CN103969307A - 用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，包括以下步骤：二氧化钛-石墨烯复合材料的制备→二氧化钛-石墨烯分散液的制备→二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备。本发明使用易于获得的碳材料制备电极敏感物质，所得二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极性能稳定，灵敏度较高且成本低廉，具有较好的应用前景；本发明采用滴涂方法直接将二氧化钛-石墨烯的分散液涂覆于电极表面制得敏感膜，工序简单，重现性好；本发明采用石墨烯和二氧化钛的复合材料作为敏感材料，可获得高灵敏度的敏感膜，大大提高了传感器的灵敏度和检出限；本发明制备的电极可快速、灵敏地检测对氯苯酚，可应用于不同的环境样品。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极领域，具体涉及一种用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法。
背景技术
对氯苯酚被广泛用作于木材的防腐剂、油漆和皮革，同时也可作为消毒剂，如除草剂、杀菌剂、杀虫剂等。然而，由于它的毒性和抗菌性，这种氯酚类物质又是环境中尤其是水源中重要的有机污染物。因此，对其在水环境中的含量测定具有重要的意义。
近几年，已经有很多方法用来测定对氯苯酚，其中包括气相色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法和分光光度法。尽管这些方法具有相对较高的灵敏度和选择性，但是大多数还是有一些缺点的，比如费时、仪器昂贵、溶剂有毒、灵敏度差等。由于电化学分析法具有灵敏度高、仪器简单、分析成本低等优点，已被应用于水环境中有机污染物的测定。然而，由于对氯苯酚在环境样品中的浓度相对较低，因此，限制了使用电化学传感器测定对氯苯酚检测研究的发展，发展新型的电化学传感器成为对氯苯酚电化学分析法的趋势。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体。由于其特殊结构所表现出来的许多优异性质，如大的比表面积（2630 m2g-1）、高的导电性（103-104 Sm-1）、耐高热性和优良的机械性能，石墨烯是一种理想的二维催化剂载体。目前，已有不少基于石墨烯的纳米复合材料制备技术及其应用的报道。二氧化钛纳米粒子是一种金属氧化物，它具有表面积大、良好的生物相溶性和相对良好的导电性等特点，有利于制备具有优良性能的电化学传感器。因此，将二氧化钛和石墨烯的优点结合起来制备二氧化钛-石墨烯纳米复合物，可充分发挥两者的优点，提高复合材料的综合性能，包括可修饰性、导电性能、催化性能和生物相溶性等。
因此，制备二氧化钛-石墨烯纳米复合物，将其用于构建新型的电化学传感器，用于对氯苯酚的高灵敏检测，在环境中有机污染物的监测等方面具有较好的应用前景。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是提供一种用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法。本发明在丝网印刷电极（SPE）上负载二氧化钛-石墨烯复合物（TiO2-GO），制备出一种灵敏度高、稳定性好、可以快速检测对氯苯酚的电化学传感器。
本发明的技术方案：
用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，包括以下步骤：
1）二氧化钛-石墨烯复合材料的制备
将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，直至溶液为棕褐色，得石墨烯分散液，加入0.002-0.04mol/L 的TiF4溶液，TiF4溶液与石墨烯分散液的体积比为4:3，继续超声分散并于70～90℃下加热4～6小时，后将所得混合物置于压力为2～3MPa的高压釜中于200～300℃反应12～20小时；冷却后离心分离取下层沉淀，经去离子水和乙醇洗涤、干燥，得二氧化钛-石墨烯复合材料；
2）二氧化钛-石墨烯分散液的制备
将二氧化钛-石墨烯复合材料在有机溶剂中超声分散，得二氧化钛-石墨烯分散液；
3）二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备
将步骤2）所得二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极分散液滴涂于经活化处理的丝网印刷电极上，室温干燥，得二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极即为对氯苯酚检测电极；其中，所述活化处理的丝网印刷电极由如下方法制得：在电化学工作站中，丝网印刷电极的参比电极作参比电极，丝网印刷电极的工作电极作工作电极，丝网印刷电极的对电极作对电极，采用循环伏安法扫描酸溶液，酸溶液的浓度为0.1～1M，循环伏安扫描酸液的电位范围为-1.0～1.0V，扫描速率为10～100mV/s，扫描圈数为1～20圈。
步骤1）中按照每6~10L去离子水中加入1g氧化石墨烯的比例，将氧化石墨烯在去离子水中超声分散。
步骤2）中按照每1~2L有机溶剂中加入2g二氧化钛-石墨烯复合材料的比例，将二氧化钛-石墨烯复合材料在有机溶剂中超声分散，所述有机溶剂为DMF。
步骤3）中所述酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸溶液。
步骤3）中所述酸溶液为0.5M的硫酸溶液。
步骤3）中所述扫描速率为50mV/s，扫描圈数为10圈。
步骤3）中所述二氧化钛-石墨烯分散液滴涂量为5～10μL。
有益效果
第一，本发明使用易于获得的碳材料制备电极敏感物质，所得二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极性能稳定，灵敏度较高且成本低廉，具有较好的应用前景；
第二，本发明采用滴涂方法直接将二氧化钛-石墨烯的分散液涂覆于电极表面制得敏感膜，工序简单，重现性好；
第三，本发明采用石墨烯和二氧化钛的复合材料作为敏感材料，可获得高灵敏度的敏感膜，大大提高了传感器的灵敏度和检出限；
第四，本发明制备的电极可快速、灵敏地检测对氯苯酚，可应用于不同的环境样品。
附图说明
图1为实施例1中丝网印刷电极（SPE）的50000倍SEM图；
图2为实施例1中石墨烯/丝网印刷电极（GO/SPE）的50000倍SEM图；
图3为实施例1中二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极（TiO2-GO/SPE）的50000倍SEM图；
图4为实施例1中二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极（TiO2-GO/SPE）检测不同浓度对氯苯酚的CV氧化峰流值与对氯苯酚浓度的拟合曲线；
图5为实施例2中二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极（TiO2-GO/SPE）检测不同浓度对氯苯酚的CV氧化峰流值与对氯苯酚浓度的拟合曲线；
图6为实施例3中二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极（TiO2-GO/SPE）检测不同浓度对氯苯酚的CV氧化峰流值与对氯苯酚浓度的拟合曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。以下实施例中所使用的丝网印刷电极（SPE）：苏州长三角系统生物交叉科学研究院有限公司；氧化石墨烯（GO）：南京先锋纳米科技公司；四氟化钛（TiF4）：Sigma公司；以下实施例中均采用简写：二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极- TiO2-GO/SPE，丝网印刷电极-SPE，石墨烯/丝网印刷电极-GO/SPE，二氧化钛-石墨烯-TiO2-GO。
实施例1
TiO2-GO/SPE的制备：
SPE的活化处理：在电化学工作站中，SPE的参比电极作参比电极，SPE的工作电极作工作电极，SPE的对电极作对电极，在-1.0～1.0 V电位下以50 mV/s的扫速扫描0.5 M硫酸溶液，扫描10圈，活化后的电极室温下放置干燥。
称取5mg氧化石墨烯，加入30mL去离子水，在超声波反应器（设定频率125w）中反应30min，直到产生棕褐色溶液，加入40mL、0.04 mol/L TiF4溶液，搅拌，并将混合物置于150mL玻璃杯中，用封口膜密封置于超声波反应器中水浴50min以保证混合溶液较好的分散，获得的混合物在烘箱中70℃下加热6h，后将混合物置于压力为2～3MPa的聚四氟乙烯高压釜中(30ml)，于200℃下反应20小时，直到产生灰色产物，经冷却、离心分离后取下层沉淀，经去离子水和乙醇洗涤后，在烘箱中70℃下干燥12h得到二氧化钛-石墨烯复合材料。
将2.0mg的二氧化钛-石墨烯复合材料超声分散在1mL的二甲基甲酰胺（DMF）中，得到均匀分散的二氧化钛-石墨烯分散液，然后将5μL的二氧化钛-石墨烯分散液滴涂到丝网印刷电极表面，室温下干燥得到二氧化钛-石墨烯电化学传感器。
所得SPE、GO/SPE与TiO2-GO/SPE的扫描电镜图分别如图1、2与3所示。图1为裸露的SPE，其表面表现出非晶性形态特征。而GO/SPE则呈现典型的皱纹状石墨烯片层结构，如图2所示，这种结构增大了表面积，有利于进一步的修饰。由图3可知，用以上方法，成功的将TiO2-GO修饰到SPE电极表面，并且可以看出分布在石墨烯上的TiO2晶体粒径均匀，有利于提高催化活性。
本实施例所得TiO2-GO/SPE电极对对氯苯酚检测的灵敏度、检测限和检测范围：
分别配制20、50、80、110、140、170、200 μM的对氯苯酚磷酸盐缓冲溶液，并向各溶液中通氧气至饱和状态。用实施例1制备所得的TiO2-GO/SPE的参比电极作参比电极，TiO2-GO/SPE的对电极作对电极，TiO2-GO/SPE的工作电极作工作电极，采用循环伏安法（CV）扫描这7个不同浓度的对氯苯酚溶液，扫描电位范围为-0.6～0.6 V。取各浓度下对氯苯酚的峰流值与对氯苯酚浓度作拟合曲线。
图4为TiO2-GO/SPE电极用CV法扫描不同浓度对氯苯酚的峰电流值与对氯苯酚浓度的拟合曲线（I(对氯苯酚)= 0.1356C(对氯苯酚)+55.542）。由图分析得到，TiO2-GO/SPE检测对氯苯酚的线性范围为20～200 μM，灵敏度为0.1356 μAμ·M -1，检测限为3.33 μM。
将实施例1所得修饰电极的各项性能与现有其他电极相比较，具体结果见表1：
表1：几种修饰电极伏安法测定对氯苯酚的各项性能比较
| 电极 | 检测限(μM) | 灵敏度(μAμ·M -1) |
| CTAB改性蒙脱石修饰碳糊电极 | 0.02 | 0.4049 |
| Ag-沸石-膨胀石墨-环氧树脂修饰电极* | 14 | 0.31 |
| 多晶氧化铋膜修饰玻碳电极* | 0.005 | 3.9 |
| 实施例1所得TiO2-GO/SPE电极 | 3.33 | 0.1356 |
其中，* A. Pop等人采用如下方法制备得到Ag-沸石-膨胀石墨-环氧树脂修饰电极：采用滴涂法修饰上环氧树脂与石墨粉混合物以及掺杂沸石的银的复合物。来源：Electrochemical Detection of 4-Chlorophenol from Water Using Ag-modified Zeolite-Expanded Graphite-Epoxy Composite Electrode, Polytechnic University of Timisoara, 2008, 53, 22-25。*单丹等人采用如下方法制备得到多晶氧化铋膜修饰玻碳电极：将包裹有酶的氧化铋膜采用滴涂法修饰到玻碳电极上。来源：Polycrystalline bismuth oxide films for development of amperometric biosensor for phenolic compounds, Biosensors and Bioelectronics, 2009, 24, 3671-3676。
由表1可见，与现有的修饰电极相比，实施例1所得电极具有高灵敏度和相对较低的检测限。
实施例2
TiO2-GO/SPE的制备：
SPE的活化处理：在电化学工作站中，SPE的参比电极作参比电极，SPE的工作电极作工作电极，SPE的对电极作对电极，在-1.0～1.0 V电位下以10 mV/s的扫速扫描0.1 M硝酸溶液，扫描1圈，活化后的电极室温下放置干燥。
称取5mg氧化石墨烯，加入40mL去离子水，在超声波反应器（设定频率125w）中反应30min，直到产生棕褐色溶液，加入55mL、0.02 mol/L TiF4溶液，搅拌，并将混合物置于150mL玻璃杯中，用封口膜密封置于超声波反应器中水浴50min以保证混合溶液较好的分散，获得的混合物在烘箱中80℃下加热5h，后将混合物置于压力为2～3MPa的聚四氟乙烯高压釜中(30ml)，于250℃下反应16小时，直到产生灰色产物，经冷却、离心分离后取下层沉淀，经去离子水和乙醇洗涤后，在烘箱中70℃下干燥12h得到二氧化钛-石墨烯复合材料。
将2.0mg的二氧化钛-石墨烯复合材料超声分散在1.5mL的二甲基甲酰胺（DMF）中，得到均匀分散的二氧化钛-石墨烯分散液，然后将8μL的二氧化钛-石墨烯分散液滴涂到丝网印刷电极表面，室温下干燥得到二氧化钛-石墨烯电化学传感器。
本实施例所得TiO2-GO/SPE电极对对氯苯酚检测的灵敏度，检测限和检测范围：
分别配制20、50、80、110、140、170、200 μM的对氯苯酚磷酸盐缓冲溶液，并向各溶液中通氧气至饱和状态。用实施例2制备所得的TiO2-GO/SPE的参比电极作参比电极，TiO2-GO/SPE的对电极作对电极，TiO2-GO/SPE的工作电极作工作电极，采用循环伏安法（CV）扫描这7个不同浓度的对氯苯酚溶液，扫描电位范围为-0.6～0.6 V。取各浓度下对氯苯酚的峰流值与对氯苯酚浓度作拟合曲线。
图5为TiO2-GO/SPE电极用CV法扫描不同浓度对氯苯酚的峰电流值与对氯苯酚浓度的拟合曲线（I(对氯苯酚)= 0.1348C(对氯苯酚)+54.362）。由图分析得到，TiO2-GO/SPE对检测对氯苯酚的线性范围为20～200 μM，灵敏度为0.1348 μAμM -1，检测限为3.19 μM。
实施例3
TiO2-GO/SPE的制备：
SPE的活化处理：在电化学工作站中，SPE的参比电极作参比电极，SPE的工作电极作工作电极，SPE的对电极作对电极，在-1.0～1.0 V电位下以100 mV/s的扫速扫描1 M盐酸溶液，扫描20圈，活化后的电极室温下放置干燥。
称取5mg氧化石墨烯，加入50mL去离子水，在超声波反应器（设定频率125w）中反应30min，直到产生棕褐色溶液，加入70mL、0.002 mol/L TiF4溶液，搅拌，并将混合物置于150mL玻璃杯中，用封口膜密封置于超声波反应器中水浴50min以保证混合溶液较好的分散，获得的混合物在烘箱中90℃下加热4h，后将混合物置于压力为2～3MPa的聚四氟乙烯高压釜中(30ml)，于300℃下反应12小时，直到产生灰色产物，经冷却、离心分离后取下层沉淀，经去离子水和乙醇洗涤后，在烘箱中70℃下干燥12h得到二氧化钛-石墨烯复合材料。
将2.0mg的二氧化钛-石墨烯复合材料超声分散在2mL的二甲基甲酰胺（DMF）中，得到均匀分散的二氧化钛-石墨烯分散液，然后将10μL的二氧化钛-石墨烯分散液滴涂到丝网印刷电极表面，室温下干燥得到二氧化钛-石墨烯电化学传感器。
本实施例所得TiO2-GO/SPE电极对对氯苯酚检测的灵敏度，检测限和检测范围：
分别配制20、50、80、110、140、170、200 μM的对氯苯酚磷酸盐缓冲溶液，并向各溶液中通氧气至饱和状态。用实施例5制备所得的TiO2-GO/SPE的参比电极作参比电极，TiO2-GO/SPE的对电极作对电极，TiO2-GO/SPE的工作电极作工作电极，采用循环伏安法（CV）扫描这7个不同浓度的对氯苯酚溶液，扫描电位范围为-0.6～0.6 V。取各浓度下对氯苯酚的峰流值与对氯苯酚浓度作拟合曲线。
图6为TiO2-GO/SPE电极用CV法扫描不同浓度对氯苯酚的峰电流值与对氯苯酚浓度的拟合曲线（I(对氯苯酚)= 0.1339C(对氯苯酚)+54.211）。由图分析得到，TiO2-GO/SPE对检测对氯苯酚的线性范围为20～200 μM，灵敏度为0.1339 μAμM -1，检测限为3.17 μM。
Claims (7)
1.用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）二氧化钛-石墨烯复合材料的制备
将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，直至溶液为棕褐色，得石墨烯分散液，加入0.002-0.04mol/L 的TiF4溶液，TiF4溶液与石墨烯分散液的体积比为4:3，继续超声分散并于70～90℃下加热4～6小时，后将所得混合物置于压力为2～3MPa的高压釜中于200～300℃反应12～20小时；冷却后离心分离取下层沉淀，经去离子水和乙醇洗涤、干燥，得二氧化钛-石墨烯复合材料；
2）二氧化钛-石墨烯分散液的制备
将二氧化钛-石墨烯复合材料在有机溶剂中超声分散，得二氧化钛-石墨烯分散液；
3）二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备
将步骤2）所得二氧化钛-石墨烯分散液滴涂于经活化处理的丝网印刷电极上，室温干燥，得二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极即为对氯苯酚检测电极；其中，所述活化处理的丝网印刷电极由如下方法制得：在电化学工作站中，丝网印刷电极的参比电极作参比电极，丝网印刷电极的工作电极作工作电极，丝网印刷电极的对电极作对电极，采用循环伏安法扫描酸溶液，酸溶液的浓度为0.1～1M，循环伏安扫描酸液的电位范围为-1.0～1.0V，扫描速率为10～100mV/s，扫描圈数为1～20圈。
2.根据权利要求1所述的用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中按照每6~10L去离子水中加入1g氧化石墨烯的比例，将氧化石墨烯在去离子水中超声分散。
3.根据权利要求1或2所述的用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中按照每1~2L有机溶剂中加入2g二氧化钛-石墨烯复合材料的比例，将二氧化钛-石墨烯复合材料在有机溶剂中超声分散，所述有机溶剂为DMF。
4.根据权利要求3所述的用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸溶液。
5.根据权利要求4所述的用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述酸溶液为0.5M的硫酸溶液。
6.根据权利要求5所述的用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述扫描速率为50mV/s，扫描圈数为10圈。
7.根据权利要求6所述的用于检测对氯苯酚的二氧化钛-石墨烯/丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述二氧化钛-石墨烯分散液滴涂量为5～10μL。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140806 |