CN103543195B - 一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，该方法步骤为（1）制备氧化石墨烯电极，（2）对氧化石墨烯电极进行电化学修饰，（3）绘制四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线，（4）测定待测液的循环伏安图，将读取的氧化峰电流值带入标准曲线中，得到溶液中四环素的浓度。本发明方法对四环素的检测速度快，灵敏度高，在0.1mg/L的低浓度下仍能表现出较高的灵敏度，并有较好的检测效果，检测范围大，检测范围为0.1～160mg/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，属于电化学分析检测技术领域。
背景技术
四环素因其具有光谱抗菌性和较低的生产成本，被广泛应用于畜牧业养殖方面。但是，近几年来四环素的使用，已成为一个严重的问题，被列为一类污染物。由于四环素不良代谢和吸收，大分数作为未反应的母体化合物通过尿和粪便排出；因此它具有多种潜在的不利影响，包括急性和慢性毒性；如对水生生物光合作用的影响，破坏本土微生物种群，传播微生物之间的抗生素耐药性基因等。所以，四环素造成的污染，尤其是水污染，引起了人们的极大关注。
常用的四环素检测方法主要有色谱法、光谱法、微生物法以及免疫法等。然而，这些方法普遍存在一些缺点，比如仪器体积庞大、操作比较复杂、价格较贵等；而且对于浓度较低的四环素的检测不够灵敏。因此，研发具有快速、灵敏的四环素的检测方法是非常必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法。
本发明的技术方案如下：
一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，步骤如下：
（1）将分散均匀的氧化石墨烯溶液均匀的滴涂到电极表面，自然晾干，得氧化石墨烯电极；
（2）以氧化石墨烯电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；以酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口、5～12mV/s的扫速下，对氧化石墨烯电极扫描直至获得稳定的循环伏安扫描曲线，得修饰的氧化石墨烯电极；
（3）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将不同浓度的四环素溶解在酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描，得到稳定的循环伏安图，读取对应浓度下的循环伏安图中的氧化峰电流值，绘制四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线；
（4）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将含有四环素的待测液溶解在酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口，5～12mV/s的扫速下，对溶解有待测液的电解液进行循环伏安扫描，得到稳定的循环伏安图；读取稳定的循环伏安图中的氧化峰电流值，将读取的氧化峰电流值带入标准曲线中，得到溶液中四环素的浓度。
根据本发明，优选的，步骤（1）中滴涂氧化石墨烯溶液之前对电极进行如下预处理：
将电极先用金相砂纸抛光，再依次用粒径分别为0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液逐级抛光；抛光后用去离子水洗去表面污物，再分别浸入无水乙醇、硝酸溶液、去离子水中超声振荡清洗2～3min后，在0.5～1mol/L曝氮气除氧后的H2SO4溶液中进行活化；最后在0.2mol/L KNO3中记录1×10–3mol/L曝氮气除氧后的K3Fe(CN)6溶液氧化还原峰电位，使所得循环伏安图中峰电位差在80mV以下；
所述的电极为玻碳电极；
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.10～0.30mg/mL，氧化石墨烯的滴涂量为1.42～4.26×10-4mg/mm2电极。
根据本发明，优选的，步骤（3）和（4）中所述的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液的浓度均为0.05～0.20mol/L。
根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的扫速为10mV/s。
本发明检测四环素的方法，对四环素的浓度检测范围为0.1～160mg/L；在0.1mg/L的低浓度下仍能表现出较高的灵敏度，并有较为精确的检测结果。
原始合成的氧化石墨烯通常是绝缘的，常被看做一种缺陷态的材料。已有研究证明，正因为其缺陷及其丰富的官能团，可控的去氧化可以获得优良的电学或光学特性。电化学还原氧化石墨烯的方法可以有效、可控地形成新的sp2群，从而调整sp2-sp3-杂化碳原子的结构。sp2-sp3-杂化结构的调整能有效改变氧化石墨烯的能带隙，从而使氧化石墨烯由绝缘态转化为半导体态。这一过程可能赋予了氧化石墨烯新的电子光学或化学特性。四环素的结构中含有电化学活性很强的酚羟基，这种结构在外加电位条件下会很容易失去电子和质子，生成苯醌结构。氧化石墨烯通过电化学还原后，表现出了对四环素氧化反应的催化活性。
氧化石墨烯通过电化学还原后，表现出了对四环素氧化反应的催化活性，与氧化石墨烯修饰的电极（图5）和石墨烯修饰的电极（图6）相比，四环素在电化学还原氧化石墨烯修饰的电极上的氧化电位负移约0.7V（图1-4），且对四环素的响应精度明显增加，浓度响应范围在0.1～160mg/L。
本发明的有益效果如下：
1、本发明方法对四环素的检测速度快，灵敏度高，在0.1mg/L的低浓度下仍能表现出较高的灵敏度，并有较好的检测效果，检测范围大，检测范围为0.1～160mg/L。
2、本发明检测方法方便，电流与浓度响应明显，出峰位置在电化学还原氧化石墨烯的稳定电位并且不受电极析氢、析氧等背景电流的影响。
3、本发明四环素的检测方法步骤简单，而且氧化石墨烯水溶性好，可用水溶液分散滴涂于电极表面，电化学还原氧化石墨烯的方法可以通过设定还原电位窗口的方法，控制氧化石墨烯的还原度。
4、本发明制得的修饰的氧化石墨烯电极比较稳定，容易长时间保存，重复利用性强。
5、本发明所使用的氧化石墨烯材料用量很少，只需滴涂1.42～4.26×10-4mg/mm2电极的氧化石墨烯即可，成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的修饰的氧化石墨烯电极在溶解有不同浓度四环素的电解液（四环素浓度范围0-1mg/L，pH=3.0）中的循环伏安图。
图2是本发明实施例1绘制的氧化峰电流与四环素浓度（四环素浓度范围0-1mg/L）的标准曲线。
图3是本发明实施例1中制备的修饰的氧化石墨烯电极在溶解有不同浓度四环素的电解液（四环素浓度范围1-160mg/L，pH=3.0）中的循环伏安图。
图4是本发明实施例1绘制的氧化峰电流与四环素浓度（四环素浓度范围1-160mg/L）的标准曲线。
图5是本发明原始氧化石墨烯电极在溶解有四环素（浓度为120mg/L）的电解液（pH=3.0）中的循环伏安图。
图6是本发明石墨烯修饰电极在溶解有四环素（浓度为120mg/L）的电解液（pH=3.0）中的循环伏安图。
图7是本发明实施例1步骤（4）得到的稳定的循环伏安图。
图8是本发明实施例2步骤（4）得到的稳定的循环伏安图。
图9是本发明实施例3步骤（4）得到的稳定的循环伏安图。
图10是本发明实施例4步骤（4）得到的稳定的循环伏安图。
图11是本发明实施例5步骤（4）得到的稳定的循环伏安图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料试剂均为常规试剂，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例中步骤（1）所用电极为玻碳电极，玻碳电极在滴涂氧化石墨烯溶液之前进行如下预处理：
将玻碳电极先用金相砂纸抛光，再依次用粒径分别为0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液逐级抛光；抛光后用去离子水洗去表面污物，再分别浸入无水乙醇（乙醇与水的体积比为1:1）、硝酸溶液（硝酸与水体积比为1:1）、去离子水中超声振荡清洗2～3min后，在0.5mol/L曝氮气除氧后的H2SO4溶液中进行活化；最后在0.2mol/L KNO3中记录1×10–3mol/L曝氮气除氧后的K3Fe(CN)6溶液扫描所得到的氧化还原峰电位，使所得循环伏安图中峰电位差在80mV以下。
实施例1
配置1mg/L的四环素溶液作为待测液。
一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，步骤如下：
（1）用移液枪取10uL分散均匀的浓度为0.10mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀的滴涂到电极表面，自然晾干，得氧化石墨烯电极；
（2）以氧化石墨烯电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；以0.10mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液（pH=3.0）为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口、10mV/s的扫速下，对氧化石墨烯电极扫描直至获得稳定的循环伏安扫描曲线，得修饰的氧化石墨烯电极；
（3）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将不同浓度范围的四环素溶解在0.10mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液（四环素的浓度分别为：0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、8、10、20、40、80、120、160、200、240mg/L），在-0.8V～1.4V的电位窗口，10mV/s的扫速下，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描；扫描3次后，得到稳定的循环伏安图，读取对应浓度下的循环伏安图中的氧化峰电流值，将0.2V电位的氧化峰与四环素浓度拟合，如图1-4所示，可知：在0～1.0mg/L、1～10mg/L和10～160mg/L的三个测量浓度范围内，氧化峰电流与四环素浓度均呈现良好的拟合度；在四环素浓度达到180mg/L的时候，电极表面石墨烯膜发生脱落，超出电极的检测范围，该电极的检出范围为0～160mg/L；绘制四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线，如图2、4所示；
（4）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将含有四环素的待测液溶解在0.10mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口，10mV/s的扫速下，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描；扫描3次后，得到稳定的循环伏安图，如图7所示；读取稳定的循环伏安图中的氧化峰电流值为8.231uA，将读取的氧化峰电流值带入标准曲线（图2）中，得到溶液中四环素的浓度为0.965mg/L，误差为3.5%。
实施例2
配置0.1mg/L的四环素溶液作为待测液。
一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，步骤如下：
（1）用移液枪取10uL分散均匀的浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀的滴涂到电极表面，自然晾干，得氧化石墨烯电极；
（2）以氧化石墨烯电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；以0.05mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口、5mV/s的扫速下，对氧化石墨烯电极扫描直至获得稳定的循环伏安扫描曲线，得修饰的氧化石墨烯电极；
（3）利用实施例1绘制的四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线作为标准曲线；
（4）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将含有四环素的待测液溶解在0.05mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口，5mV/s的扫速下，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描；扫描3次后，得到稳定的循环伏安图，如图8所示；读取稳定的循环伏安图中的氧化峰电流值为4.336uA，将读取的氧化峰电流值带入标准曲线（图2）中，得到溶液中四环素的浓度为0.108mg/L，误差为8%。
实施例3
配置20mg/L的四环素溶液作为待测液。
一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，步骤如下：
（1）用移液枪取10uL分散均匀的浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀的滴涂到电极表面，自然晾干，得氧化石墨烯电极；
（2）以氧化石墨烯电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；以0.05mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口、5mV/s的扫速下，对氧化石墨烯电极扫描直至获得稳定的循环伏安扫描曲线，得修饰的氧化石墨烯电极；
（3）利用实施例1绘制的四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线作为标准曲线；
（4）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将含有四环素的待测液溶解在0.1mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口，5mV/s的扫速下，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描；扫描3次后，得到稳定的循环伏安图，如图9所示；读取稳定的循环伏安图中的氧化峰电流值为11.23uA，将读取的氧化峰电流值带入标准曲线（图4）中，得到溶液中四环素的浓度为19.20mg/L，误差为4%。
实施例4
配置80mg/L的四环素溶液作为待测液。
一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，步骤如下：
（1）用移液枪取10uL分散均匀的浓度为0.30mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀的滴涂到电极表面，自然晾干，得氧化石墨烯电极；
（2）以氧化石墨烯电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；以0.05mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口、10mV/s的扫速下，对氧化石墨烯电极扫描直至获得稳定的循环伏安扫描曲线，得修饰的氧化石墨烯电极；
（3）利用实施例1绘制的四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线作为标准曲线；
（4）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将含有四环素的待测液溶解在0.2mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口，5mV/s的扫速下，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描；扫描3次后，得到稳定的循环伏安图，如图10所示；读取稳定的循环伏安图中的氧化峰电流值为12.86uA，将读取的氧化峰电流值带入标准曲线（图4）中，得到溶液中四环素的浓度为85.43mg/L，误差为6.79%。
实施例5
配置160mg/L的四环素溶液作为待测液。
一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，步骤如下：
（1）用移液枪取10uL分散均匀的浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀的滴涂到电极表面，自然晾干，得氧化石墨烯电极；
（2）以氧化石墨烯电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；以0.2mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口、12mV/s的扫速下，对氧化石墨烯电极扫描直至获得稳定的循环伏安扫描曲线，得修饰的氧化石墨烯电极；
（3）利用实施例1绘制的四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线作为标准曲线；
（4）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将含有四环素的待测液溶解在0.2mol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，在-0.8V～1.4V的电位窗口，12mV/s的扫速下，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描；扫描3次后，得到稳定的循环伏安图，如图11所示；读取稳定的循环伏安图中的氧化峰电流值为14.33uA，将读取的氧化峰电流值带入标准曲线（图4）中，得到溶液中四环素的浓度为165mg/L，误差为3%。
Claims (1)
1.一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，步骤如下：
（1）将分散均匀的氧化石墨烯溶液均匀的滴涂到电极表面，自然晾干，得氧化石墨烯电极；所述的氧化石墨烯的滴涂量为1.42~4.26×10-4 mg/mm2电极；
（2）以氧化石墨烯电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；以酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液为电解液，在-0.8 V~1.4 V的电位窗口、5~12 mV/s的扫速下，对氧化石墨烯电极扫描直至获得稳定的循环伏安扫描曲线，得修饰的氧化石墨烯电极；
（3）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将不同浓度的四环素溶解在酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，对溶解有四环素的电解液进行循环伏安扫描，得到稳定的循环伏安图，读取对应浓度下的循环伏安图中的氧化峰电流值，绘制四环素浓度与氧化峰电流值的标准曲线；
（4）以修饰的氧化石墨烯电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将含有四环素的待测液溶解在酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中作为电解液，在-0.8 V~1.4 V的电位窗口，5~12 mV/s的扫速下，对溶解有待测液的电解液进行循环伏安扫描，得到稳定的循环伏安图；读取稳定的循环伏安图中的氧化峰电流值，将读取的氧化峰电流值代入标准曲线中，得到溶液中四环素的浓度。
2.根据权利要求1所述的利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，其特征在于，步骤（1）中滴涂氧化石墨烯溶液之前对电极进行如下预处理：
将电极先用金相砂纸抛光，再依次用粒径分别为0.3 μm 和0.05 μm 的Al2O3 悬浊液逐级抛光；抛光后用去离子水洗去表面污物，再分别浸入无水乙醇、硝酸溶液、去离子水中超声振荡清洗2～3 min后， 在0.5~1 mol/L曝氮气除氧后的H2SO4溶液中进行活化；最后在0.2 mol/L KNO3中记录1×10–3 mol/L曝氮气除氧后的 K3Fe(CN)6溶液氧化还原峰电位，使所得循环伏安图中峰电位差在80 mV以下。
3.根据权利要求1所述的利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的电极为玻碳电极。
4.根据权利要求1所述的利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.10~0.30 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中所述的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液的浓度均为0.05~0.20mol/L。
6.根据权利要求1所述的利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的扫速为10mV/s。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |