CN103018223B - 一种荧光化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
一种荧光化学传感器及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种荧光化学传感器及其制备方法与应用。本发明的荧光化学传感器，是以对水含量敏感的钌配合物作为荧光传感指示剂，该荧光传感指示剂分散在基质中；其中基质为二氧化硅与聚氨酯杂化形成的有机无机复合薄膜。本发明的荧光化学传感器可以用于探测有机溶剂中水含量。
Description
技术领域
本发明涉及传感技术领域，尤其涉及一种荧光化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
用于清洗物件的清洗溶剂大都为有机溶剂。然而有机溶剂中的水含量，往往会影响到所要清洗物件的寿命以及参与到所要清洗物质内部的化学反应。因此有机溶剂中水含量的测定是最重要也是最常遇见的问题之一。
但是目前，用于有机溶剂中水含量测定的光化学传感器还很少。KiyomiTakato,Norihiko Gokan,Masao Kaneko（Effect of humidity on photoluminescencefrom Ru(bpy)3 2+incorporated into a polysaccharide solid film and its application tooptical humidity sensor[J].Journal of Photochemistry and PhotobiologyA:Chemistry 169(2005)109–114）阐述了一种测试空气湿度的光学传感器，但是其所阐述的传感薄膜不能应用于测量有机溶剂中的水含量，因为其所用的荧光指示剂易溶于水等溶剂，测量水含量时会有荧光指示剂的脱落。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于探测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器及其制备方法与应用。
本发明所提供的荧光化学传感器，是以对水含量敏感的钌配合物作为荧光传感指示剂，该荧光传感指示剂分散在基质中；所述基质为二氧化硅与聚氨酯杂化形成的有机无机复合薄膜。
本发明所提供的荧光化学传感器中，所述对水含量敏感的钌配合物为三联吡啶氯化钌。
本发明所提供的荧光化学传感器不仅具有较为理想的柔韧性和透明性,而且由于二氧化硅与荧光指示剂间的静电束缚作用，使该荧光化学传感器能够在水、丙酮和四氢呋喃中稳定存在，更重要的是对丙酮和四氢呋喃中水的含量有较好的荧光响应。因此，该水含量传感薄膜能够有效的实现有溶剂中的含水量的荧光检测。
本发明所提供的荧光化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1）将钌配合物溶解在水中制备钌配合物溶液；
2）将正硅酸乙酯溶解在无水乙醇和水的混合液中，然后在在甲酸作为催化剂的条件下，45℃~55℃水浴加热，制备正硅酸乙酯预水解溶液；
3）将正硅酸乙酯预水解溶液、钌配合物溶液、去离子水、乙醇和聚氨酯混合，制备预制膜液；
4）将上述预制膜液均匀滴涂在基板上，常温下干燥，然后在小于120℃下进行热处理，制得荧光化学传感器。
其中，钌配合物溶液为三联吡啶氯化钌溶液，其浓度为1900~2100ppm。
其中，步骤2）中，所述正硅酸乙酯、甲酸、水和乙醇的体积比为（49.6~59.6）：1：（19.2~23.2）：（25.3~29.3）。
其中，所述步骤2）中，所述正硅酸乙酯、甲酸、水和乙醇的体积比为54.6：1：21.2：27.3。
其中，步骤3）中，正硅酸乙酯预水解溶液、三联吡啶氯化钌溶液、去离子水和乙醇的体积比为（0.896~0.996）：1：（0.37~0.47）：（2.66~2.86），所述预制膜液中所述聚氨酯的质量百分比浓度为1.8%~2.2。
其中，所述步骤3）中，正硅酸乙酯预水解溶液、三联吡啶氯化钌溶液、去离子水和乙醇的体积比为0.901：1：0.42：2.76，所述预制膜液中所述聚氨酯的质量百分比浓度为2%。
其中，步骤4）中，所述热处理在60℃下进行。
本发明所提供的荧光化学传感器可以用于探测有机溶剂中水含量。
其中，所述有机溶剂为丙酮和四氢呋喃。
本发明的荧光化学传感器中，通过应用基质与荧光指示剂间的静电吸附作用，达到固定荧光指示剂的技术效果，从而解决在探测水含量时，荧光指示剂从荧光化学传感器中泄露的技术问题。
本发明的荧光化学传感器中，通过应用基质中亲水材料的吸水性，达到吸水以利于探测水含量的技术效果，从而解决本发明的荧光化学传感器吸水并作出荧光响应的技术问题。
本发明的荧光化学传感器是基于溶胶凝胶法制得的，因此得到了一种内部结构均一的荧光化学传感器，从而解决了荧光化学传感器中有机无机材料杂化过程中出现相分离的技术问题。
本发明的荧光化学传感器是通过控制有机无机材料配比的方式制得的，达到对一些有机溶剂中水含量作出较快荧光响应的技术效果，从而解决对一些有机溶剂中水含量荧光响应灵敏度的技术问题。
本发明的荧光化学传感器是通过控制退火温度，达到荧光化学传感器内无机材料二氧化硅与有机材料聚氨酯的更好结合，从而解决荧光化学传感器内没有水解的正硅酸乙酯更好水解的技术问题。
附图说明
图1中a、b、c、d分别为荧光化学传感器在经过20℃、40℃、60℃和150℃处理后的红外光谱图。
图2中（a）、（b）为未经过温度处理的荧光化学传感器的表面和截面的SEM照片，（c）、（d）为经过温度处理的荧光化学传感器的表面和截面的SEM照片。
图3为荧光化学传感器在不同水含量的丙酮溶液中的荧光发射光谱。
图4为荧光化学传感器所发荧光强度与丙酮溶液中水所占比例的关系。
图5为荧光化学传感器在不同水含量的四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱。
图6为荧光化学传感器所发荧光强度与四氢呋喃溶液中水所占比例的关系。
图7为荧光化学传感器在不同含量水的丙酮溶液中测定的激发态寿命。
图8为荧光化学传感器在不同水含量的丙酮溶液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
本发明旨在于提供一种基于钌配合物的探测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器。
本发明所提供的探测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器，是以对水含量敏感的钌配合物作为荧光传感指示剂，该荧光传感指示剂分散在基质中；其中基质为二氧化硅与聚氨酯杂化形成的有机无机复合薄膜。
制备本发明所提供的荧光化学传感器的方法，包括如下步骤：
1）将钌配合物溶解在水中制备钌配合物溶液；
2）将正硅酸乙酯溶解在无水乙醇和水的混合液中，然后在甲酸作为催化剂的条件下，45℃~55℃水浴加热，制备正硅酸乙酯预水解溶液；其中，优选采用50℃水浴加热；
3）将正硅酸乙酯预水解溶液、钌配合物溶液、去离子水、乙醇和聚氨酯混合，制备预制膜液；
4）将上述预制膜液均匀滴涂在基板上，常温下干燥，然后在小于150℃下进行热处理，制得荧光化学传感器。
其中，钌配合物溶液为三联吡啶氯化钌溶液，其浓度为1900~2100ppm，优选为2000ppm。
其中，步骤2）中，所述正硅酸乙酯、甲酸、水和乙醇的体积比为（49.6~59.6）：1：（19.2~23.2）：（25.3~29.3）。
优选的，所述步骤2）中，所述正硅酸乙酯、甲酸、水和乙醇的体积比为54.6：1：21.2：27.3。
其中，步骤3）中，正硅酸乙酯预水解溶液、三联吡啶氯化钌溶液、去离子水和乙醇的体积比为（0.896~0.996）：1：（0.37~0.47）：（2.66~2.86），所述预制膜液中所述聚氨酯的质量百分比浓度为1.8%~2.2。
优选的，所述步骤3）中，正硅酸乙酯预水解溶液、三联吡啶氯化钌溶液、去离子水和乙醇的体积比为0.901：1：0.42：2.76，所述预制膜液中所述聚氨酯的质量百分比浓度为2%。
其中，步骤4）中，优选的，所述热处理在60℃下进行。
如下详细描述本发明的探测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器。
本发明所用的材料：
PU(Polyurethane，聚氨酯水凝胶)，美国Cardiotech公司（威尔明顿，美国）；
三联吡啶氯化钌六水合物（Tris(2,2′-bipyridyl)dichlororuthenium(II)hexahydrate），Sigma Aldrich公司；
TEOS（Tetraethoxysilane，正硅酸乙酯）和甲酸，西陇化工股份有限公司；
丙酮（分析纯）、四氢呋喃（分析纯）和乙醇（分析纯），北京市化工厂。
本发明所用的设备：
荧光光谱仪（Perkin Elmer LS55Luminescence Spectrometer），
红外光谱仪（Nicolet 6700傅立叶红外(FT-IR)光谱仪），
扫描电镜（S4800冷场发射扫描电子显微镜），
寿命的测量系统包括：光源：可调谐的Nd:YAG激光器，脉冲10ns，频率10Hz，线宽4~7cm-1；探测器：光电倍增管。
本发明所提供的探测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器的制备，包括如下步骤：
1）制备三联吡啶氯化钌溶液
称取一定质量的三联吡啶氯化钌，在磁力搅拌条件下将其溶解到乙醇溶液中，配制成浓度为2000ppm的溶液；
2）制备TEOS预水解溶液
取2.32ml的TEOS、1.16ml的无水乙醇（C2H5OH）和0.9ml的去离子水（H2O），在甲酸（HCOOH，0.0425ml）作为催化剂的条件下，50℃的水浴加热搅拌一小时，得到TEOS预水解溶液；
3）制备预制膜液
取上述TEOS预水解溶液0.901ml，加入2000ppm的三联吡啶氯化钌溶液1ml、去离子水0.42ml、乙醇2.76ml、PU（0.12g）常温下搅拌直至PU完全溶解后，获得预制膜液；
4）制备荧光化学传感器
将上述预制膜液均匀滴涂在干净的玻璃片基板上常温下干燥12小时，然后在60℃条件下干燥6小时，最后常温处理24小时，即可制得荧光化学传感器。
在本发明的基于钌配合物的探测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器是通过溶胶-凝胶的方法制备得到的。由于二氧化硅与三联吡啶氯化钌的静电吸附作用，二氧化硅能够起到固定三联吡啶氯化钌的作用。同时由于荧光化学传感器内部的二氧化硅是由TEOS的水解而来的，因此，TEOS是否充分水解会影响到荧光化学传感器探测水含量的精度。
本发明在荧光化学传感器的制备方法中采用了后期的加热处理，并检测了经过加热处理的荧光化学传感器的红外光谱图，如图1所示。图1中a、b、c、d分别为经过20℃、40℃、60℃、150℃处理的荧光化学传感器的红外光谱图，由图可知随着荧光化学传感器后期处理温度的增加，荧光化学传感器内Si-O的伸缩振动峰956.6cm-1和1000~1200cm-1在逐渐的窄化。这说明Si-O网络在缩小，这有利于荧光化学传感器更好的束缚荧光指示剂。但是随着温度的升高内-CONH-基团的吸收峰1656cm-1和1636cm-1处也有所变化，当温度升高到150℃时，在该处吸收峰的位移较大，这说明荧光化学传感器内部结构已经发生了改变，有新的化学键形成。因此荧光化学传感器的后期处理温度应小于150℃，通常采用60℃的热处理温度。
本发明的荧光化学传感器对水的感应能力源于以下特点：荧光化学传感器内部的聚氨酯吸收水分，然后达到与外界溶液的水平衡；二氧化硅固定三联吡啶氯化钌，防止其溶解于水中；荧光化学传感器内部的三联吡啶氯化钌对聚氨酯吸收的水分做出荧光响应（荧光猝灭）。其猝灭机理为水中的OH-与激发态的发光分子之间由于静电作用而结合成复合物，这样激发态能级3MLCT（金属配体电荷迁移带）就会与水分子中的OH-的伸缩振动模式发生共振，进而使得激发态的3MLCT（金属配体电荷迁移带）去激发，由此使得钌配合物的荧光光强减弱，引起发光猝灭。
本发明的荧光化学传感器内的聚氨酯与二氧化硅的质量比主要考虑以下两个方面因素：（一）聚氨酯的比例不宜过大，否则荧光化学传感器会无法吸附三联吡啶氯化钌，而使荧光指示剂发生泄漏，最终不能实现探测水含量的目的；（二）二氧化硅的比例不宜过大，否则荧光化学传感器内部结构会很紧密，使得薄膜无法吸收水分，进而无法实现探测水含量的目的。优选地，二氧化硅、聚氨酯和钌的配合物（Ru(bpy)3Cl2）的质量比为（1.3~1.7）：1：（0.018~0.022）。
图2为利用扫描电镜（SEM）对失水状态下的荧光化学传感器进行的表征。其中图2（a）和（b）为未经过温度处理的荧光化学传感器的表面和截面的SEM照片，图2（c）和（d）为经过温度处理的荧光化学传感器的表面和截面的SEM照片。
由图2可以看出荧光化学传感器内部杂化较好，没有出现相分离。对比图（a）、（b）、（c）和（d）可以看出荧光化学传感器经温度处理可以较好地消除荧光化学传感器的气孔，使得荧光化学传感器的结构更加地均一。
图3为荧光化学传感器在不同水含量的丙酮溶液中的荧光发射光谱，其中595nm左右的发射峰归属为三联吡啶氯化钌，水在丙酮中所占比例分别为0、1%、2%、3%、4%、5%和6%（均以450nm光激发）。从图3中可以清晰看出，荧光化学传感器的荧光发射强度随着丙酮溶液中水含量的增加而呈现的下降趋势。荧光化学传感器所展现出的这种对水含量的依赖特性与设计思想完全一致。这样通过检测荧光化学传感器的发光强度，即可建立荧光强度与水含量的关系。图4为荧光化学传感器所发荧光强度与丙酮溶液中水所占比例的关系。图7为荧光化学传感器在不同含量水的丙酮溶液中测定的激发态寿命。由图7可知荧光化学传感器内的三联吡啶氯化钌随着水含量的增加寿命在逐渐变短，从另一方面证明了水对荧光指示剂的猝灭作用。
表1所示荧光化学传感器激发态寿命与丙酮溶液中水所占比例的关系。
表1
| 水含量百分数 | 0 | 3% | 5% | 15% | 100% |
| 荧光化学传感器激发态寿命(μs） | 9.4 | 8.0 | 6.9 | 5.1 | 3.5 |
由表1可知，荧光化学传感器的荧光光谱的响应速度快。
因此，通常仅需几分钟即可测得有机溶剂中的水含量。
图5为荧光化学传感器在不同水含量的四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱，其中595nm左右的发射峰归属为三联吡啶氯化钌，水在四氢呋喃溶液中所占比例分别为0、2%、3%、4%、5%…12%和15%（均以450nm光激发）。图6为荧光化学传感器所发荧光强度与四氢呋喃溶液中水所占比例的关系，其中水在丙酮中所占比例分别为0、3%、5%、15%和100%（均以450nm光激发）。
从图3和图5可以观察到，随着丙酮、四氢呋喃中水含量的增加，荧光化学传感器的荧光强度在逐渐减弱。
图8为荧光化学传感器在不同水含量的丙酮溶液中的荧光发射光谱。其中600nm左右的发射峰归属为三联吡啶氯化钌（Ru(bpy)3Cl2），水在丙酮中所占比例分别为0、5%、10%和15%。（均以450nm光激发），每个不同水含量的丙酮溶液扫描2次荧光光谱，扫描间隔为15分钟。由图8可以看出，扫描得到的光谱图重合度较好。这说明荧光化学传感器的荧光指示剂没有泄露到溶液中，证明了有机无机复合薄膜对三联吡啶氯化钌的束缚作用。
综上所述，本发明提出了一种用于探测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器，该荧光化学传感器是通过溶胶凝胶法制备得到的。随着水含量荧光指示剂的引入，使得通常情况下不发荧光的水，能够通过荧光检测的方法探测其含量。而且由于灵敏度高、稳定性好、响应快等优点，使得该方法在测定有机溶剂的水含量时有很好的应用前景。
Claims (7)
1.一种荧光化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1)将钌配合物溶解在水中制备钌配合物溶液；所述钌配合物溶液为三联吡啶氯化钌溶液，其浓度为1900～2100ppm；
2)将正硅酸乙酯溶解在乙醇和水的混合液中，然后在甲酸作为催化剂的条件下，45℃～55℃水浴加热，制备正硅酸乙酯预水解溶液；所述正硅酸乙酯、甲酸、水和乙醇的体积比为(49.6～59.6)：1：(19.2～23.2)：(25.3～29.3)；
3)将正硅酸乙酯预水解溶液、钌配合物溶液、去离子水、乙醇和聚氨酯混合，制备预制膜液；正硅酸乙酯预水解溶液、三联吡啶氯化钌溶液、去离子水和乙醇的体积比为(0.896～0.996)：1：(0.37～0.47)：(2.66～2.86)，所述预制膜液中所述聚氨酯的质量百分比浓度为1.8％～2.2％；
4)将上述预制膜液均匀滴涂在基板上，常温下干燥，然后在小于150℃下进行热处理，制得荧光化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述正硅酸乙酯、甲酸、水和乙醇的体积比为54.6：1：21.2：27.3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，正硅酸乙酯预水解溶液、三联吡啶氯化钌溶液、去离子水和乙醇的体积比为0.901：1：0.42：2.76，所述预制膜液中所述聚氨酯的质量百分比浓度为2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，在60℃进行热处理。
5.一种荧光化学传感器，以对水含量敏感的钌配合物作为荧光传感指示剂，该荧光传感指示剂分散在基质中；所述基质为二氧化硅与聚氨酯杂化形成的有机无机复合薄膜；所述对水含量敏感的钌配合物为三联吡啶氯化钌；其特征在于：所述荧光化学传感器按照权利要求1-4中任意一项所述的方法制备。
6.权利要求5所述的荧光化学传感器在探测有机溶剂中水含量中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮或四氢呋喃。
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