CN105241863B - 一种五氯苯酚的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于五氯苯酚检测技术领域，尤其涉及一种五氯苯酚的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：S1.固相微萃取丝的制备：(1)银丝的清洗(2)银丝的电化学粗糙化(3)银丝的修饰；S2.五氯苯酚的检测：(1)萃取(2)表面增强拉曼检测。本发明采用SPME‑SERS的联用技术，可以减少甚至是免去复杂的样品前处理过程并且能够缩短分析时间，其检测灵敏度高，检测限可达6.4×10‑8M，其是一种在线的检测方式。
Description
技术领域
本发明属于五氯苯酚检测技术领域，尤其涉及一种五氯苯酚的检测方法。
背景技术
五氯苯酚及其盐类(PCP)，主要用于木材的防腐工业，也是一种常见的杀虫剂。当发生紧急事件的时候，它的毒性会成为救灾主要考虑的因素。它被美国环保署(EPA)列为优先控制的环境有毒污染物之一。在空气、水体、土壤底泥以及蔬菜肉类，甚至是人体中，都可能有五氯苯酚的存在。研究表明，长期接触五氯苯酚，可以造成其在环境以及生物体内的蓄积。另外，五氯苯酚还有致癌性，可以干扰人的内分泌系统。基于五氯苯酚对环境以及人体的这些伤害，建立检测五氯苯酚的分析手段刻不容缓。
固相微萃取技术(SPME)一般与气相色谱(GC)或者液相色谱(HPLC)联用。固相微萃取-高效液相色谱联用与固相微萃取-气相色谱联用技术相似，但是两者在解吸上有着比较大的差别。SPME与GC联用的时候，当萃取完成的时候，可以将萃取头直接放置在进样口进行热解吸，然后就可以紧接着完成待测物的分析检测。在SPME与HPLC联用的时候，可以用某种溶剂将被检测物从萃取头上解吸下来，然后再注入进样口进而导入色谱柱进行分析。与液相色谱联用时，可以采用静态解吸或者动态解吸两种方式。静态解吸就是把萃取头浸入到解吸的溶剂一定时间进行洗脱。而动态解吸就需要一个特定的SPME-HPLC的接口来实现。解吸的溶剂可以使用流动相来实现。
表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种原位的检测手段受到人们的广泛关注。SERS可以提供分子的指纹信息，根据分子特征的振动来确定物质的成分。它的灵敏度高，有良好的稳定性。便携式的拉曼光谱仪因其小型、便携的特点可以在现场的筛查检测中发挥其重要的作用。
一般说来，检测五氯苯酚的一般方法包括气相色谱法、高效液相色谱法。这些检测手段一般都具有较高的灵敏度，但是，环境样品纷繁复杂，杂质往往会污染色谱柱以至于损坏仪器，复杂的样品前处理过程仍然是不可避免的。那么发展方便快速的预富集以及现场检测手段仍然是我们亟需完成的任务。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种工艺简单，灵敏度高且可缩短检测时间的五氯苯酚的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种五氯苯酚的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
S1.固相微萃取丝的制备
(1)银丝的清洗：将银丝剪短，用丙酮、乙醇、超纯水依次进行超声清洗；
(2)银丝的电化学粗糙化：采用电化学粗糙化的方法在清洗后的银丝表面形成银纳米结构，其形成过程如下：用所述银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极做参比，银片作为对电极，组成三电极体系，0.1M(0.1M是指0.1mol/L)的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法粗糙化所述银丝，将粗糙化后的银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸；
(3)银丝的修饰：将粗糙化后的银丝浸泡到10mM(10mM是指10mmol/L)的巯基乙胺盐酸盐溶液中进行修饰5-15h，修饰完成后，取出，用超纯水清洗，即得；
S2.五氯苯酚的检测
(1)萃取：将步骤S1制得的固相微萃取丝浸泡在五氯苯酚溶液中，在室温下进行萃取，萃取完成后，取出所述固相微萃取丝，用超纯水清洗掉残留在所述固相微萃取丝上的溶液；
(2)表面增强拉曼检测：将上述萃取、清洗后的固相微萃取丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，即可。
作为一种改进，步骤S1中，将银丝剪短是指将银丝剪成长度为2-15cm的银丝。
作为一种改进，步骤S1中，所述银丝的纯度为99.9％、直径为0.40mm，所述银片的纯度为99.9％，其中，纯度是指银丝或银片中Ag的含量。
作为进一步地改进，步骤S1中，所述循环伏安法是指以2.5mV/s的扫速扫描粗糙化银丝20圈。
作为一种改进，步骤S2中，所述五氯苯酚溶液的浓度为1.0×10-7～1.0×10-4mol/L。
作为一种改进，步骤S2中，所述五氯苯酚溶液的PH＝5-10，用巯基乙胺盐酸盐作为吸附剂用来富集阴离子时要保持在PH＝5-10范围内，会有更好的吸附效果。
作为一种改进，步骤S2中，所述萃取的时间为0.5-3h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种具有SERS活性的固相微萃取丝，它能够将固相微萃取与表面增强拉曼技术进行融合。首先用电化学粗糙化的方法在银丝表面制备了银纳米颗粒，在银纳米颗粒表面修饰了巯基乙胺盐酸盐之后，由于巯基乙胺盐酸盐上的氨基(-NH2)在一定的pH条件下带有正电荷，所以可以吸附溶液中负离子型化合物，从而成为有SERS活性的固相微萃取丝；萃取完成之后可以通过便携式拉曼光谱进行原位检测。它的萃取效果可以在HPLC的检测中得到进一步的证实。这种SPME-SERS的联用技术可以减少甚至是免去复杂的样品前处理过程并且能够缩短分析时间，其检测灵敏度高，检测限可达6.4×10-8M，其是一种在线的检测方式。
附图说明
图1是在0.1M的盐酸溶液中用Ag/AgCl电极为参比以2.5mV的扫速从-0.2到0.2Vvs扫描循环20圈粗糙化银丝得到的循环伏安图；
图2是不同的扫描速度粗糙化的银丝修饰巯基乙胺盐酸盐的SERS光谱及不同扫描速度粗糙化的银丝修饰巯基乙胺盐酸盐的拉曼光谱在636cm-1处的拉曼峰强度趋势图；
图3是以2.5mV/s的扫速循环20圈得到的银丝表面的纳米结构的XRD衍射花样图及银丝表面的纳米结构的SEM照片；
图4是对五氯苯酚的定性检测分析图；
图5是固相微萃取丝对不同浓度的五氯苯酚溶液的定量检测图；
图6是五氯苯酚归一化SERS峰强度与浓度之间的校正曲线和log-log曲线图；
图7是固相微萃取丝用甲醇洗脱前后的拉曼光谱图及固相微萃取丝用甲醇洗脱之后洗脱液的液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种五氯苯酚的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
S1.固相微萃取丝的制备
(1)银丝的清洗：取一根银丝，将所取银丝进行剪短，剪成长度为5cm的银丝，先用丙酮进行超声清洗、再用乙醇进行超声清洗、最后用超纯水进行超声清洗；
(2)银丝的电化学粗糙化：采用电化学粗糙化的方法在清洗后的银丝表面形成银纳米结构，其步骤如下：用纯度为99.9％、直径为0.40mm的银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纯度为99.9％的银片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法以2.5mV/s的扫速扫描粗糙化银丝20圈，将粗糙化银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸；
(3)银丝的修饰：将洗净的粗糙化银丝浸泡到10mM的巯基乙胺盐酸盐溶液中进行修饰10h，修饰完成后，取出，用超纯水清洗，即得；
S2.五氯苯酚的检测
(1)萃取：将步骤S1制得的固相微萃取丝浸泡在五氯苯酚溶液中，五氯苯酚溶液的浓度为1.0×10-4mol/L，五氯苯酚溶液的PH为5，在室温下进行萃取1h，萃取完成后，取出所述固相微萃取丝，用超纯水清洗掉残留在所述固相微萃取丝上的溶液；
(2)表面增强拉曼检测：将上述萃取、清洗后的固相微萃取丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，通过调节激光斑点的位置可以全方位的对其进行检测。
实施例二
一种五氯苯酚的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
S1.固相微萃取丝的制备
(1)银丝的清洗：取一根银丝，将所取银丝进行剪短，剪成长度为10cm的银丝，先用丙酮进行超声清洗、再用乙醇进行超声清洗、最后用超纯水进行超声清洗；
(2)银丝的电化学粗糙化：采用电化学粗糙化的方法在清洗后的银丝表面形成银纳米结构，其步骤如下：用纯度为99.9％、直径为0.40mm的银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纯度为99.9％的银片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法以2.5mV/s的扫速扫描粗糙化银丝20圈，将粗糙化银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸；
(3)银丝的修饰：将洗净的粗糙化银丝浸泡到10mM的巯基乙胺盐酸盐溶液中进行修饰5h，修饰完成后，取出，用超纯水清洗，即得；
S2.五氯苯酚的检测
(1)萃取：将步骤S1制得的固相微萃取丝浸泡在五氯苯酚溶液中，五氯苯酚溶液的浓度为1.0×10-7mol/L，五氯苯酚溶液的PH为7，在室温下进行萃取2h，萃取完成后，取出所述固相微萃取丝，用超纯水清洗掉残留在所述固相微萃取丝上的溶液；
(2)表面增强拉曼检测：将上述萃取、清洗后的固相微萃取丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，通过调节激光斑点的位置可以全方位的对其进行检测。
实施例三
一种五氯苯酚的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
S1.固相微萃取丝的制备
(1)银丝的清洗：取一根银丝，将所取银丝进行剪短，剪成长度为15cm的银丝，先用丙酮进行超声清洗、再用乙醇进行超声清洗、最后用超纯水进行超声清洗；
(2)银丝的电化学粗糙化：采用电化学粗糙化的方法在清洗后的银丝表面形成银纳米结构，其步骤如下：用纯度为99.9％、直径为0.40mm的银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纯度为99.9％的银片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法以2.5mV/s的扫速扫描粗糙化银丝20圈，将粗糙化银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸；
(3)银丝的修饰：将洗净的粗糙化银丝浸泡到10mM的巯基乙胺盐酸盐溶液中进行修饰15h，修饰完成后，取出，用超纯水清洗，即得；
S2.五氯苯酚的检测
(1)萃取：将步骤S1制得的固相微萃取丝浸泡在五氯苯酚溶液中，五氯苯酚溶液的浓度为1.0×10-7mol/L，五氯苯酚溶液的PH为8，在室温下进行萃取0.5h，萃取完成后，取出所述固相微萃取丝，用超纯水清洗掉残留在所述固相微萃取丝上的溶液；
(2)表面增强拉曼检测：将上述萃取、清洗后的固相微萃取丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，通过调节激光斑点的位置可以全方位的对其进行检测。
实施例四
一种五氯苯酚的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
S1.固相微萃取丝的制备
(1)银丝的清洗：取一根银丝，将所取银丝进行剪短，剪成长度为2cm的银丝，先用丙酮进行超声清洗、再用乙醇进行超声清洗、最后用超纯水进行超声清洗；
(2)银丝的电化学粗糙化：采用电化学粗糙化的方法在清洗后的银丝表面合形成银纳米结构，其步骤如下：用纯度为99.9％、直径为0.40mm的银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纯度为99.9％的银片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法以2.5mV/s的扫速扫描粗糙化银丝20圈，将粗糙化银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸；
(3)银丝的修饰：将洗净的粗糙化银丝浸泡到10mM的巯基乙胺盐酸盐溶液中进行修饰8h，修饰完成后，取出，用超纯水清洗，即得；
S2.五氯苯酚的检测
(1)萃取：将步骤S1制得的固相微萃取丝浸泡在五氯苯酚溶液中，五氯苯酚溶液的浓度为1.0×10-7mol/L，五氯苯酚溶液的PH为10，在室温下进行萃取3h，萃取完成后，取出所述固相微萃取丝，用超纯水清洗掉残留在所述固相微萃取丝上的溶液；
(2)表面增强拉曼检测：将上述萃取、清洗后的固相微萃取丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，通过调节激光斑点的位置可以全方位的对其进行检测。
循环伏安法的条件对检测结果的影响如下：
如图1所示，使用循环伏安法在银丝表面粗糙化沉积银纳米颗粒得到SERS基底。图1描述了粗糙化银丝的循环伏安曲线，从图1中可以看出沉积过程包含了阳极溶解和阴极析出两个过程。
如图2所示，以巯基乙胺盐酸盐作为探针分子，考察了循环伏安法的不同扫速对粗糙化的银丝表面纳米结构SERS效果的影响。图2-(A)图是不同的扫描速度粗糙化的银丝修饰巯基乙胺盐酸盐的SERS光谱图，图2-(B)图是不同扫描速度粗糙化的银丝修饰巯基乙胺盐酸盐的拉曼光谱在636cm-1处的拉曼峰强度趋势图，从图2中可以发现，随着扫速的不断增加，粗糙化的银丝的SERS活性先变大后变小，以扫速为2.5mV/s时SERS活性最强。所以循环伏安法的扫速优选为2.5mV/s。
固相微萃取丝的形貌结构分析如下：
用Bruker D8 X射线粉末衍射仪(XRD)分析粗糙化形成的银纳米结构(Cu-Kα射线，石墨单色器，扫描角度范围2θ在20°～80°之间)；用JSM-6700F的扫描电镜(FE-SEM)以3.0kV的加速电压表征固相微萃取丝表面的银纳米结构形貌。
如图3所示，图3-(A)图为粗糙化银丝表面结构的XRD衍射花样，从表面只存在银的衍射峰，说明以电化学粗糙化的方法制备的拉曼增强基底比较清洁，既可以用于与基底作用力强的分子的检测，也可以用于与基底作用比较弱的分子的检测。图3-(B)为以2.5mV/s的扫速循环伏安20圈得到的银丝表面的银纳米结构的SEM电镜照片，银纳米颗粒之间紧密堆积并存在一定的间隙,有利于热点的形成。
对五氯苯酚的定性检测分析如下：
拉曼光谱使用海洋光学QE6500拉曼光谱进行扫描(最大激发功率455mW，激发波长785nm，积分时间1s)。
如图4所示，取实施例一的检测结果，同时记录了修饰巯基乙胺盐酸盐的银丝基底和五氯苯酚粉末的拉曼峰加以对照，图4中虚线所指示的为五氯苯酚的特征拉曼峰，图4-(A)是实施例一中的五氯苯酚的SERS图谱，图4-(B)是修饰巯基乙胺盐酸盐的银丝基底用作对照，图4-(C)是五氯苯酚粉末拉曼峰用作对照在338cm-1处为C-O弯曲振动和苯环变形振动，378cm-1为面外环变形振动，480cm-1为C-O伸缩振动峰，而在固相微萃取丝的SERS基底上没有五氯苯酚这些特征峰的出现，所以可以确定实施例一中的五氯苯酚已经被萃取并通过拉曼光谱检测出来。
用固相微萃取丝对五氯苯酚进行定量检测分析如下：
为了对五氯苯酚进行定量检测，选取了巯基乙胺盐酸盐上面一个较强的拉曼振动峰，在636cm-1处的C-S振动峰为内标，一方面因为这个峰相对较强，另一方面我们认为由于静电作用发生在巯基乙胺盐酸盐的氨基与五氯苯酚之间，而C-S振动远离氨基，不会对五氯苯酚的吸附造成影响。
如图5所示，用SPME的方法将微萃取丝分别插入到10-7M到10-4M的五氯苯酚溶液中进行萃取，然后放置在拉曼光谱仪下进行检测，图5中的图谱自下至上依次是A-H，其浓度如下：A 0mol/L、B 10-7mol/L、C 5×10-7mol/L、D10-6mol/L、E 5×10-6mol/L、F 10-5mol/L、G 5×10-5mol/L、H 10-4mol/L。将得到的拉曼图谱的拉曼位移在300-700cm-1范围的图谱进行了放大，并以巯基乙胺盐酸盐在636cm-1处的拉曼峰做内标进行归一化处理，从图5中可以看出，五氯苯酚在338cm-1和378cm-1处的拉曼峰随着浓度的增加而逐渐增强。
如图6所示，还绘制了五氯苯酚归一化SERS峰强与浓度之间的校正曲线和log-log曲线。图6-(A)为吸附校正曲线图，图6-(B)为用固相微萃取丝萃取并定量检测五氯苯酚的的log-log曲线图。从图6可以看出，随着五氯苯酚浓度的增加，归一化的SERS峰强度逐渐达到了饱和而且log-log呈线性关系。直线的回归方程为logy＝0.71546+0.20537logx(其中x是五氯苯酚的浓度，y是PCP在338cm-1处的归一化拉曼峰强度)，该线性方程的相关系数为0.97。能够检测到的五氯苯酚的最低浓度为10-7mol/L，用三倍空白的标准偏差计算得到的检测限为6.4×10-8M。
通常固相微萃取可以与液相色谱联用来检测所萃取的物质。本发明合成的固相微萃取丝同样也可以与液相色谱联用检测所萃取到的五氯苯酚。如图7所示，将萃取过五氯苯酚的固相微萃取丝浸泡在0.5ml甲醇中洗脱5min。将固相微萃取丝从甲醇溶液中取出放置在拉曼光谱仪下进行检测。从图7-(A)中可以看出，洗脱之后，五氯苯酚的特征拉曼峰消失；同时，洗脱液过0.22μm的滤膜，取样10.0L,注入液相色谱，所用色谱仪为依利特1201液相色谱仪(UV 1201检测器)色谱柱(ODS-C18柱)，柱温40℃，流动相为色谱纯甲醇，流速为0.5mL/min，如图7-(B)，发现在保留时间3.4min左右有一个色谱峰出现。用质谱进一步验证，质谱上出现的五氯苯酚的分子离子峰证明洗脱液中的主成分是从固相微萃取丝上洗脱下来的五氯苯酚；所用质谱仪(Agilent 1200)，质谱是负离子化(-ESI)模式。
以上数据表明，本发明制备的固相微萃取丝对于五氯苯酚有一定的萃取量，可以用作现场或野外采样，萃取之后可以用便携式拉曼光谱仪实现五氯苯酚的现场筛查与检测，固相微萃取丝也可以用传统的液相色谱法验证其萃取效果。
将固相微萃取与表面增强拉曼联用，用修饰巯基乙胺盐酸盐之后的粗糙化的银丝作为固相微萃取丝，实现了五氯苯酚的检测。选取了巯基乙胺盐酸盐在636cm-1处的C-S振动峰为内标峰，对五氯苯酚进行了定量检测，发现五氯苯酚在378cm-1处的拉曼峰的SERS强度与浓度之间呈log-log线性相关，用三倍空白的标准偏差计算得的检测限为6.4×10-8M。固相微萃取与表面增强拉曼光谱一体化联用技术在现场分析中有着潜在的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种五氯苯酚的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
S1.固相微萃取丝的制备
(1)银丝的清洗：将银丝剪短，用丙酮、乙醇、超纯水依次进行超声清洗；
(2)银丝的电化学粗糙化：采用电化学粗糙化的方法在清洗后的银丝表面形成银纳米结构,其形成过程如下：用所述银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极做参比，银片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，循环伏安法粗糙化银丝，将粗糙化银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸；
(3)银丝的修饰：将电化学粗糙化后的银丝浸泡到10mM的巯基乙胺盐酸盐溶液中进行修饰5-15h，修饰完成后，取出，用超纯水清洗，即得；
S2.五氯苯酚的检测
(1)萃取：将步骤S1制得的固相微萃取丝浸泡在五氯苯酚溶液中，用固相微萃取法在室温下进行萃取，萃取完成后，取出所述固相微萃取丝，用超纯水清洗掉残留在所述固相微萃取丝上的溶液；
(2)表面增强拉曼检测：将上述萃取、清洗后的固相微萃取丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，即可，五氯苯酚检测限达6.4×10-8M。
2.如权利要求1所述的五氯苯酚的检测方法，其特征在于，步骤S1中，将银丝剪短是指将银丝剪成长度为2-15cm的银丝。
3.如权利要求1所述的五氯苯酚的检测方法，其特征在于，步骤S1中，所述银丝的纯度为99.9％、直径为0.40mm，所述银片的纯度为99.9％。
4.如权利要求1所述的五氯苯酚的检测方法，其特征在于，步骤S1中，所述循环伏安法粗糙化银丝是指以2.5mV/s的扫速粗糙化银丝20圈。
5.如权利要求1所述的五氯苯酚的检测方法，其特征在于，步骤S2中，所述五氯苯酚溶液的浓度为1.0×10-7-1.0×10-4mol/L。
6.如权利要求1所述的五氯苯酚的检测方法，其特征在于，步骤S2中，所述五氯苯酚溶液的PH＝5-10。
7.如权利要求1所述的五氯苯酚的检测方法，其特征在于，步骤S2中，所述萃取时间为0.5-3h。
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| Combination of solid phase extraction and surface-enhanced Raman spectroscopy for rapid analysis;Yongchao Lai et al;《Analyst》;20130507;第138卷(第9期);第2598-2603页 * |
| Cysteamine-Moidified Silver Nanoparticle Aggregates for Quantitative SERS Sensing of Pentachlorophenol with a Portable Raman Spectrometer;Xiaohong Jiang et al;《American Chemical Society》;20130702;第5卷(第15期);第6903页第1栏第2段-第6904页第2栏第2段 * |
| Enhancements in intensity and stability of surface-enhanced Raman scattering on optimally electrochemically roughened silver substrates;Kuang-Hsuan Yang et al;《Journal of Materials Chemistry》;20080916;第4950页第2栏第2段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105241863A (zh) | 2016-01-13 |
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