CN109187707B - 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法 - Google Patents

一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109187707B
CN109187707B CN201811059850.3A CN201811059850A CN109187707B CN 109187707 B CN109187707 B CN 109187707B CN 201811059850 A CN201811059850 A CN 201811059850A CN 109187707 B CN109187707 B CN 109187707B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
mil
glassy carbon
tetracycline
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811059850.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109187707A (zh
Inventor
蒋华麟
牛平平
陈萍华
李雪芹
王�琦
郑会涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanchang Hangkong University
Original Assignee
Nanchang Hangkong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanchang Hangkong University filed Critical Nanchang Hangkong University
Priority to CN201811059850.3A priority Critical patent/CN109187707B/zh
Publication of CN109187707A publication Critical patent/CN109187707A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109187707B publication Critical patent/CN109187707B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以MIL‑53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：将MIL‑53(Fe)与Nafion溶液一起在去离子水中形成分散液，然后滴加至玻碳电极表面，烘干。以所制备的MIL‑53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，对不同浓度的四环素溶液进行检测。本技术方法的优点是：材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低；抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。

Description

一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法
技术领域
本发明涉及一种对水体中四环素具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测技术领域，具体为一种以MIL-54(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。
背景技术
四环素是一类具有菲烷母核的广谱抗生素，广泛应用于革兰阳性和阴性细菌、细胞内支原体衣原体和立克次氏体引起的感染。此外，一些国家，包括美国、中国在内，四环素还被大量用作生长促进剂投喂给动物。四环素口服吸收不完全，很大部分以原药或初级代谢产物被排泄而进入环境。抗生素在环境中大量存在，会破坏生态平衡、产生超级耐药细菌、直接危害生物健康等严重危害，因此，抗生素的环境污染问题近来受到越来越广泛的重视。
目前四环素的检测方法主要包括微生物法、紫外分光光度法、毛细管电泳法和色谱法等[Chemical Engineering Journal,2016(289):479-485]，但不同程度存在着操作复杂、设备昂贵、检测精度不高等不足。电化学分析检测法具有操作简便，成本较低，灵敏度高与分析速度快[Journal of Electroanalytical Chemistry,2017,807(15):253-260]等优点，在抗生素的检测方面具有很好的应用前景。但是裸电极的电响应性能通过比较差，不能直接用于电化学检测。一般要用功能材料对裸电极进行修饰，增强其电化学响应性能。
MIL-53(Fe)是一种由Fe2+与对苯二甲酸配位形成的金属-有机骨架材料(MOFs)。MOFs是近年来快速发展的一种新型多孔纳米材料，具有独特的性能，应用广泛。MIL-53(Fe)作为一种典型的MOFs，具有一维孔道结构，不仅具有良好的化学稳定性、热稳定性、高孔隙度和丰富的不饱和位点，还具有因其骨架柔软而形成的独一无二的呼吸效应[色谱，2018，36(3)：253-260]，MIL-53(Fe)在吸附、催化、分析领域都有很好的应用。然而，直接以MIL-53(Fe)修饰电极，并用于水体中四环素的检测未见相关报道。
基于以上技术背景，本技术发明了一种修饰电极的方法——一种以MIL-53(Fe)修饰电极的方法，并将其应用检测水体中四环素。该方法的优点是：材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低；抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。
本发明采用如下手段：
一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于，
(1)以常规报道的方法制备MIL-53(Fe)；
(2)将MIL-53(Fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；
(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐液加至玻碳电极表面，然后烘干；
(4)利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。根据测得电流与四环素浓度的线性关系，确定四环素的浓度。
进一步地，上述(2)中MIL-53(Fe)浓度为1-10mg/mL，加入的5％nafion溶液的体积占分散液总体积的12％。
进一步地，上述(3)中，所滴加的分散液的量为4-8uL。
进一步地，上述玻碳电极表面直径为3mm。
所述步骤(3)中玻碳电极的打磨方式为用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗表面。
本发明的优点是：该方法材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低、实际应用性能强。该材料及方法具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中MIL-53(Fe)的SEM谱图。
图2为本发明实施例1中MIL-53(Fe)的XRD图。
图3为本发明实施例1产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图。
图4为本发明实施例1产品对四环素与相同浓度不同干扰物共存时，微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流的数值。
具体实施方式
实施例1
以常规报道的方法制备MIL-53(Fe)，如图1，为MIL-53(Fe)的SEM谱图，显示所制备的MIL-53(Fe)表现出正常的类立方体形貌，如图2为MIL-53(Fe)的XRD图，显示出所制备的MIL-53(53)表现出正常的XRD特征峰，表明MIL-53(Fe)制备成功，均表明MIL-53(Fe)制备成功。取10mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL质量浓度5％的Nafion溶液于4.4mL去离子水，得到浓度为2mg/mL MIL-53(Fe)，此时，5％的Nafion加入量占总体积的12％，再将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.006mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测，如图3所示，产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图，由数据进行拟合得出结论：当四环素浓度范围为0-0.4mg/L时，得到的电流与四环素浓度关系为Ip＝2.21603C+3.01316，当四环素浓度范围为0.4-0.9mg/L时，Ip＝0.28646C+3.70966。
同时在0.064μM四环素中分别加入约10倍浓度的对苯二酚、二乙基苯胺、环丙沙星作为干扰物，微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流的数值，由图4可得出结论：干扰物对四环素浓度检测的影响不大。
实施例2
取5mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL Nafion溶液(质量浓度5％)与4.4mL去离子水，配成的MIL-53(Fe)浓度为1mg/L，5％的Nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.004mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。
实施例3
取50mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL质量浓度5％的Nafion溶液与4.4mL去离子水，配成的MIL-53(Fe)浓度为10mg/L，5％的Nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.008mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。
实施例4
取20mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入1.2mL Nafion溶液(质量浓度5％)与8.8mL去离子水，配成的MIL-53(Fe)浓度为2mg/L，5％的Nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.006mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。

Claims (5)

1.一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：
(1)以常规的方法制备MIL-53(Fe)；
(2)将MIL-53(Fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；
(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐滴加至玻碳电极表面，然后烘干；
(4)利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：步骤(2)中MIL-53(Fe)浓度为1-10mg/mL，加入的5％的nafion溶液的体积占分散液总体积的12％。
3.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：步骤(3)中，所滴加的分散液的量为0.004-0.008ml。
4.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：所述玻碳电极表面直径为3mm。
5.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：所述步骤(3)中玻碳电极的打磨方式为用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗表面。
CN201811059850.3A 2018-09-12 2018-09-12 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法 Active CN109187707B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811059850.3A CN109187707B (zh) 2018-09-12 2018-09-12 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811059850.3A CN109187707B (zh) 2018-09-12 2018-09-12 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109187707A CN109187707A (zh) 2019-01-11
CN109187707B true CN109187707B (zh) 2020-12-29

Family

ID=64910316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811059850.3A Active CN109187707B (zh) 2018-09-12 2018-09-12 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109187707B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110412105B (zh) * 2019-07-30 2022-03-25 陕西科技大学 一种mil-53衍生渗碳体的电化学传感器在检测铬酸根离子中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103543195A (zh) * 2013-10-28 2014-01-29 山东大学 一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法
CN105424787A (zh) * 2015-11-20 2016-03-23 济南大学 一种同时检测四环素和土霉素的丝网印刷传感器的制备方法
CN206974948U (zh) * 2017-06-29 2018-02-06 青海出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心 一种检测残留四环素的生物传感器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103543195A (zh) * 2013-10-28 2014-01-29 山东大学 一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法
CN105424787A (zh) * 2015-11-20 2016-03-23 济南大学 一种同时检测四环素和土霉素的丝网印刷传感器的制备方法
CN206974948U (zh) * 2017-06-29 2018-02-06 青海出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心 一种检测残留四环素的生物传感器

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A simple modified electrode based on MIL-53(Fe) for the highly sensitive detection of hydrogen peroxide and nitrite;Dan Cheng等;《Analytical Methods》;20170407;第9卷(第13期);第4页Experimental，第5-9页Results and discussion *
基于MOFs与导电剂组成的纳米复合材料在电化学传感器上的应用研究;张万庆;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170815(第8期);第一章、第二章 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109187707A (zh) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102854233B (zh) 基于修饰电极的酪氨酸酶生物传感器及其制备方法和应用
CN101832965B (zh) 基于磁性碳纳米管和壳聚糖/二氧化硅凝胶的漆酶生物传感器及其制备方法和应用
CN110412096A (zh) 还原的氧化石墨烯@zif-8复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用
Ramasamy et al. Design and development of Co 3 O 4/NiO composite nanofibers for the application of highly sensitive and selective non-enzymatic glucose sensors
Yu et al. Simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers at MWCNTs/β‐cyclodextrin modified carbon ionic liquid electrode in the presence of cetylpyridinium bromide
CN102353712B (zh) 一种用于检测尿酸的修饰电极的制备与测定方法
Deng et al. Sensitive voltammetric determination of tryptophan using an acetylene black paste electrode modified with a Schiff's base derivative of chitosan
Xu et al. Electrochemically reduced graphene oxide/Cu-MOF/Pt nanoparticles composites as a high-performance sensing platform for sensitive detection of tetracycline
CN103901087B (zh) 一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极及其制备方法
CN110057893A (zh) 一种mof/高分子核壳纳米纤维复合材料的制备方法和应用
CN110487866A (zh) 一种多孔中空碳纳米球材料的制备及其检测亚硝酸盐的应用
CN109270135A (zh) 一种用于诺氟沙星分子印迹电化学传感器的修饰电极及其制备方法
CN109187707B (zh) 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法
CN113340958A (zh) 一种高灵敏度槲皮素电化学传感器的工作电极及其应用
CN111257397B (zh) 一种用于恩诺沙星检测的印迹电致发光传感器的制备方法
Zhu et al. Differential pulse stripping voltammetric determination of metronidazole with graphene-sodium dodecyl sulfate modified carbon paste electrode
CN109187687B (zh) 共轭有机微孔材料修饰电极的制备及作为过氧亚硝基阴离子电化学传感器的应用
CN110940716A (zh) 一种纳米复合电极材料及制备方法和应用
CN107824797B (zh) 一种多孔高比表面积的铋纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纳米片材料及其制备方法和应用
CN112114011B (zh) 一种磁控高通量电化学传感器及制备方法和应用
CN105223262A (zh) 基于核酸适配体特异性检测四环素的生物传感器及其制备方法
Liu et al. A novel solid-state electrochemiluminescence detector for capillary electrophoresis based on tris (2, 2′-bipyridyl) ruthenium (II) immobilized in Nafion/PTC-NH2 composite film
CN113189166A (zh) 一种纳米酶电极在检测邻苯二酚中的应用
Yang et al. Voltammetric Detection of Ofloxacin in Human Urine at a Congo Red Functionalized Water‐Soluble Carbon Nanotube Film Electrode
CN107449820A (zh) 一种用于同时检测水样中对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant