CN103399063B - 一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学和纳米材料技术领域，特别涉及一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极及其制备方法和该电极用于对乙酰氨基酚的检测，制备方法为将石墨烯分散在植酸溶液中，超声处理4-8小时，得到石墨烯的植酸分散液；将洁净的玻碳电极浸在石墨烯的植酸分散液中，自组装1-4小时，洗涤、晾干即可。所述植酸溶液的质量浓度为30-60%。所述玻碳电极的制备成本低、制备方法简单，绿色保护，而且该玻碳电极可用于对乙酰氨基酚的检测，而且对对乙酰氨基酚的检测表现出很好的电催化氧化活性，并具响应时间快、线性范围宽、重现性好、稳定性高，而且不受共存的电活性物质的干扰。

Description

一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学和纳米材料技术领域，特别涉及一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极及其制备方法和该电极用于对乙酰氨基酚的检测。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子键合，具有六方点阵蜂窝状二维结构的单层平面石墨，由于其独特的结构、高的机械强度、可协调的光学性能以及导电性而备受科研工作者的喜欢。石墨烯已经应用于许多领域：如传感器、电容器以及燃料电池等。然而，在实际应用中，石墨烯片层容易发生团聚，使石墨烯的应用受到了很大的影响，因此通常将有机溶剂或表面活性剂水溶液作为石墨烯分散液，依靠静电作用或分子间作用力，实现石墨烯的单层分散，进而促进了石墨烯的材料组装以及性质研究，但是目前报道的石墨烯分散液浓度都较低，限制了石墨烯的发展。

目前分散石墨烯的体系主要有三种：（1）表面活性剂水溶液；（2）有机溶剂；（3）超酸。其中：表面活性剂水溶液成本低，操作简单，但是得到的石墨烯分散液的浓度较低；有机溶剂可以得到较高浓度的分散液，但是其成本高，污染大，不利于石墨烯的进一步应用；超酸体系中虽然可以得到浓度最高的石墨烯的分散液，该体系对设备要求高且操作繁琐，限制了石墨烯的应用。如能寻找到一种简单、环保、价廉的分散剂，以得到较高浓度的石墨烯分散液，无疑会促进石墨烯的发展。

植酸（IP₆）是从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物，其化学名为肌醇六磷酸，是磷的主要存在形式之一。由于植酸具有好的生物相容性、无毒环保等优势，已经广泛的被用于螯合剂、保鲜剂、抗氧化剂、水的软化剂、发酵促进剂、金属防腐蚀剂等，广泛应用于食品、医药、油漆涂料、日用化工、金属加工、纺织工业、塑料工业及高分子工业等行业领域。

对乙酰氨基酚（扑热息痛，退热净，醋氨酚），具有解热镇痛作用，用于感冒发烧、关节痛、神经痛、偏头痛、癌痛及手术后止痛等。然而过量服用对乙酰氨基酚可引起肝脏损害，严重者可致昏迷甚至死亡。对乙酰氨基酚的肝毒性源于药物代谢过程中出现的问题，在生物转化过程中，它会产生一种代谢物质，即N-乙酰对苯醌亚胺，其特性较大，需要与体内的还原性谷胱甘肽等保护因子结合才能降低毒性。如果服用对乙酰氨基酚剂量过大，或是谷胱甘肽等保护因子减少时，致使这一毒性较大的中间代谢物与其他重要的大分子结合，就会出现肝损伤。因此，一种可靠、快速和经济的方法来准确的检测对乙酰氨基酚具有重要的意义。对乙酰氨基酚的检测方法有很多，比如：滴定分析法、分光光度法、化学发光法和电化学方法。但是，在这些方法中，电化学方法因其具有简便、准确、灵敏度高、成本低以及检测前预处理工作耗时短等优点，被广泛运用于对乙酰氨基酚的检测中，所以，检测电极的稳定性和重现性对检测结果是至关重要的。但是，目前所用到的传感器的检测电极重现性较差、响应时间较慢。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极，该电极对于对乙酰氨基酚的检测表现出很好的电催化氧化活性，并具有响应时间快、线性范围宽、重现性好、稳定性高的特点。

本发明的另一个目的是提供一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法，该制备方法简单、绿色环保、成本低。

本发明的目的可以通过以下方案来实现：

一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法，其步骤包括：

（1）将石墨烯分散在植酸溶液中，超声处理4-8小时，得到石墨烯的植酸分散液；

（2）将洁净的玻碳电极浸在步骤（1）中得到的石墨烯的植酸分散液中，自组装1-4小时，洗涤、晾干即可。

所述步骤（1）中的植酸溶液的质量浓度为30-60%。优选的，所述植酸溶液的质量浓度为50%。

所述步骤（1）中，石墨烯与植酸溶液的用量比为0.05-5mg/mL。优选的，所述步骤（1）中，石墨烯与植酸溶液的用量比为0.1-4mg/mL。

所述步骤（2）中，洁净的玻碳电极制备方法为，先将玻碳电极用0.3μm的铝粉打磨，然后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声处理3-5分钟，18℃-30℃条件下晾干。

一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极，其特征在于：通过上述方法制备。

上述制备方法得到的基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极可以应用在对乙酰氨基酚中的检测中。

上述基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极检测对乙酰氨基酚的方法为，在三电极体系中，将该修饰玻碳电极作为工作电极，样品溶液的电化学响应出现氧化还原峰，说明待测样品中含有对乙酰氨基酚。优选的，用饱和甘汞电极作为参比电极，用铂丝电极作为对电极，电位窗口为：-0.2V-0.8V，支持电解质溶液为：pH=7.0的0.1mol/L的PBS溶液，扫描速度为：50mV/s，静止时间为：2s。

本发明所使用的石墨烯是用修正的Hummers法合成氧化石墨，再利用水合肼为还原剂的化学法将氧化石墨还原，即得石墨烯。

本发明的有益效果是：1、所述基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极通过自组装的方法将植酸分散的石墨烯的组装到玻碳电极的表面，制备成本低、制备方法简单，绿色保护。2、所述基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极，可用于对乙酰氨基酚的检测，而且对对乙酰氨基酚的检测表现出很好的电催化氧化活性，并具响应时间快、线性范围宽、重现性好、稳定性高，而且不受共存的电活性物质的干扰，对对乙酰氨基酚检出限为5.2×10^-8mol/L，是一种优良的检测电极，能运用到实际样品的检测中。

附图说明

图1是实施例1中所合成的氧化石墨（a）和石墨烯（b）的x-射线衍射光谱图。

图2是实施例1中制得的玻碳电极表面石墨烯的场发射扫描电镜图。

图3是实施例1中制得的玻碳电极对1mmol/L对乙酰氨基酚的循环伏安对比图。

图4是实施例1中制得的玻碳电极对对乙酰氨基酚的微分脉冲伏安曲线图内插图为该玻碳电极对对乙酰氨基酚检测的峰电流与浓度的关系图。

图5是实施例1中制得的玻碳电极及普通裸玻碳电极对对乙酰氨基酚的干扰试验的微分脉冲伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

本实施例所用到的设备：CHI660C型电化学工作站；Hitachi S-4800型扫描电镜拍摄、pHS-3C实验室酸度计、KQ3200E型超声波清洗器、Rigaku D/MaxⅡB型衍射仪。

实施例1

（1）将玻碳电极用0.3μm的铝粉打磨，再依次用超纯水，无水乙醇，超纯水超声处理4min，在室温下晾干，得到洁净的玻碳电极，备用；

（2）取1mg石墨烯（用修正的Hummers法合成氧化石墨，再利用水合肼法将氧化石墨还原）分散在1mL质量浓度为50%的植酸溶液中，超声处理6h，得到质量浓度为1mg/mL的石墨烯的植酸分散液；

（3）将洁净的玻碳电极浸在步骤（2）中的质量浓度为1mg/mL的石墨烯的植酸分散液中，自组装1.5h，取出后用超纯水洗涤，晾干，得到基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极，该电极可用于对乙酰氨基酚的检测。

实施例2

（1）将玻碳电极用0.3μm的铝粉打磨，再依次用超纯水，无水乙醇，超纯水超声处理5min，在室温下晾干，得到洁净的玻碳电极，备用；

（2）取0.1mg石墨烯（用修正的Hummers法合成氧化石墨，再利用水合肼法将氧化石墨还原）分散在1mL质量浓度为50%的植酸溶液中，超声处理6h，得到质量浓度为0.1mg/mL的石墨烯的植酸分散液；

（3）将洁净的玻碳电极浸在步骤（2）中的质量浓度为0.1mg/mL的石墨烯的植酸分散液中，自组装2.5h，取出后用超纯水洗涤，晾干，得到基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极，该电极可用于对乙酰氨基酚的检测。

实施例3

（1）将玻碳电极用0.3μm的铝粉打磨，再依次用超纯水，无水乙醇，超纯水超声处理3min，在室温下晾干，得到洁净的玻碳电极，备用；

（2）取4mg石墨烯（用修正的Hummers法合成氧化石墨，再利用水合肼法将氧化石墨还原）分散在1mL质量浓度为50%的植酸溶液中，超声处理6h，得到质量浓度为4mg/mL的石墨烯的植酸分散液；

（3）将洁净的玻碳电极浸在步骤（2）中的质量浓度为4mg/mL的石墨烯的植酸分散液中，自组装2.5h，取出后用超纯水洗涤，晾干，得到基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极，该电极可用于对乙酰氨基酚的检测。

性能表征：以下测试所用到的基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极均为实施例1中制备得到的玻碳电极。

（1）、X衍射光谱（XRD）检测

采用XRD对合成的氧化石墨和石墨烯进行物相分析。如图1所示：a、b分别是所合成的石墨烯和氧化石墨的XRD图。从图中可知：氧化石墨的XRD衍射峰在2θ=10.44，晶格距离d=8.47A，与文献报道值相符，而经过水合肼还原后，此峰消失，出现新的衍射峰2θ=24.26，晶格间距d=3.67A，此峰与石墨的（002）传统晶面（2θ=26.68，d=3.36A）十分接近，由此可知，石墨烯已经得到。

（2）、组装到玻碳电极上的植酸分散的石墨烯的表面形貌

用场发射扫描电子显微镜来表征植酸分散的石墨烯修饰的玻碳电极表面形貌，具体如图2所示，从图中可以看到褶皱形的石墨烯，说明采用自组装的方法，可以将植酸分散的石墨烯组装到玻碳电极表面。

（3）、植酸分散的石墨烯修饰电极（G/PA/GC）对对乙酰氨基酚（AP）的检测

A、电化学催化性能

图3是G/PA/GC电极在0.1M PBS(pH=7.0)溶液中对1mmol/L对乙酰氨基酚电催化行为。在三电极体系中，将实施例1中制得的修饰玻碳电极作为工作电极，用饱和甘汞电极作为参比电极，用铂丝电极作为对电极，电位窗口为-0.2V-0.8V，扫描速度为：50mV/s，静止时间为：2s。在没有AP的PBS（pH=7.0）的溶液中是一条平滑的曲线，如图3a所示，而当加入1mmol/L的AP溶液后可以观察到一对明显的氧化还原峰，见图3b所示，由此可知：此修饰电极对AP具有良好的催化性能。

B、线性范围与检测限

采用微分脉冲伏安法得到G/PA/GC修饰电极检测对乙酰氨基酚的线性范围以及检测限，具体如图4所示，从内插图上看出，在浓度为1.0×10^-7-3.5×10^-3mol/L范围内，G/PA/GC电极对AP具有很好的线性，检出限是5.2×10^-8mol/L(S/N=3)。

C、干扰性

在实际样品的分析实验中，一些共存的电活性物质可能会干扰对乙酰氨基酚的检测，所以我们进行了选择性和干扰的实验，具体结果如图5所示，结果表明：G/PA/GC电极（b）在检测0.1mmol/L的对乙酰氨基酚的过程中，0.1mmol/L的多巴胺、0.2mmol/L的抗坏血酸和0.1mmol/L的尿酸对其都没有明显的干扰，并且与裸玻碳电极（a）相比，峰电位明显的负移，此外G/PA/GC电极还能很好的将尿酸与对乙酰氨基酚分离开来，说明了此修饰电极检测对乙酰氨基酚具有很好的选择性和抗干扰能力。

同时，还对2种实际样品日夜百服咛和酚氨咖敏片中的对乙酰氨基酚含量进行了测定，结果如表1所示，日夜百服咛中日片回收率在100.5%，5次测量的相对标准偏差（RSD）是1.7%(sample1)，由于夜片与日片相比多了一种马来酸氯苯那敏的成分，因而我们对夜片也进行了分析，结果表明此成分对对乙酰氨基酚的检测没有干扰，夜片的回收率为100.6%，RSD=1.3%（n=5）（sample2），对同样浓度的酚氨咖敏片中的对乙酰氨基酚成分的检测结果是回收率为99.0%，RSD=1.3%(n=5)（sample3）。因而，此传感器具有一定的实际应用价值。

表1

D、稳定性测试

将同一根G/PA/GC电极对1mmol/L的AP进行5次平行试验，结果显示这5次实验的相对标准偏差小于0.73%，制备5根相同的电极同时检测1mmol/L的AP，相对标准偏差是1.04%，上述结果说明了该电极具有很好的重现性。电极在常温下保存，一个星期后氧化电流下降了0.84%，一个月后发现它的峰电流是原来的95.40%，由此说明了该电极具有很好的稳定性。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法，其步骤包括：

(1)将石墨烯分散在质量浓度为30-60％的植酸溶液中，超声处理4-8小时，得到石墨烯的植酸分散液；所述石墨烯与植酸溶液的用量比为0.05-5mg/mL；

(2)将洁净的玻碳电极浸在步骤(1)中得到的石墨烯的植酸分散液中，自组装1-4小时，洗涤、晾干即可。

2.根据权利要求1所述的基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的植酸溶液的质量浓度为50％。

3.根据权利要求1所述的基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，石墨烯与植酸溶液的用量比为0.1-4mg/mL。

4.根据权利要求1所述的基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，洁净的玻碳电极制备方法为，先将玻碳电极用0.3μm的铝粉打磨，然后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声处理3-5分钟，18℃-30℃条件下晾干。

5.一种基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极，其特征在于：通过权利要求1-4任一项所述的方法制备。

6.权利要求5所述的基于植酸分散的石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极在检测对乙酰氨基酚中的应用。