CN109187707B - 一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以MIL‑53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：将MIL‑53(Fe)与Nafion溶液一起在去离子水中形成分散液，然后滴加至玻碳电极表面，烘干。以所制备的MIL‑53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，对不同浓度的四环素溶液进行检测。本技术方法的优点是：材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低；抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。
Description
技术领域
本发明涉及一种对水体中四环素具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测技术领域，具体为一种以MIL-54(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。
背景技术
四环素是一类具有菲烷母核的广谱抗生素，广泛应用于革兰阳性和阴性细菌、细胞内支原体衣原体和立克次氏体引起的感染。此外，一些国家，包括美国、中国在内，四环素还被大量用作生长促进剂投喂给动物。四环素口服吸收不完全，很大部分以原药或初级代谢产物被排泄而进入环境。抗生素在环境中大量存在，会破坏生态平衡、产生超级耐药细菌、直接危害生物健康等严重危害，因此，抗生素的环境污染问题近来受到越来越广泛的重视。
目前四环素的检测方法主要包括微生物法、紫外分光光度法、毛细管电泳法和色谱法等[Chemical Engineering Journal,2016(289):479-485]，但不同程度存在着操作复杂、设备昂贵、检测精度不高等不足。电化学分析检测法具有操作简便，成本较低，灵敏度高与分析速度快[Journal of Electroanalytical Chemistry,2017,807(15):253-260]等优点，在抗生素的检测方面具有很好的应用前景。但是裸电极的电响应性能通过比较差，不能直接用于电化学检测。一般要用功能材料对裸电极进行修饰，增强其电化学响应性能。
MIL-53(Fe)是一种由Fe2+与对苯二甲酸配位形成的金属-有机骨架材料(MOFs)。MOFs是近年来快速发展的一种新型多孔纳米材料，具有独特的性能，应用广泛。MIL-53(Fe)作为一种典型的MOFs，具有一维孔道结构，不仅具有良好的化学稳定性、热稳定性、高孔隙度和丰富的不饱和位点，还具有因其骨架柔软而形成的独一无二的呼吸效应[色谱，2018，36(3)：253-260]，MIL-53(Fe)在吸附、催化、分析领域都有很好的应用。然而，直接以MIL-53(Fe)修饰电极，并用于水体中四环素的检测未见相关报道。
基于以上技术背景，本技术发明了一种修饰电极的方法——一种以MIL-53(Fe)修饰电极的方法，并将其应用检测水体中四环素。该方法的优点是：材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低；抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。
本发明采用如下手段：
一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于，
(1)以常规报道的方法制备MIL-53(Fe)；
(2)将MIL-53(Fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；
(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐液加至玻碳电极表面，然后烘干；
(4)利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。根据测得电流与四环素浓度的线性关系，确定四环素的浓度。
进一步地，上述(2)中MIL-53(Fe)浓度为1-10mg/mL，加入的5％nafion溶液的体积占分散液总体积的12％。
进一步地，上述(3)中，所滴加的分散液的量为4-8uL。
进一步地，上述玻碳电极表面直径为3mm。
所述步骤(3)中玻碳电极的打磨方式为用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗表面。
本发明的优点是：该方法材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低、实际应用性能强。该材料及方法具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中MIL-53(Fe)的SEM谱图。
图2为本发明实施例1中MIL-53(Fe)的XRD图。
图3为本发明实施例1产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图。
图4为本发明实施例1产品对四环素与相同浓度不同干扰物共存时，微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流的数值。
具体实施方式
实施例1
以常规报道的方法制备MIL-53(Fe)，如图1，为MIL-53(Fe)的SEM谱图，显示所制备的MIL-53(Fe)表现出正常的类立方体形貌，如图2为MIL-53(Fe)的XRD图，显示出所制备的MIL-53(53)表现出正常的XRD特征峰，表明MIL-53(Fe)制备成功，均表明MIL-53(Fe)制备成功。取10mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL质量浓度5％的Nafion溶液于4.4mL去离子水，得到浓度为2mg/mL MIL-53(Fe)，此时，5％的Nafion加入量占总体积的12％，再将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.006mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测，如图3所示，产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图，由数据进行拟合得出结论：当四环素浓度范围为0-0.4mg/L时，得到的电流与四环素浓度关系为Ip＝2.21603C+3.01316，当四环素浓度范围为0.4-0.9mg/L时，Ip＝0.28646C+3.70966。
同时在0.064μM四环素中分别加入约10倍浓度的对苯二酚、二乙基苯胺、环丙沙星作为干扰物，微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流的数值，由图4可得出结论：干扰物对四环素浓度检测的影响不大。
实施例2
取5mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL Nafion溶液(质量浓度5％)与4.4mL去离子水，配成的MIL-53(Fe)浓度为1mg/L，5％的Nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.004mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。
实施例3
取50mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL质量浓度5％的Nafion溶液与4.4mL去离子水，配成的MIL-53(Fe)浓度为10mg/L，5％的Nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.008mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。
实施例4
取20mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入1.2mL Nafion溶液(质量浓度5％)与8.8mL去离子水，配成的MIL-53(Fe)浓度为2mg/L，5％的Nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。
首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.006mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。
利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。
Claims (5)
1.一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：
(1)以常规的方法制备MIL-53(Fe)；
(2)将MIL-53(Fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；
(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐滴加至玻碳电极表面，然后烘干；
(4)利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：步骤(2)中MIL-53(Fe)浓度为1-10mg/mL，加入的5％的nafion溶液的体积占分散液总体积的12％。
3.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：步骤(3)中，所滴加的分散液的量为0.004-0.008ml。
4.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：所述玻碳电极表面直径为3mm。
5.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：所述步骤(3)中玻碳电极的打磨方式为用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗表面。
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| CN103543195A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-29 | 山东大学 | 一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法 |
| CN105424787A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-23 | 济南大学 | 一种同时检测四环素和土霉素的丝网印刷传感器的制备方法 |
| CN206974948U (zh) * | 2017-06-29 | 2018-02-06 | 青海出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心 | 一种检测残留四环素的生物传感器 |
-
2018
- 2018-09-12 CN CN201811059850.3A patent/CN109187707B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103543195A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-29 | 山东大学 | 一种利用修饰的氧化石墨烯电极检测四环素的方法 |
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| CN206974948U (zh) * | 2017-06-29 | 2018-02-06 | 青海出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心 | 一种检测残留四环素的生物传感器 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A simple modified electrode based on MIL-53(Fe) for the highly sensitive detection of hydrogen peroxide and nitrite;Dan Cheng等;《Analytical Methods》;20170407;第9卷(第13期);第4页Experimental，第5-9页Results and discussion * |
| 基于MOFs与导电剂组成的纳米复合材料在电化学传感器上的应用研究;张万庆;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170815(第8期);第一章、第二章 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109187707A (zh) | 2019-01-11 |
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