CN104713936A - 一种测量邻苯二酚的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
一种测量邻苯二酚的电化学方法，包括以下步骤，(1)制备了石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰玻碳电极；(2)支持电解质为弱酸性缓冲溶液；(3)循环伏安实验条件，电压范围为-0.4V～1.1V，电流范围为±10μA，静置时间为5s，扫描速率为200mV/s，利用峰电流的增加与邻苯二酚的浓度呈很好的线性关系进行定量分析。该方法制备的多层膜修饰玻碳电极灵敏度高、选择性好、线性范围宽，不需预先分离，可用于环境水样中邻苯二酚的快速测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量邻苯二酚的电化学方法，属于分析化学领域的环境分析检测技术领域。
背景技术
邻苯二酚(catechol)俗称儿茶酚或焦儿酚，以多种衍生物的形式存在于自然界中，是重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料以及橡胶等行业。邻苯二酚还可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆抗起皮剂。虽然邻苯二酚在生产当中有着很广泛的应用，但它同时又是一类毒性较大的有机物，难以降解而严重污染环境。从应用和防止污染的两方面考虑，建立快速、方便测定邻苯二酚的方法十分必要。
目前测定邻苯二酚的方法主要有：薄层色谱法、气相色谱法、紫外分光光度法和电化学方法。黄湘源等在pH8.0的磷酸缓冲介质中，Mn(II)催化高碘酸钾氧化二甲酚橙的褪色反应，邻苯二酚可灵敏地阻抑，研究了该反应的动力学参数及阻抑反应的机理，建立了动力学光度法测定痕量邻苯二酚的新方法，检出限达到12.3ng/mL。李淮芬等基于在甲醛存在下，邻苯二酚与高锰酸钾在酸性介质中发生化学发光反应，建立了测定邻苯二酚的流动注射化学发光分析法，该法测定邻苯二酚的线性范围为3.0×10-81.0×10-5mol/L。碳纳米管在检测邻苯二酚的领域中也得到了应用，S.G.Wang等]用沉积法制备出长寿命高机械稳定性的碳纳米管修饰电极，检出限为6.0×10-7mol/L。但由于苯二酚的三同分异构体，由于具有非常相似的结构和性质，因此选择性测量邻苯二酚较为困难。同时，因为天然水或饮用水中苯二酚的含量较低，不能直接测定，需要前处理，进行水样富集，富集过程手续繁琐，试剂用量多，且需要纯化。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如操作繁琐，几乎都要进行预先富集和萃取分离；灵敏度和选择性不理想等，提出了一种测量邻苯二酚的电化学方法。本发明首先制备了石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰玻碳电极，提出了一种简便、灵敏地测量邻苯二酚的方法。方法简单、准确、灵敏度高、线性范围宽，可对环境水样中的邻苯二酚进行直接测定。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种测量邻苯二酚的电化学方法，包括以下步骤，(1)制备了石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰玻碳电极；(2)支持电解质为弱酸性缓冲溶液；(3)循环伏安实验条件，电压范围为-0.4V～1.1V，电流范围为±10μA，静置时间为5s，扫描速率为200mV/s，利用峰电流的增加与邻苯二酚的浓度呈很好的线性关系进行定量分析。该方法制备的多层膜修饰玻碳电极灵敏度高、选择性好、线性范围宽，不需预先分离，可用于环境水样中邻苯二酚的快速测定。
称取一定量壳聚糖(CHI)溶于50mL1.0％的醋酸溶液中，连续搅拌30min，得1.0％壳聚糖溶液。先在2mL容量瓶中移取丙酮0.5mL，再称取一定量的1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸{[BDMim]PF6}固体粉末倒入容量瓶中，而后为了完全溶解IL把容量瓶超声5min。称取一定量的还原处理过的石墨烯于此容量瓶中，再向其中加入0.5mL1.0％壳聚糖溶液混合。超声分散12h，得到稳定的黑色分散液(混合修饰剂)，其中石墨烯含量为1g/mL，壳聚糖浓度为1.0％，离子液体为20mg/mL。
在洁净的玻碳电极表面用10μL的微量进样器滴涂适量的混合修饰剂，自然晾干后在红外灯下进一步烘干，重复滴涂-晾干-烘干过程，得到石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰玻碳电极。
实验方法
三电极系统：多层膜修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，213型铂片电极作为对电极；将三电极系统放入邻苯二酚(CAT)进行循环伏安法扫描。
邻苯二酚在不同电极上的循环伏安曲线图1所示。图1显示，未修饰玻碳电极和5层膜修饰玻碳电极在PBS溶液中均无氧化还原峰(曲线a，曲线c)；而在CAT溶液中均产生一对氧化还原峰(曲线b，曲线d)，但后者的氧化峰电流明显增加，且氧化峰电位和原峰电位均负移，Epa和Epc分别从0.428V和-0.024V移至0.388V和-0.044V，ΔEp亦从0.452V减至0.432V。因此，石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰后可促进CAT氧化还原反应速率，使反应的可逆性得到增强。
pH影响：考察了5层膜修饰玻碳电极在pH5.0～8.0的一系列PBS缓冲溶液中氧化峰电流的变化。结果表明，随PBS缓冲溶液酸性或碱性的增强，电极的电流响应值均降低，在pH＝6.5～6.8的范围内，电极的电流响应值较大，且变化较缓。同时，实验结果发现，随着pH值的增大，膜修饰玻碳电极的阴、阳极峰电位(Epc和Epa)均负移，其中Epc从-0.124V移至-0.224V，Epa从0.328V移至0.228V，而ΔEp未变化。考虑到邻苯二酚在接近中性的介质中其自氧化速度最低，因此选择pH＝6.8的PBS缓冲溶液为支持电解质。
扫描速率的影响：在20～200mV/s扫描范围内，随着扫描速率的增加，Epc和Epa逐渐正移。由于还原峰较小且重现性不好，故选择氧化峰电流作为考察对象。结果表明，CAT的氧化峰电流与扫速的平方根成正比，Ipa(μA)＝0.4405v1/2(mV1/2·8-1/2)+2.6748(R2＝0.9981)。说明CAT在此电极上的电化学过程受扩散控制。
线性范围与检出限：在pH为6.8的PBS溶液中，以200mV/s的速度进行循环扫描，测量不同浓度CAT溶液的氧化峰电流值，结果发现，CAT的氧化峰电流与浓度在3.0×10-7～5.09×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系，回归方程为Ipa(A)＝0.0162c+2.93×10-7(R＝0.9997)，检出限为2.39×10-8mol/L(S/N＝3)。
干扰实验：当相对误差为±5％时，在含有4×10-5mol/L CAT的PBS溶液中，加入1000倍的NH4 +、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Cl-、Br-、I-、NO3 -，250倍的十二烷基苯磺酸钠，100倍的苯酚均不干扰。
本发明所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。
本发明具有以下有益效果：
本方法克服了目前已见报道的邻苯二酚测量方法的诸多弊端，研制了一种石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰玻碳电极，对邻苯二酚有较好的选择性。方法简单、准确、灵敏度高、线性范围宽，可对环境水样中的邻苯二酚进行直接测定。具体表现在：①灵敏度高，选择性好，可不需预先分离，直接测定对环境水样中邻苯二酚；②线性范围宽，可直接用于各种环境水样中邻苯二酚的检测。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法的电极循环伏安图，图1中a：玻碳电极在空白溶液中；b：玻碳电极在CAT溶液中；c：5层膜修饰玻碳电极在空白溶液中；d：5层膜修饰玻碳电极在CAT溶液中.
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
模拟废水中成，含4.0×10-5mol/L邻苯二酚及废水中常见的Ca2+、Cl-、Br-及NO3 -等离子，总量达4.0×10-4mol/L；另外还含有4.0×10-4mol/L苯酚和十二烷基苯磺酸钠。按照2.4节的实验方法作加标回收实验，结果见表1。
表1模拟废水中不同浓度CAT回收率的测定(n＝5)
*5次测量结果的平均值
实施例的结果说明所研制的一种石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰玻碳电极，对邻苯二酚的测量结果可靠，准确度高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种测量邻苯二酚的电化学方法，其特征在于：步骤如下，(1)制备了石墨烯/壳聚糖/离子液体多层膜修饰玻碳电极；(2)支持电解质为弱酸性缓冲溶液；(3)循环伏安实验条件，电压范围为-0.4V～1.1V，电流范围为±10μA，静置时间为5s，扫描速率为200mV/s，利用峰电流的增加与邻苯二酚的浓度呈很好的线性关系进行定量分析。该方法制备的多层膜修饰玻碳电极灵敏度高、选择性好、线性范围宽，不需预先分离，可用于环境水样中邻苯二酚的快速测定。
2.根据权利要求1所述的一种测量邻苯二酚的电化学方法，其特征在于：玻碳电极的修饰层为石墨烯/壳聚糖/离子液体，所述石墨烯含量为0.5～5g/mL，壳聚糖浓度为0.5～5％，离子液体为1～50mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种测量邻苯二酚的电化学方法，其特征在于：所述石墨烯含量为1g/mL，壳聚糖浓度为1.0％，离子液体为20mg/mL。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种测量邻苯二酚的电化学方法，其特征在于：所述离子液体为烷基咪唑类离子液体。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种测量邻苯二酚的电化学方法，其特征在于：所述的石墨烯为还原态石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种测量邻苯二酚的电化学方法，其特征在于：弱酸性缓冲溶液的支持电解质为PBS溶液。
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