CN102398392A - 一种溶胶-凝胶溶解氧敏感膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备方法及其应用，更具体地说，是涉及以三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)为主要活性组分的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备方法及其应用。溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备方法为：(1)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌与4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉反应生成三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备，(2)溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备；所述溶胶-凝胶溶解氧敏感膜可应用于荧光法溶解氧检测仪中，用于对溶解氧进行定量检测。本发明通过简单的合成手段和工艺步骤得到了溶胶-凝胶溶解氧敏感膜，操作简单，成本低，膜的响应时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶-凝胶溶解氧敏感膜及其制备方法和应用，更具体地说，是涉及以三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)为主要活性组分的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜及其制备方法和应用。
背景技术
水中溶解氧(Dissolved Oxygen，简称DO)是指水体中以溶解态存在的氧，其含量的测定在工业生产与处理、医疗卫生、生物、环境监测和水产养殖等诸多方面有重要意义，在环境监测中，其含量是水体洁净程度的重要指标。在国外，基于荧光法检测水体中溶解氧含量的技术已经应用到便携式溶解氧检测仪中，而国内的此项实际应用基本处于空白。
在已报道的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜中，大多存在响应时间长的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种溶胶-凝胶溶解氧敏感膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：其由玻璃板及玻璃板表面涂覆干燥的溶解氧敏感响应膜组成；
所述玻璃板表面涂覆的溶解氧敏感响应膜为：四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸和三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)组成，其中四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸按照体积比计为1∶1.3∶1.8∶1.1混合，每毫升混合液中加入2mg-3mg三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，即为溶解氧敏感响应膜。
所述三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备反应方程式为：
将0.0612g-0.321g二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌与0.233g-1.170g 4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉溶于2-10mL DMF中，于250-260℃下加热5-7min，冷却后加入体积比为2∶5的二氯甲烷-乙醚混合液7-40mL，待有明亮的橘红色沉淀产生，将沉淀滤出，用上述比例的二氯甲烷-乙醚混合液对沉淀重结晶，即得目标产物三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)。
所述四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸和三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)混合液，于50-60℃下，密封搅拌6-8h；而后均匀涂在处理过的25.4×76.2mm玻璃片上，干燥后即得溶解氧敏感响应膜。
三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备反应方程式为：
将0.0612g-0.321g二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌与0.233g-1.170g4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉溶于2-10mL DMF中，于250-260℃下加热5-7min，冷却后加入体积比为2∶5的二氯甲烷-乙醚混合液7-40mL，待有明亮的橘红色沉淀产生，将沉淀滤出，用上述比例的二氯甲烷-乙醚混合液对沉淀重结晶，即得目标产物三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，待用；
所述玻璃板表面涂覆的溶解氧敏感响应膜为：四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸和三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)组成，其中四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸按照体积比计为1∶1.3∶1.8∶1.1混合，每毫升混合液中加入2-3mg三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，
将上述溶液于50-60℃下，密封搅拌6-8h，而后均匀涂在处理后的25.4×76.2mm玻璃片上，干燥后即得溶解氧敏感膜。
所述玻璃片的处理过程为，将其在质量浓度为65～68％的浓硝酸中浸泡24-30h，接着分别用去离子水、无水乙醇冲洗玻璃片，干燥待用。
所述溶胶-凝胶溶解氧敏感膜可用于对溶解氧进行定量检测的荧光法溶解氧检测仪中。
本发明的有益效果：
本发明通过简单的合成手段和工艺步骤得到了溶胶-凝胶溶解氧敏感膜，操作简单，成本低，膜的响应时间短，荧光猝灭效率高。
附图说明
图1为本发明合成的三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的质谱图。
图2为本发明合成的三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的核磁谱(1H-NMR)图。
图3为本发明制备的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜对水中溶解氧的响应效果图。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备：0.0612g(0.1mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)与0.233g(0.7mmol)4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉溶于2mL DMF，将溶液置于微波反应器中250℃条件下加热5min。反应器冷却后，将反应物倒入7mL二氯甲烷-乙醚混合液(体积比为2∶5)中，有明亮的橘红色沉淀产生，将沉淀分离，在二氯甲烷-乙醚混合液中重结晶即得0.194g目标产物Ru(dpp)3Cl2，产率为83.2％。
从图1的分子离子峰和图2中H的化学位移可知三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的生成。
溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备：取1mL四乙氧基硅烷(TEOS)，1.3mL甲基三乙氧基硅烷，1.8mL无水乙醇，1.1mL(0.03mol/L)盐酸倒入瓶中，加入三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，其在溶液中的浓度为2mg/mL，将上述溶液密闭并在50℃条件下搅拌6h，将25.4×76.2mm玻璃片在浓硝酸中浸泡24h，接着分别用去离子水、无水乙醇冲洗玻璃片，然后在80℃下进行干燥处理；将上述合成的涂膜液，涂抹到浸泡过酸的玻璃片的表面，涂膜后与鼓风干燥箱中45℃条件下干燥15min即得溶解氧敏感膜。
实施例2
在暗室中，控制室温为25℃，将实施例2制备的膜连同玻璃片放入用氧气饱和过的水中，405nm激光照射膜的表面，光纤收集膜受激发出的荧光并传输至光谱仪，记录此时的荧光图谱，如图3中a所示。向水中加入足量的无水亚硫酸钠，荧光相对强度迅速上升，如图3中b1，b2(b1为加入无水亚硫酸钠10s后的荧光图谱，b2为最大荧光相对强度时的图谱)所示。待水中氧气和空气中氧气达到平衡后，荧光相对强度大幅降低，如图3中b3所示。
实施例3
三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备：0.15g二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)与1.17g4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉溶于8mL DMF，将溶液置于微波反应器中250℃条件下加热5min。反应器冷却后，将反应物倒入20mL二氯甲烷-乙醚混合液(体积比为2∶5)中，有明亮的橘红色沉淀产生，将沉淀分离，在二氯甲烷-乙醚混合液中重结晶即得目标产物Ru(dpp)3Cl2。
溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备：取1mL四乙氧基硅烷(TEOS)，1.3mL甲基三乙氧基硅烷，1.8mL无水乙醇，1.1mL(0.03mol/L)盐酸倒入瓶中，加入三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，其在溶液中的浓度为2mg/mL，将上述溶液密闭并在60℃条件下搅拌7h，将25.4×76.2mm玻璃片在浓硝酸中浸泡30h，接着分别用去离子水、无水乙醇冲洗玻璃片，然后在80℃下进行干燥处理；将上述合成的涂膜液，涂抹到浸泡过酸的玻璃片的表面，涂膜后与鼓风干燥箱中45℃条件下干燥15min即得溶解氧敏感膜。
实施例4
三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备：0.321g二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)与0.5g4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉溶于10mLDMF，将溶液置于微波反应器中250℃条件下加热5min。反应器冷却后，将反应物倒入10mL二氯甲烷-乙醚混合液(体积比为2∶5)中，有明亮的橘红色沉淀产生，将沉淀分离，在二氯甲烷-乙醚混合液中重结晶即得目标产物Ru(dpp)3Cl2。
溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备：取1mL四乙氧基硅烷(TEOS)，1.3mL甲基三乙氧基硅烷，1.8mL无水乙醇，1.1mL(0.03mol/L)盐酸倒入瓶中，加入三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，其在溶液中的浓度为2mg/mL，将上述溶液密闭并在54℃条件下搅拌8h，将25.4×76.2mm玻璃片在浓硝酸中浸泡30h，接着分别用去离子水、无水乙醇冲洗玻璃片，然后在80℃下进行干燥处理；将上述合成的涂膜液，涂抹到浸泡过酸的玻璃片的表面，涂膜后与鼓风干燥箱中45℃条件下干燥15min即得溶解氧敏感膜。
Claims (6)
1.一种溶胶-凝胶溶解氧敏感膜，其特征在于，其由玻璃板及玻璃板表面涂覆干燥的溶解氧敏感响应膜组成；
所述玻璃板表面涂覆的溶解氧敏感响应膜为：四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸和三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)组成，其中四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸按照体积比计为1∶1.3∶1.8∶1.1混合，每毫升混合液中加入2mg-3mg三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，即为溶解氧敏感响应膜。
2.按权利要求1所述的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜，其特征在于：所述三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备反应方程式为：
将0.0612g-0.321g二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌与0.233g-1.170g 4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉溶于2-10mL DMF中，于250-260℃下加热5-7min，冷却后加入体积比为2∶5的二氯甲烷-乙醚混合液7-40mL，待有明亮的橘红色沉淀产生，将沉淀滤出，用上述比例的二氯甲烷-乙醚混合液对沉淀重结晶，即得目标产物三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)。
3.按权利要求1所述的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜，其特征在于：所述四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸和三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)混合液，于50-60℃下，密封搅拌6-8h；而后均匀涂在处理过的25.4×76.2mm玻璃片上，干燥后即得溶解氧敏感响应膜。
4.一种按权利要求1所述的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备方法，其特征在于：三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)的制备反应方程式为：
将0.0612g-0.321g二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌与0.233g-1.170g 4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉溶于2-10mL DMF中，于250-260℃下加热5-7min，冷却后加入体积比为2∶5的二氯甲烷-乙醚混合液7-40mL，待有明亮的橘红色沉淀产生，将沉淀滤出，用上述比例的二氯甲烷-乙醚混合液对沉淀重结晶，即得目标产物三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，待用；
所述玻璃板表面涂覆的溶解氧敏感响应膜为：四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸和三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)组成，其中四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、盐酸按照体积比计为1∶1.3∶1.8∶1.1混合，每毫升混合液中加入2-3mg三-(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(II)，
将上述溶液于50-60℃下，密封搅拌6-8h，而后均匀涂在处理后的25.4×76.2mm玻璃片上，干燥后即得溶解氧敏感膜。
5.按权利要求1或4所述的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的制备方法，其特征在于：所述玻璃片的处理过程为，将其在质量浓度为65～68％的浓硝酸中浸泡24-30h，接着分别用去离子水、无水乙醇冲洗玻璃片，干燥待用。
6.一种按权利要求1所述的溶胶-凝胶溶解氧敏感膜的应用，其特征在于，所述溶胶-凝胶溶解氧敏感膜可用于对溶解氧进行定量检测的荧光法溶解氧检测仪中。
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