用气相色谱-质谱联用检测。气相色谱-质谱联用检测的条件分别为：
气相色谱条件为：
载气：高纯氦气；
柱流量：1.5mL/min；
进样口温度：250℃；
进样方式：不分流进样；
进样量：1μL；
升温程序：初始温度为50℃，然后以20℃/min的速度升至150℃保持2min，然后以12℃/min的速度升至290℃保持7min，总运行时间为25.67min；
质谱条件为：
离子源：EI(280℃)；
传输线温度280℃；
质谱扫描模式：全扫描(1-250amu)。
(5)PE表面荧蒽含量的计算
根据下列公式计算PE表面的POPs含量。
Figure BDA0002378320410000101
Qe(μg/g)是吸附在PE上的POPs的质量；C0和Ce分别是荧蒽的初始浓度和平衡浓度(μg/L)；ρ1和ρ2分别为水的密度和荧蒽储备溶液的密度(g/mL)； m0(g)是PE与玻璃容器的初始重量；m1(g)是加入水后的总质量；m2(g)为加入荧蒽储备溶液后的总质量；m(g)是PE的重量。
(6)化学计量学拉曼光谱的定性、定量分析
根据所获得的光谱信号是否存在荧蒽特征峰(563cm-1，672cm-1，798cm-1， 1099cm-1，1267cm-1，1414cm-1，1456cm-1，1610cm-1)进行定性分析。对SERS 原始信号进行Savitzky-Golay平滑处理，结合间隔偏最小二乘法，将整个光谱划分为n个等宽的子区间，以峰高、峰面积为变量，依次建立含有n，n-1，…，2， 1个子区间的偏最小二乘模型，从n个模型中选出交叉验证均方根误差最小的模型对应的子区间组合，作为其特征波长区域。最终获得PE表面POPs的预测模型。
(7)海水中荧蒽的定量分析
如图3所示，分别采用Linear,Langmuir和Freundlich模型对平衡状态下 POPs在PE表面和海水中的浓度进行拟合，确定最优拟合模型，计算平衡分配系数/平衡吸附常数。依据PE表面荧蒽含量以及平衡分配系数/平衡吸附常数，估算海水中荧蒽的含量。在此后的同海域POPs检测中，可直接从该海域收集PE，或向该海域取得的海水中投入PE，待达到吸附平衡后再取出，按照上述步骤(2)、(3)的方法获得其表面POPs的SERS光谱数据，并根据步骤(6)预测PE表面的POPs含量。最终通过平衡状态下，POPs在海水和PE表面的平衡分配系数/平衡吸附常数，估算该海域海水中POPs的含量。

Claims (9)

1.一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预吸附POPs的微塑料的制备；
使用POPs标准品与从水体中取得的过滤水样配置浓度为1-1000μg/L的POPs水溶液，按照POPs溶液体积与微塑料质量比为1：4-16，单位L：g的比例分别称取粒径为10-5000μm的不同类型的微塑料，加入到上述POPs溶液中，室温下震荡，转速控制在50-190r/min范围内，根据粒径分别震荡1-100天后，分离溶液中的微塑料与滤液，并根据滤液原浓度加入适量内标物，在4℃下保存微塑料和滤液于密封棕色瓶中；
(2)银溶胶和AgNPs@SiO2SERS基底的制备；
采用化学还原法制备纳米银溶胶后，利用自组装法将纳米银颗粒吸附在硅烷化的SiO2片表面，形成银膜，经去离子水清洗、干燥后，获得AgNPs@SiO2 SERS基底，保存于去离子水中；
(3)SERS光谱采集
根据微塑料的粒径大小，分别用银溶胶和AgNPs@SiO2基底对微塑料表面吸附的POPs的拉曼信号进行增强；
(4)滤液中POPs检测
使用有机溶剂对滤液进行液液萃取，并用气相色谱-质谱联用检测POPs的浓度；
(5)微塑料上POPs吸附量的计算
Figure FDA0002378320400000011
Qe是平衡状态下POPs在微塑料表面的含量，单位μg/g；C0和Ce分别是POPs的初始浓度和平衡浓度，单位μg/L；ρ1和ρ2分别为水的密度和POPs储备溶液的密度，单位g/mL；m0是微塑料与玻璃容器的初始重量，单位g；m1是加入水后的总质量，单位g；m2为加入POPs储备溶液后的总质量，单位g；m是微塑料的重量，单位g；
(6)化学计量学拉曼光谱的定性、定量分析
根据步骤(3)中所获得的SERS光谱信号中是否存在POPs特征峰对微塑料表面的POPs进行定性分析；采用Savitzky-Golay平滑处理对原始SERS信号进行去燥处理，结合间隔偏最小二乘法，将整个光谱划分为n个等宽的子区间，以峰高、峰面积为变量，依次建立含有n，n-1，….，2，1个子区间的偏最小二乘模型，从n个模型中选出交叉验证均方根误差最小的模型对应的子区间组合，作为其特征波长区域；模型如下：
Y＝[a1S11+a2S21+a3S31+…+anSn1+b1P11+b2P21+b3P31+…+bnPn1]+[a1S12+a2S22+a3S32+…+amSm2+b1P12+b2P22+b3P32+…+bmPm2]+[…]+[a1S1z+a2S2z+a3S3z+…aoSoz+b1P12+b2P22+b3P33+…+boPo2]
其中Y：塑料表面POPs含量；ax，bx模型系数；Sxy:子区间y中x波段处的峰面积；Pxy：子区间y中x波段处的峰高；
通过间隔偏最小二乘的方法，最终建立微塑料表面POPs的预测模型；
(7)水体中POPs的定量分析
分别采用Linear，Langmuir和Freundlich模型对平衡状态下POPs在微塑料表面和水体中的浓度进行拟合，确定最优拟合模型，计算平衡分配系数/平衡吸附常数；
此后，可直接从水体中收集微塑料或者向已经污染的水体里投入微塑料，震荡达到吸附平衡，根据上述步骤(2)、(3)的方法获得其表面POPs的SERS光谱数据，并根据步骤(6)预测微塑料表面的POPs含量；通过平衡状态下，POPs在水体和微塑料表面的平衡分配系数/平衡吸附常数，估算水体中POPs的含量；
Linear模型：Qe＝kdCe；
Langmuir模型：
Figure FDA0002378320400000031
Freundlich模型：
Figure FDA0002378320400000032
Qe：平衡状态下POPs在微塑料表面的含量；Ce：平衡状态下POPs在水相中的含量；Kd：分配系数；KL：平衡吸附常数；KF：平衡吸附常数；Qmax:理论最大吸附量；n：模型常数。
2.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的塑料种类为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(1)中，配制POPs溶液所用水为水体中取得的水样过滤后所得的淡水或海水。
4.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(1)中，恒温摇床在室温下，以50-190r/min的转速震荡，10-300μm的微塑料震荡时间为1天以上，300-1000μm的微塑料震荡时间为40天以上，1000-5000μm的微塑料震荡时间为100天以上，震荡完成后，使用孔径不大于0.3μm的玻璃纤维滤膜分离微塑料与滤液，在4℃下保存微塑料和滤液于密封棕色瓶中。
5.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(1)中，在滤液中加入适当浓度的同位素内标物：使原浓度为1-10μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于5μg/L，原浓度为10-100μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于50μg/L，原浓度为100-1000μg/L的滤液中同位素内标物浓度为于500μg/L，分三段建立POPs浓度与相应质谱数据的关系的标准曲线。
6.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(2)中，考虑足以承载混合液滴且便于夹取，使用规格为10*10*1mm的SiO2作为载体，硅烷化的SiO2在制备的银溶胶中1h和10mM吡咯烷酮中20min地轮流浸泡为镀膜一次，镀膜3次后，每片AgNPs@SiO2经2mL去离子水清洗，在烘干箱中50-70℃烘至干燥，浸没于去离子水中避光保存。
7.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(3)中，对于2000-5000μm的微塑料，取丙酮、步骤(2)制备的银溶胶和0.1M的碘化钾去离子水溶液各5μL，依次滴加在微塑料表面，此时混合液滴位于微塑料表面，调整焦距使激光聚焦于混合液滴与微塑料的接触面，采集拉曼光谱；对于10-2000μm的微塑料，取丙酮、0.1M的碘化钾去离子水溶液各5μL，依次滴加在微塑料表面，此时微塑料浸没或悬浮于混合液滴中，调整焦距使激光透过混合液滴聚焦于AgNPs@SiO2基底表面，自然干燥后，采集拉曼光谱。
8.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(4)中，液液萃取条件为：以5：1的体积比例向滤液中加入二氯甲烷，涡旋10min，剧烈震荡1min，转移上层滤液，将下层有机萃取液氮吹至干，加入1ml正己烷，室温下恒温超声5min，经0.22μm有机针式过滤器，转移至棕色气相进样瓶中，用气相色谱-质谱联用检测。
9.根据权利要求1所述的基于微塑料的水体中持久性有机污染物的SERS检测方法，其特征在于，步骤(4)中，采用的气相色谱-质谱联用检测的条件分别为：
气相色谱条件为：
载气：高纯氦气；
柱流量：1.5mL/min；
进样口温度：250℃；
进样方式：不分流进样；
进样量：1μL；
升温程序：初始温度为50℃，然后以20℃/min的速度升至150℃保持2min，然后以12℃/min的速度升至290℃保持7min，总运行时间为25.67min；
质谱条件为：
离子源：EI，280℃；
传输线温度280℃；
质谱扫描模式：全扫描，1-250amu。
CN202010075170.1A 2020-01-22 2020-01-22 一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的sers检测方法 Withdrawn CN111220732A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010075170.1A CN111220732A (zh) 2020-01-22 2020-01-22 一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的sers检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010075170.1A CN111220732A (zh) 2020-01-22 2020-01-22 一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的sers检测方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111220732A true CN111220732A (zh) 2020-06-02

Family

ID=70829728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010075170.1A Withdrawn CN111220732A (zh) 2020-01-22 2020-01-22 一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的sers检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111220732A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113933261A (zh) * 2021-11-15 2022-01-14 中国计量科学研究院 基于溶解度参数计算的沉积物中微塑料的检测方法
CN114166820A (zh) * 2021-11-30 2022-03-11 安徽大学 一种检测微/纳米塑料及其表面吸附有机污染物的方法
CN114751490A (zh) * 2022-04-29 2022-07-15 郑州大学 一种纳米氧化铝-氧化石墨烯复合絮凝材料及其制备方法
CN114805978A (zh) * 2022-03-11 2022-07-29 河海大学 一种稳定同位素13c标记聚乙烯微塑料的制备方法
US11635385B2 (en) 2021-06-29 2023-04-25 Jimei University Characteristic information extraction method, and rapid detection method and system of organic pollutants in complex system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104458698A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 山东大学 一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法
CN104502327A (zh) * 2015-01-12 2015-04-08 华东理工大学 基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法
US20190072493A1 (en) * 2017-09-05 2019-03-07 Oregon State University Device and method for on-chip chemical separation and detection
CN109682789A (zh) * 2018-12-20 2019-04-26 大连理工大学 一种微塑料表面吸附污染物的原位检测方法
WO2019243610A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 Dwi - Leibniz-Institut Für Interaktive Materialien E.V. Fusion peptides or proteins, their use, and systems and kits based thereupon, for the separation and/or detection of plastics, particularly of microplastics

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104458698A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 山东大学 一种固相微萃取与表面增强拉曼联用检测有机污染物的方法
CN104502327A (zh) * 2015-01-12 2015-04-08 华东理工大学 基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法
US20190072493A1 (en) * 2017-09-05 2019-03-07 Oregon State University Device and method for on-chip chemical separation and detection
WO2019243610A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 Dwi - Leibniz-Institut Für Interaktive Materialien E.V. Fusion peptides or proteins, their use, and systems and kits based thereupon, for the separation and/or detection of plastics, particularly of microplastics
CN109682789A (zh) * 2018-12-20 2019-04-26 大连理工大学 一种微塑料表面吸附污染物的原位检测方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, WF 等: "Different partition of polycyclic aromatic hydrocarbon on environmental particulates in freshwater: Microplastics in comparison to natural sediment", 《ECOTOXICOLOGY AND ENVIRONMENTAL SAFETY》 *
史晓凤: "应用表面增强拉曼光谱(SERS)分析探测水中多环芳烃(PAHs)的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
李广宇 等: "几类有机污染物的微塑料/水分配系数的线性溶解能关系模型", 《生态毒理学报》 *
王文锋: "华中地区湖泊微塑料污染特征及其与菲、芘的吸附行为研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11635385B2 (en) 2021-06-29 2023-04-25 Jimei University Characteristic information extraction method, and rapid detection method and system of organic pollutants in complex system
CN113933261A (zh) * 2021-11-15 2022-01-14 中国计量科学研究院 基于溶解度参数计算的沉积物中微塑料的检测方法
CN114166820A (zh) * 2021-11-30 2022-03-11 安徽大学 一种检测微/纳米塑料及其表面吸附有机污染物的方法
CN114805978A (zh) * 2022-03-11 2022-07-29 河海大学 一种稳定同位素13c标记聚乙烯微塑料的制备方法
CN114751490A (zh) * 2022-04-29 2022-07-15 郑州大学 一种纳米氧化铝-氧化石墨烯复合絮凝材料及其制备方法
CN114751490B (zh) * 2022-04-29 2023-08-04 郑州大学 一种纳米氧化铝-氧化石墨烯复合絮凝材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111220732A (zh) 一种基于微塑料的水体中持久性有机污染物的sers检测方法
Kreno et al. SERS of molecules that do not adsorb on Ag surfaces: a metal–organic framework-based functionalization strategy
Aguilar-Islas et al. Dissolution of aerosol-derived iron in seawater: Leach solution chemistry, aerosol type, and colloidal iron fraction
Mayer Chemical water sampling in lakes and sediments with dialysis bags 1
CN107141491B (zh) 一种用荧光试纸检测大气污染物so2及其衍生物的方法
CN102636474A (zh) 电化学现场sers光谱原位池用工作电极及其制备方法和应用
JP4883577B2 (ja) 化学センサー材
Hurst et al. An investigation into the exchange of iron and zinc between soluble, colloidal, and particulate size-fractions in shelf waters using low-abundance isotopes as tracers in shipboard incubation experiments
Liang et al. Single-particle Raman spectroscopy for studying physical and chemical processes of atmospheric particles
CN114196030A (zh) 一种水溶性大孔道锆卟啉结构化合物的制备方法及其应用
Sun et al. Continuous in situ portable SERS analysis of pollutants in water and air by a highly sensitive gold nanoparticle-decorated PVDF substrate
CN101750442B (zh) 单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒修饰的检测水中汞的电极及其应用方法
Tuergong et al. In situ growth and optical gas adsorption performance of Zn (II) metal–organic framework membranes at room temperature
CN103398995B (zh) 能实现化学分离和光散射的集成设备
CN106546448A (zh) 一种同步测定沉积物孔隙水无机及有机物浓度被动采样器
CN111579510B (zh) 一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法
Moradi et al. A review in the sample preparation of aqueous solutions combined with X-ray fluorescence detection
Taurozzi et al. Silver nanoparticle arrays on track etch membrane support as flow-through optical sensors for water quality control
Macagnano et al. A smart nanofibrous material for adsorbing and detecting elemental mercury in air
Allafchian et al. Determination of trace lead detection in a sample solution by liquid three-phase microextraction–anodic stripping voltammetry
CN114414484A (zh) 一种膜过滤-表面增强拉曼光谱联用检测痕量环境纳米污染物的装置、方法及应用
CN108931416B (zh) 一种通过碳酸盐岩锂同位素组成重建中新元古代海洋pH值的方法
CN113495066A (zh) 一种碗状结构的金组装海绵对微塑料进行灵敏sers检测的方法
Lafuente et al. SERS detection of neurotoxic agents in gas phase using microfluidic chips containing gold-mesoporous silica as plasmonic-sorbent
CN117761029A (zh) 基于表面增强拉曼和梯度扩散薄膜原位分析砷形态的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200602

WW01 Invention patent application withdrawn after publication