CN110672691B - 一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及用途，所述制备方法，包括步骤：将抛光的玻碳电极电化学活化后，采用含有起效浓度的金属掺杂γ‑脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的修饰剂修饰其表面，得到功能化石墨烯修饰玻碳电极。功能化石墨烯修饰玻碳电极在电化学方法中检测肾上腺素浓度的用途。本发明利用氧化石墨烯独特的电催化性质，解决了肾上腺素在裸电极上电子传递速率慢、氧化产物易吸附的缺点而造成传统电极检测响应慢、检测范围窄、灵敏度不高的难题。该测试方法具有良好的重现性、稳定性，将其用于盐酸肾上腺素浓度的测定，具有快速、灵敏、准确的特点。

Description

一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及用途
技术领域
本发明属于电化学方法检测技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及用途。
背景技术
肾上腺素是一种儿茶酚胺类神经递质，在人体的正常活动中担任着十分重要的作用，体液中含量的高低将影响人的健康状况。从而，在药物分析和临床诊断中肾上腺素及其代谢物的浓度检测非常重要。目前已发展出了一系列检测肾上腺素浓度的方法，如高效液相色谱法、生物传感器法、分光光度法、化学发光法、荧光法、电化学方法法、毛细管电泳等。
肾上腺素氧化反应的本质是电子转移。由于肾上腺素分子中含有各种反应活性基团如邻苯二酚和氨基，因而其电化学氧化能力对电极表面附近的微环境十分敏感，具有明显的微环境效应。但检测时，溶液中可能含有抗坏血酸等干扰肾上腺素检测的物质。对于普通玻碳电极，肾上腺素电子转移速率非常慢，且其氧化产物易吸附在电极的表面，使电极失活，严重影响肾上腺素的检测。采用一定活性的物质对电极进行修饰，一方面增大接触面积，另一方面可改善界面的电化学响应，因此修饰电极能够很好地实现肾上腺素的电化学检测。
石墨烯具有较宽的电位窗口、导电性良好以及电催化活性等特点而被广泛用来修饰电极。Ramesh等首次提出将石墨烯氧化物滴涂到玻碳或者金电极表面，并观察了这些修饰电极对抗坏血酸、多巴胺、Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-等的电性反应特性。郭良宵采用非共价键和层层自组装法构筑了酞菁/电还原氧化石墨烯复合材料用于儿茶酚的检测。范跃娟等采用电沉积方法将氧化石墨烯修饰到碳纤维电极表面，氧化石墨烯被还原从而制备石墨烯修饰的碳纤维微电极，考察多巴胺和去甲肾上腺素等修饰前后电极上的电化学行为。但该类修饰电极制备过程复杂，实际操作困难，不适合产业化发展。
专利ZL201110344680.5公开了一种利用十二烷基苯磺酸钠/萘酚修饰碳糊准微电极的制备以及将其作为电化学传感器用于检测肾上腺素，该方法检测下限较高，线性范围窄，很难对痕量肾上腺素实现有效检测。专利ZL201510908216.2公开了一种检测肾上腺素复合敏感膜电化学传感器的制备方法，该复合敏感膜是以二氧化钛纳米金簇负载在石墨烯/碳纳米管复合材料修饰到玻碳电极表面形成的。该电化学传感器对肾上腺素的检测具有超高的灵敏度、宽的检测范围，但是该复合敏感膜在检测肾上腺素时，存在电子传递速率慢、氧化产物易吸附的缺点，从而造成检测结果不准的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题的至少一项，本发明目的在于提供一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及用途。
本发明所采用的技术方案为：
一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，包括步骤：
将抛光的玻碳电极电化学活化后，采用含有起效浓度的金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的修饰剂修饰其表面，得到功能化石墨烯修饰玻碳电极。
进一步的，所述修饰剂中金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的起效浓度为1mg/mL；所述修饰剂以N,N-二甲基甲酰胺和壳聚糖溶液混合形成的溶液作为金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的分散液；所述分散液中N,N-二甲基甲酰胺和壳聚糖溶液的体积比为1000:1，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01g/mL；所述壳聚糖溶液的溶剂为质量分数为1％的冰醋酸水溶液。
进一步的，所述金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯采用如下制备方法制成：包括步骤：将氧化石墨烯溶液与γ-脲丙基三乙氧基硅烷在超声状态下混匀，然后加入金属盐搅拌状态下反应，得到金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯、γ-脲丙基三乙氧基硅烷和金属盐的质量比为1:0.1-0.5:0.2-0.4。
进一步的，所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制成:将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声处理1-4h得到氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为0.01-0.03g/mL。
进一步的，所述金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的制备方法中的步骤满足如下条件的至少一项：a.所述超声状态的处理时间为0.5-2h；b.所述搅拌状态的时间为4h；c.所述反应后还包括分离提纯步骤。
进一步的，所述金属盐为过渡金属盐；所述金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯为过渡金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯；所述过渡金属为铜、镍、铁、钴或锰中的一种；所述过渡金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯中的过渡金属的价态为正二价。
进一步的，所述电化学活化为循环伏安活化，所述循环伏安活化采用的溶液为1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]或0.5mol/L H2SO4，电位范围为-0.5-2V，扫描速度0.01V/s，扫描次数为10周。
本发明提供的另一种技术方案如下：
所述的制备方法制成的功能化石墨烯修饰玻碳电极在电化学方法中检测肾上腺素浓度的用途。
本发明的有益效果为：本发明的一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及用途，本发明的制备方法制得的功能化石墨烯修饰玻碳电极利用氧化石墨烯独特的电催化性质，解决了肾上腺素在裸电极上电子传递速率慢、氧化产物易吸附的缺点而造成传统电极检测响应慢、检测范围窄、灵敏度不高的难题；该测试方法具有良好的重现性、稳定性，将其用于盐酸肾上腺素的测定，具有快速、灵敏、准确的特点。
附图说明
图1是不同实施例催化肾上腺素反应的循环伏安曲线。
其中1-实施例1的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线；2-实施例2的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线；3-实施例3的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线；4-实施例4的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线；5-实施例5的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
实施例l
一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
1)玻碳电极的预处理
将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉抛光成镜面，然后依次放入二次蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤3次，每次3min，N2吹干后备用，制备出预处理电极。
2)预处理电极的活化
在1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]溶液中对预处理电极进行循环伏安电化学活化。
3)铜掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的制备
称取1.00g氧化石墨烯溶解于500mL无水乙醇中，超声处理2小时得到氧化石墨烯溶液，将其转入反应釜中，再向所述反应釜中加入0.15gγ-脲丙基三乙氧基硅烷，继续超声处理30分钟，离心分离，然后加入0.20g硝酸铜继续搅拌反应4h，离心，并用无水乙醇洗涤4次，将固体于60℃真空干燥12h，即得到铜掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯。
4)铜掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备
在活化后预处理电极的表面滴加8μL修饰剂，于室温下晾干，即得铜掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极。修饰剂为铜掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯均匀分散于DMF和壳聚糖溶液混合形成的分散液，其中DMF和壳聚糖溶液的体积比为1000:1，壳聚糖浓度为0.01g/mL，溶剂为1％冰醋酸溶液；铜掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
实施例2
一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
1)玻碳电极的预处理
将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉抛光成镜面，然后依次放入二次蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤3次，每次3min，N2吹干后备用，制备出预处理电极。
2)预处理电极的活化
在1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]溶液中对预处理电极进行循环伏安电化学活化。
3)镍掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的制备
称取1.00g氧化石墨烯溶解于500mL无水乙醇中，超声处理2小时得到氧化石墨烯溶液，将其转入反应釜中，再向所述反应釜中加入0.18gγ-脲丙基三乙氧基硅烷，继续超声处理30分钟，离心分离，然后加入0.22g硝酸镍继续搅拌反应4h，离心，并用无水乙醇洗涤4次，将固体于60℃真空干燥12h，即得到镍掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯。
4)镍掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备
在活化后预处理电极的表面滴加10μL修饰剂，于室温下晾干，即得镍掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极。修饰剂为镍掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯均匀分散于DMF和壳聚糖溶液混合形成的分散液，其中DMF和壳聚糖溶液的体积比为1000:1，壳聚糖浓度为0.01g/mL，溶剂为1％冰醋酸溶液；镍掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
实施例3
一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
1)玻碳电极的预处理
将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉抛光成镜面，然后依次放入二次蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤3次，每次3min，N2吹干后备用，制备出预处理电极。
2)预处理电极的活化
在1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]溶液中对预处理电极进行循环伏安电化学活化。
3)铁掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的制备
称取1.00g氧化石墨烯溶解于500mL无水乙醇中，超声处理2小时得到氧化石墨烯溶液，将其转入反应釜中，再向所述反应釜中加入0.35gγ-脲丙基三乙氧基硅烷，继续超声处理30分钟，离心分离，然后加入0.40g七水合硫酸亚铁继续搅拌反应4h，离心，并用无水乙醇洗涤4次，将固体于60℃真空干燥12h，即得到铁掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯。
4)铁掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备
在活化后预处理电极的表面滴加10μL修饰剂，于室温下晾干，即得铁掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极。修饰剂为铁掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯均匀分散于DMF和壳聚糖溶液混合形成的分散液，其中DMF和壳聚糖溶液的体积比为1000:1，壳聚糖浓度为0.01g/mL，溶剂为1％冰醋酸溶液；铁掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
实施例4
一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
1)玻碳电极的预处理
将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉抛光成镜面，然后依次放入二次蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤3次，每次3min，N2吹干后备用，制备出预处理电极。
2)预处理电极的活化
在0.5mol/L H2SO4溶液中对预处理电极进行循环伏安电化学活化。
3)钴掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的制备
称取1.00g氧化石墨烯溶解于500mL无水乙醇中，超声处理2小时得到氧化石墨烯溶液，将其转入反应釜中，再向所述反应釜中加入0.4gγ-脲丙基三乙氧基硅烷，继续超声处理30分钟，离心分离，然后加入0.35g六水合氯化钴继续搅拌反应4h，离心，并用无水乙醇洗涤4次，将固体于60℃真空干燥12h，即得到钴掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯。
4)钴掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备
在活化后预处理电极的表面滴加10μL修饰剂，于室温下晾干，即得钴掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极。修饰剂为钴掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯均匀分散于DMF和壳聚糖溶液混合形成的分散液，其中DMF和壳聚糖溶液的体积比为1000:1，壳聚糖浓度为0.01g/mL，溶剂为1％冰醋酸溶液；钴掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
实施例5
一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
1)玻碳电极的预处理
将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉抛光成镜面，然后依次放入二次蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤3次，每次3min，N2吹干后备用，制备出预处理电极。
2)预处理电极的活化
在0.5mol/L H2SO4溶液中对预处理电极进行循环伏安电化学活化。
3)锰掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的制备
称取1.00g氧化石墨烯溶解于500mL无水乙醇中，超声处理2小时得到氧化石墨烯溶液，将其转入反应釜中，再向所述反应釜中加入045gγ-脲丙基三乙氧基硅烷，继续超声处理30分钟，离心分离，然后加入0.31g四水合氯化锰继续搅拌反应4h，离心，并用无水乙醇洗涤4次，将固体于60℃真空干燥12h，即得到锰掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯；
4)锰掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备
在活化后预处理电极的表面滴加10μL修饰剂，于室温下晾干，即得锰掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极。修饰剂为锰掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯均匀分散于DMF和壳聚糖溶液混合形成的分散液，其中DMF和壳聚糖溶液的体积比为1000：1，壳聚糖浓度为0.01g/mL，溶剂为1％冰醋酸溶液；锰掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
实施例1-5的功能化石墨烯修饰玻碳电极性能测试
以下通过实验说明本发明制备的金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极电化学催化肾上腺素氧化反应的效果。
采用三电极体系在电化学工作站上进行，金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；检测介质为pH＝7.0的0.2mol/L Na2HPO4-0.1mol/L柠檬酸缓冲溶液，测试方式为循环伏安法。
如图1所示，其中，图1中的标记1-5分别为实施例1的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线1、实施例2的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线2、实施例3的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线3、实施例4的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线4和实施例5的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线5。
根据实施例1-5的催化肾上腺素反应的循环伏安曲线1～5可知，在相同的测试条件下，不同的过渡金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯修饰电极的测定肾上腺素的浓度和检测灵敏度都是不一样的，其中以实施例1铜掺杂的效果最好，准确度最高，锰掺杂的效果最差；进一步研究可以发现该电极具有良好的重现性和长期稳定性。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (5)

1.一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：包括步骤：
将抛光的玻碳电极电化学活化后，采用含有起效浓度的金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的修饰剂修饰其表面，得到功能化石墨烯修饰玻碳电极；
所述金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯采用如下制备方法制成：包括步骤：将氧化石墨烯溶液与γ-脲丙基三乙氧基硅烷在超声状态下混匀，然后加入金属盐搅拌状态下反应，得到金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯、γ-脲丙基三乙氧基硅烷和金属盐的质量比为1:0.1-0.5:0.2-0.4；
所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制成：将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声处理1-4h得到氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为0.01-0.03g/mL；
所述金属盐为过渡金属盐；所述金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯为过渡金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯；所述过渡金属为铜、镍、铁、钴或锰中的一种；所述过渡金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯中的过渡金属的价态为正二价。
2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述修饰剂中金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的起效浓度为1mg/mL；所述修饰剂以N,N-二甲基甲酰胺和壳聚糖溶液混合形成的溶液作为金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的分散液；所述分散液中N,N-二甲基甲酰胺和壳聚糖溶液的体积比为1000:1，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01g/mL，所述壳聚糖溶液的溶剂为质量分数为1％的冰醋酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述金属掺杂γ-脲丙基三乙氧基硅烷功能化氧化石墨烯的制备方法中的步骤满足如下条件的至少一项：a.所述超声状态的处理时间为0.5-2h；b.所述搅拌状态的时间为4h；c.所述反应后还包括分离提纯步骤。
4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述电化学活化为循环伏安活化，所述循环伏安活化采用的溶液为1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]或0.5mol/L H2SO4，电位范围为-0.5-2V，扫描速度0.01V/s，扫描次数为10周。
5.采用权利要求1-4任意一项所述的制备方法制成的功能化石墨烯修饰玻碳电极在电化学方法中检测肾上腺素浓度的用途。
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