CN104713935A - 一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，包括以下步骤，(1)制备了石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体多层膜修饰玻碳电极；(2)支持电解质为弱酸性缓冲溶液；(3)循环伏安实验条件，扫描电压范围为-0.5V～1.0V，扫描速度为100mV／s，苯二酚三种异构体的峰电位分别为0.08V，0.21V，0.68V，利用峰电流的增加与苯二酚三种异构体的浓度呈很好的线性关系同时进行定量分析。该方法制备的多层膜修饰玻碳电极灵敏度高、选择性好、线性范围宽，不需预先分离，可用于环境水样中苯二酚三种异构体的同时快速测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，属于分析化学领域的环境分析检测技术领域。
背景技术
苯二酚存在三种同分异构体：邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚。它们都是重要的化学工业基本原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料以及橡胶等行业。虽然苯二酚在生产当中有着很广泛的应用，但它同时又是一类毒性较大的有机物，难以降解而严重污染环境。从应用和防止污染的两方面考虑，建立快速、方便测定苯二酚的方法十分必要。
目前，测定苯二酚的方法主要有：光谱法、色谱法和电化学法。但由于苯二酚的三同分异构体，由于具有非常相似的结构和性质，难以分离和同时测定。同时，因为天然水或饮用水中苯二酚的含量较低，不能直接测定，需要前处理，进行水样富集，富集过程手续繁琐，试剂用量多，且需要纯化。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如操作繁琐，几乎都要进行预先富集和萃取分离；灵敏度和选择性不理想等，提出了一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法。本发明首先制备了石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体多层膜修饰玻碳电极，提出了一种简便、灵敏地测量同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法。方法简单、准确、灵敏度高、线性范围宽，可对环境水样中的苯二酚三种异构体直接同时测定。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，包括以下步骤，(1)制备了石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体多层膜修饰玻碳电极；(2)支持电解质为弱酸性缓冲溶液；(3)循环伏安实验条件，扫描电压范围为-0.5V～1.0V，扫描速度为100mV／s，苯二酚三种异构体的峰电位分别为0.08V，0.21V，0.68V，利用峰电流的增加与苯二酚三种异构体的浓度呈很好的线性关系同时进行定量分析。该方法制备的多层膜修饰玻碳电极灵敏度高、选择性好、线性范围宽，不需预先分离，可用于环境水样中苯二酚三种异构体的同时快速测定。
称取一定量壳聚糖(CHI)溶于50mL1.0％的醋酸溶液中，连续搅拌30min，得1.0％壳聚糖溶液。先在2mL容量瓶中移取丙酮0.5mL，再称取一定量的1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸{[BDMim]PF6}固体粉末倒入容量瓶中，而后为了完全溶解IL把容量瓶超声5min。称取一定量的还原处理过的石墨烯和多壁碳纳米管于此容量瓶中，再向其中加入0.5mL1.0％壳聚糖溶液混合。超声分散12h，得到稳定的黑色分散液(混合修饰剂)，其中石墨烯含量为1g／mL，多壁碳纳米管含量为1g／mL，壳聚糖浓度为1.0％，离子液体为20mg／mL。
在洁净的玻碳电极表面用10μL的微量进样器滴涂适量的混合修饰剂，自然晾干后在红外灯下进一步烘干，重复滴涂-晾干-烘干过程，得到石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体多层膜修饰玻碳电极。
实验方法
三电极系统：多层膜修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，213型铂片电极作为对电极；考查它们在苯二酚溶液中的循环伏安行为，如图1所示。
由于苯二酚苯环上两个羟基的相对位置不同，电荷密度的分布也不同，从而导致电子通过N…H—O键的传递速率有所差异。两个羟基处于对位时电荷密度最大，邻位次之，间位最小。电荷密度越大的部分越易被氧化，因此对苯二酚苯环上两个羟基的氧化电位最低，间苯二酚的最高。从图1可见，在裸玻碳电极上只有两个氧化峰，峰电位分别在0.35V和0.69V，邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰不能分开，并且峰电流比较低。在石墨烯／碳纳米管／壳聚糖膜修饰电极上有三个氧化峰，其峰电位分别为0.09V，0.20V，0.68V，但其峰电流仍较小。而在石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体膜修饰电极上出现三个明显分开的氧化峰，ΔEp(a,b)和ΔEp(b,c)分别为110mV，462mV，且峰电流明显增大。因此石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体膜修饰电极可用于苯二酚的同时分析。
线性范围与检出限：在pH为6.8的PBS溶液中，电位范围为-0.1V～0.5V，富集电位为-1.8V，富集时间为135s，静止时间为40s，进行DPV扫描。结果发现：对苯二酚的加入量在一定范围内与微分脉冲伏安曲线上0.09V处的氧化峰电流值存在线性关系，线性范围为9.0×10-7～1.0×10-4mol／L，检测限2.9×10-8mol／L；邻苯二酚的加入量在一定范围内与微分脉冲伏安曲线上0.20V处的氧化峰电流存在线性关系，线性范围为8.0×10-7～1.2×10-4mol／L，检测限1.3×10-8mol／L。间苯二酚的加入量在一定范围内与微分脉冲伏安曲线上0.68V处的氧化峰电流存在线性关系，线性范围为5.0×10-7～1.2×10-4mol／L，检测限1.5×10-8mol／L。
干扰实验：当相对误差为±5％时，环境水样中常见共存离子都由较高的允许量，因而用石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体膜修饰电极作为工作电极可直接同时测定环境水样中的苯二酚。
本发明所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。
本发明具有以下有益效果：
本方法克服了目前已见报道的苯二酚难以同时测量弊端，研制了一种石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体膜修饰电极，对苯二酚的三种异构体有较好的选择性。方法简单、准确、灵敏度高、线性范围宽，可对环境水样中苯二酚的三种异构体直接同时测定。具体表现在：①灵敏度高，选择性好，可不需预先分离，直接同时测定环境水样中的苯二酚三种异构体；②线性范围宽，可直接用于各种环境水样中苯二酚三种异构体的同时检测。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法的电极循环伏安图，图1中1、2、3分别为石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体膜修饰电极、石墨烯／碳纳米管／壳聚糖膜修饰电极和裸玻碳电极；a、b、c分别为对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
实际环境水样取自无锡市区运河(水样A)和太湖湖中心点(水样B)。将所取的水样多次过滤至澄清，加入一定量的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠配成pH=6.8的待测溶液。取50mL该溶液加入一系列苯二酚异构体的标准溶液，采用标准加入法测定水样中的苯二酚异构体的总含量。水样测定结果见表1、表2和表3。
表1实际环境水样中对苯二酚的测定(n=5)
表2实际环境水样中邻苯二酚的测定(n=5)
表3实际环境水样中间苯二酚的测定(n=5)
从表1、表2和表3中可以看出，苯二酚三种异构体的加标回收率分别为97.06％～105.10％、98.35％～102.70％和97.62％～104.05％，说明测量结果准确可靠。
实施例的结果说明所研制的一种石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体膜修饰电极，可直接同时测定环境水样中的苯二酚三种异构体，测量结果可靠，准确度高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)制备了石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体多层膜修饰玻碳电极；(2)支持电解质为弱酸性缓冲溶液；(3)循环伏安实验条件，扫描电压范围为-0.5V～1.0V，扫描速度为100mV／s，苯二酚三种异构体的峰电位分别为0.08V，0.21V，0.68V，利用峰电流的增加与苯二酚三种异构体的浓度呈很好的线性关系同时进行定量分析。该方法制备的多层膜修饰玻碳电极灵敏度高、选择性好、线性范围宽，不需预先分离，可用于环境水样中苯二酚三种异构体的同时快速测定。
2.根据权利要求1所述的一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，其特征在于：玻碳电极的修饰层为石墨烯／碳纳米管／壳聚糖／离子液体，所述石墨烯含量为0.5～5g／mL，碳纳米管含量为0.5～5g/mL，壳聚糖浓度为0.5～5％，离子液体为1～50mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，其特征在于：所述石墨烯含量为1g／mL，含量为0.5～5g/mL，碳纳米管含量为1g/mL，壳聚糖浓度为1.0％，离子液体为20mg／mL。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，其特征在于：所述离子液体为烷基咪唑类离子液体。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，其特征在于：所述的石墨烯为还原态石墨烯。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁、两壁或多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法，弱酸性缓冲溶液的支持电解质为PBS溶液。
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